CN103123837A - 醇系溶液及烧结磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醇系溶液及烧结磁铁，提供改善了作为软磁性材料的FeCo系粒子的醇系溶液及使用其制造的烧结磁铁，所述醇系溶剂用于提高未使用重稀土类元素的磁性材料的特性。混合了FeCo系粒子和氟化物溶液的浆料在醇溶液中含有FeCo系粒子1~50wt%、稀土类氟化物粒子0.001~10wt%，FeCo系粒子的粒径为20~200nm，稀土类氟化物粒子的粒径为1~50nm。将本浆料与Nd2Fe14B系粉末进行混合，在磁场中成形后进行烧结来制造烧结磁铁。

Description

醇系溶液及烧结磁铁
技术领域
本发明涉及醇系溶液及烧结磁铁。
背景技术
专利文献1、2公开有一种对含有稀土类的硬磁性粒子(NdFeB、SmCo等)和FeCo合金等软磁性粒子的复合磁性材料进行烧结而得到的磁铁。专利文献1公开有：在稀土类铁硼系烧结磁铁中，在晶粒边界上形成有由稀土类氧氟构成的相。专利文献2记载有：氟化物存在于NdFeB系磁粉和Fe粉之间的复合材料。
体心立方晶格(BCC)结构的FeCo系合金在稳定且可块体化的材料中成为显示最高饱和磁通密度的软磁性材料。饱和磁通密度以Fe70Co30计为2.4T，超过作为硬磁性材料的Nd2Fe14B的值(1.61T)。提出了将这样的显示高饱和磁通密度的FeCo合金和Nd2Fe14B进行磁耦合的复合材料，以高能积为目的开发有纳米复合磁铁及热成形磁铁。但是，纳米复合磁铁用熔态旋凝法(骤冷凝固法)来制造，骤冷磁粉因加热而容易产生晶粒的生长及扩散反应，无法应用于烧结工序。因此，在烧结温度下磁特性劣化且难以应用于磁粉占有率为95%以上且具有各向异性那样的烧结磁铁。
上述现有的发明通过在稀土类铁系晶粒和铁钴合金晶粒间形成含氟晶粒边界相且使稀土类元素偏在化的稀土类铁系晶粒和铁钴合金晶粒表现出磁耦合来实现高能积。进而，该复合材料系的特征在于，不使用熔态旋凝法，将比较大的μm级的硬磁性粒子和nm级的软磁性粒子混合而得到的粒子用作复合磁性材料。该复合磁性材料可以进行烧结，可以制造提高了磁粉占有率且具有各向异性的烧结磁铁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-157903号公报
专利文献2：日本特开2008-60183号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供改善了作为软磁性材料的FeCo系粒子的醇系溶液及使用其制造的烧结磁铁，所述醇系溶液用于提高未使用重稀土类元素的磁性材料的特性。
用于解决课题的手段
混合了FeCo系粒子和氟化物溶液的浆料在醇溶液中含有FeCo系粒子1~50wt%、稀土类氟化物粒子0.001~10wt%，FeCo系粒子的粒径为20~200nm，稀土类氟化物粒子的粒径为1~50nm。将本浆料与Nd2Fe14B系粉末进行混合，在磁场中成形后进行烧结来制造烧结磁铁。
本发明的其它的目的、特征及优点由与附图相关的以下的本发明的实施例的记载来明确。
发明效果
使用本发明的醇系溶液制作的烧结磁铁能减少稀土类元素的使用量，能实现磁铁的能积及居里点上升。另外，通过本发明而合成的FeCo系粒子也可以应用于在GHz以上的高频率带中的频率特性良好，且电磁波吸收率高的磁损耗材料。
附图说明
图1是实施例1中得到的FeCo系粒子的扫描型电子显微镜照片；
图2是实施例1中得到的FeCo系粒子的磁滞曲线；
图3是实施例2中得到的FeCo系粒子的扫描型电子显微镜照片；
图4是实施例2中得到的FeCo系粒子的磁滞曲线。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式进行说明。本发明具有以下的特征。(1)作为烧结磁铁的主要成分的FeCo系粒子具有FexCo1-x(0.25<x<0.55)的组成，(2)作为烧结磁铁的主要成分的FeCo系粒子具有bcc结构。(3)除上述主要成分以外具有铁素体成分，作为烧结磁铁的主要成分的FeCo系粒子占整体的90~99%以上。(4)在FeCo系粒子表面被覆稀土类氟化物(被覆率为50%以上)。(5)居里点为900℃以上。(6)短径为10~300nm。(7)长宽比(D/d)：5~50。(8)变动系数(标准偏差/平均粒径×100)<15%。(8)在通过湿式法制作的含有FeCo合金粒子的浆料中混合氟化物溶液，通过在磁场中取向后进行烧结来制造烧结磁铁。
FeCo系粒子为了作为复合磁性材料而发挥优异的特性，需要为FexCo1-x(0.25<x<0.55)。这是因为Fe单体的α-γ的相转变温度低、居里点降低。一方面，已知有与Co单体时相比，FeCo合金显示高的磁通饱和密度。晶体结构原本优选具有高的结晶磁场各向异性的bct(体心正方晶格)结构，但目前没有合成了稳定的bct结构的FeCo合金的报导。另一方面，明确bcc结构在可块体化的材料中显示最高的饱和磁通密度，即使为本发明中采用的工艺也可生成bcc结构。
合成时，在无法完全满足还原的条件时，通过歧化反应，有时生成使磁通饱和密度降低的铁素体成分。另外，即使在歧化反应以外，微小的金属粒子具有经常被氧化的可能性。由此，也可生成铁素体成分。但是铁素体成分可通过在氢气氛中、300℃~500℃下进行熟化来还原。进而，可以在软磁性粒子和硬磁性粒子的结晶晶粒边界附近形成富稀土类相、TbOF、NdOF等氧化物，因此，可以含有10%左右的铁素体成分。
已知在FeCo系粒子为球状的情况下，粒径可为20nm左右，在比其小的情况下，接近于超磁性尺寸，反而使磁通饱和密度降低。另一方面，粒子越小，除合成后的粒子的回收时、保存时的氧化、凝聚的控制以外，越难以进行稀土类氟化溶液的被覆处理。因此，在本发明中，将短径设为10~300nm、长宽比设为5~50。
在本发明中，无法期待源自FeCo系粒子的晶体结构的磁场各向异性。因此，为了提高取向性及作为烧结后的磁铁整体的各向异性能量和磁滞回线的方形(剩余磁化密度/磁通饱和密度)，将软磁性粒子的形状设为针状，将其长宽比设为5~50。
通过将利用骤冷法形成的FeCo系粒子及凝聚的FeCo系粒子进行粉碎，可得到扁平状的粒子，已知这些粒子的长宽比高，但硬磁性材料的粒子的形状没有特别特征，对扁平形状而言，三维地考虑时，取向性变坏，因此采用针状。
本发明通过液相法(湿式)进行合成。通常，一般认为通过CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)进行的纳米粒子合成粒径微小且不含杂质，为良好。但是，在CVD中，粒子的回收、保存时的凝聚及氧化成为问题。对凝聚而言，粒径20~40nm的粒子成为100~200μm的块。另外，作为抗氧化对策，多使用被覆碳的方法，但结果其损伤了不含杂质这样的CVD的特性。在本发明中，鉴于这些情况而进行抑制在使用液相法合成后的氧化、凝聚的氟化处理。
作为在FeCo系粒子表面层状地形成氟化物的方法，可以利用表面处理。表面处理为如下方法：制作含有1种以上稀土类元素的氟化物的处理溶液并将其涂布于软磁性粒子。处理液所必要的特性如下所述。(1)极力抑制磁粉表面的氧化物生成量。(2)使用的磁粉和处理液的湿润性高。(3)处理膜对于使用的磁粉的被覆性高，且磁粉和处理材料的粘接性高。(4)处理膜厚均匀。(5)处理膜的高温稳定性高。
满足这些条件的处理液可以用以下的方法制作。首先，将水溶性的稀土类盐溶解于水中，添加对该溶液进行稀释的氢氟酸，制作凝胶状氟化物。接着，将凝胶状氟化物在醇溶剂中利用超声波搅拌器进行粉碎，进行离心分离，由此除去上清液。上清液中含有促进软磁性粒子氧化的离子性成分及水，因此，需要尽可能除去。另外，关于处理溶液的涂布，需要在处理液湿润磁粉表面整体的程度下极力减少对于磁粉的每次的处理液添加量。这是为了所形成的处理膜不会脱落。然后，与硬磁性粒子及浆料进行浸透混合，在200至400℃进行加热除去溶剂，但此时需要在真空中(1×10-5torr的减压下)中进行破碎。疏忽该破碎时，软磁性粒子凝聚，烧结后的分散性降低。
在本发明中，使用TbF类作为稀土类氟化物粒子。对于用CVD法制造的粒径30~50nm(为市售品，通过凝聚而成为100~200μm的块状)的FeCo系粒子被覆TbF系膜并在1050℃进行了热处理的粒子的饱和磁化在Fe70Co30的情况下为211emu/g、在Fe50Co50的情况下为218emu/g。另一方面，报告了在粒径50nm的Fe50Co50纳米粒子表面对SiO2及ZrO2、Al2O3等氧化物进行溶液处理时的饱和磁化最大为205emu/g，已确认被覆了TbF系膜的FeCo系粒子具有超过迄今为止的绝缘层被覆处理FeCo纳米粒子的饱和磁化的值。
作为在FeCo系粒子表面层状地形成稀土类氟化合物的方法，可以采用在利用液相法的合成中投入稀土类盐和氟化剂的方法。此时，需要在FeCo系粒子生长一定程度后，投入稀土类盐和氟化剂使稀土类氟化物相生长。该方法由于使软磁性粒子表面的稀土类氟化合物相在溶液中生长，因此，可以控制各个粒子的被覆率和被覆膜的膜厚的均匀化。
(实施例1)
前体使用作为Fe盐的氯化铁(II)四水合物(Fe(C1)2·4H2O)、作为Co盐的乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)。作为还原剂，使用乙二醇(以下EG)。EG也可用作溶剂。EG通过分子筛进行脱水，使含水量为50ppm左右。EG以2C6H6O2→C2H4O+2H2O的方式通过脱水反应来形成乙醛。乙醛以2C2H4O→C4H6O2+H2的方式进行缩合而生成二乙酰基，在此时产生电子。利用该电子还原金属离子而得到金属粒子。另外，已知醛基通过NaOH的添加来促进生成，因此，添加NaOH。进而，作为还原剂，添加二甲基胺硼烷((CH3)2NH·BH3)。在本实施例中，分别使用EG 300ml、Fe络合物0.008mo1/L、Co络合物0.002mo1/L、NaOH 0.2moI/L、二甲基胺硼烷0.001mo1/L，在140℃施加300~500mT的磁场并保温7小时。经1小时从室温升温至120℃。保温7小时后，在EG中投入作为挥发性防蚀剂的苯并三唑(C6H5N3)0.02mol/L，再保温1小时。合成粒子后，以通过用分子筛进行了脱水的甲醇进行数次取代来清洗，可得到短径10~20nm、长径50~200nm的bcc和微少fcc的混合相的FeCo合金粒子-甲醇混合而成的浆料。
图1是加热干燥浆料而得到的FeCo合金粒子的扫描型电子显微镜照片。在含有该FeCo系粒子的浆料中混合氟化物溶液。氟化物溶液将Tb(CH3COO)3·4H2O溶解于水，慢慢地添加稀释了的氢氟酸(HF)后，使用超声波搅拌器搅拌凝胶状沉淀了的溶液。将其进行离心分离除去上清液后，加入甲醇进行搅拌制成处理液。将该溶液以TbF系膜的涂布量相对于上述FeCo系粒子为2wt%的方式添加，与作为硬磁性材料的(Nd0.7Dy0.3)2Fe14B粉以1:10的重量比进行浸透混合。
将如上制作的复合磁性材料在磁场中预成形后除去溶剂，烧结(900℃)、时效处理、骤冷(在500℃左右的温度下以20℃/秒的速度冷却)后，在磁场中成形时的磁场施加方向上磁化，得到烧结磁铁。
在结晶晶粒边界形成含有Fe及Co的富稀土类相、TbOF、NdOF、NdF2等的氧化物及含氟相，在(Nd0.7Dy0.3)2Fe14B的晶粒边界附近可见Tb的偏在。在烧结体的(Nd0.7Dy0.3)2Fe14B(Nd2Fe14B系粒子)和FeCo系粒子间的晶粒边界相中确认到平均0.2~50%的Fe及0.1~50%的Co。
晶粒边界相为上述氧化物及含氟相。在晶粒边界相的Fe及Co的含有浓度低于0.1%的情况下，(Nd0.7Dy0.3)2Fe14B(Nd2Fe14B系粒子)和FeCo系粒子间的磁耦合变弱，因此，剩余磁通密度不会增加。另外，在上述晶粒边界相中含有超过50%的Fe及Co时，晶粒边界相显示软磁性的磁特性，矫顽力显著下降，因此，优选50%以下。
晶粒边界附近的Tb偏在使主相((Nd0.7Dy0.3)2Fe14B)的结晶磁各向异性能量增加，矫顽力增加，通过结晶晶粒边界的FeCo合金相和强磁性结合可以抑制磁通反转，在(Nd0.7Dy0.3)2Fe14B和FeCo系粒子间的晶粒边界相中平均含有0.2%Fe及0.1%Co的情况下，与(Nd0.7Dy0.3)2Fe14B相比，发现磁特性提高。与用相同的方法在以CVD法制造的粒径30~50nm(市售品)的FeCo系粒子上涂布稀土类氟化物而制作的由复合磁性材料构成的烧结磁铁相比，确认到剩余磁通密度1.5T增加至1.7T。予以说明，矫顽力从17.8kOe稍微增加至18.3kOe。居里温度为550~780℃，未发现变化。
表1
Figure BDA00002412738500071
图2是FeCo系粒子的磁滞曲线。另外，表1表示由FeCo系粒子的X射线衍射图样算出的主要峰积分强度比。用上述方法被覆了稀土类氟化物的软磁性粒子单体的磁通饱和密度变为209emu/g，晶体结构变为bcc。通过能量分散型荧光X射线分析，Fe:Co的重量比为Fe:Co=67:33。由利用原子吸收分光装置的分析，源自通过清洗而未洗净的溶液的非磁性成分为整体的5~9wt%。由透射型电子显微镜的图像求出的100个粒子的长宽比为15~50，长径的变动系数约为0.15。予以说明，Fe盐、Co盐也可以分别用硫酸铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)、硝酸铁(III)九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸钴(II)六水合物(Co(NO3)2·6H2O)、乙酰丙酮钴(II)二水合物(Co(C5H7O2)·2H2O)等代替，溶液也可以用丙二醇(C3H8O2)、二乙二醇(C4H10O3)、三亚甲基二醇(C6H14O4)等二醇类代替。另外，作为挥发性防蚀剂，可以使用噻唑、咪唑、三唑、吡咯、吡唑系的含氮杂环类。
本实施例中使用的混合了FeCo系粒子和氟化物溶液的浆料在醇溶剂中含有FeCo系粒子1~50wt%、稀土类氟化物粒子0.001~10wt%，FeCo系粒子的粒径为20~200nm，稀土类氟化物粒子的粒径为1~50nm。本浆料与Nd2Fe14B系粉末进行混合，在磁场中成形后进行烧结，由此可以使剩余磁通密度、矫顽力及最大能积均增加。
接着，对上述浆料的形态进行说明。在FeCo系粒子低于1wt%的情况下，比Nd2Fe14B系粉末的饱和磁化高的磁性相成分变少，因此，难以使剩余磁通密度增加。另外，FeCo系粒子超过50wt%时，预成形时的磁场方向依赖于FeCo系粒子的配列而紊乱，在Nd2Fe14B系粉末的取向上产生紊乱，退磁曲线的方形性降低。因此，FeCo系粒子的浓度优选1~50wt%。
另外，上述浆料中的稀土类氟化物粒子的含量低于0.001wt%时，存在偏在，有助于矫顽力增大的稀土类元素不足，未确认到矫顽力增大。在0.001wt%的TbF系粒子的情况下，可以增加1kOe的矫顽力，超过10wt%时，容易形成氟氧化物等非磁性化合物，由此，确认到最大能积降低的倾向。
进而，上述浆料中的FeCo系粒子的粒径低于20nm时，粒子的凝聚无法避免，与Nd2Fe14B系粉末的磁耦合变小，剩余磁通密度降低。在20~200nm的范围内，Co为0.1~50%的情况下，剩余磁通密度在0.01~0.3T的范围内增加。FeCo系粒子的粒径超过200nm时，表面上所涂布的稀土类氟化物粒子的厚度变厚，与Nd2Fe14B系粉末的静磁耦合变弱，因此，矫顽力变小。因此，FeCo系粒子的粒径优选20~200nm。FeCo系粒子的结构为bcc或fcc结构的结晶。
上述浆料中的稀土类氟化物粒子的粒径低于1nm时，氟氧化物容易生长，稀土类元素难以从氟氧化物扩散至晶粒边界附近，因此，矫顽力增加效果变小。另外，超过50nm时，稀土类元素在晶粒边界三相点集中，难以进行沿晶粒边界的浆料中的稀土类元素的偏在化。因此，浆料中的稀土类氟化物粒子的粒径优选1~50nm。稀土类氟化物粒子在非晶质为1%~90%的范围内与氟化物结晶混合。为了确保流动性，需要非晶质为1%以上，非晶质超过90%时，氟化物的结构变得不稳定，因此，难以使浆料的形态稳定。因此，浆料为混合有非晶质的稀土类氟化物粒子及结晶质的FeCo系粒子的醇系溶液。
上述浆料具有流动性，除与Nd2Fe14B系粉末的混合工序以外，可以在烧结磁铁块表面进行涂布扩散。另外，并非如浆料之类的固体粒子和液体的不均匀的混合物，也可以为与上述相同的材料系的胶体那样的微小粒子均匀分散的液体。
上述浆料或胶体等的混合溶液混合有FeCo系粒子和稀土类氟化物粒子，在一部分的FeCo系粒子表面生长有稀土类氟化物粒子膜。通过使FeCo系粒子的粒径比稀土类氟化物粒子的粒径大，稀土类氟化物粒子形成具有比FeCo系粒径小的幅宽的晶粒边界，通过稀土类元素偏在于晶粒边界附近，剩余磁通密度及矫顽力增加。对溶液或者干燥了的溶液进行X射线衍射测定时，FeCo系结晶的衍射峰半值宽变得比稀土类氟化物粒子的衍射峰半值宽小。这表示FeCo系结晶的微晶比稀土类氟化物粒子的微晶大，通过使用这样的溶液制作Nd2Fe14B系烧结磁铁，最大能积及矫顽力能增加。
在该混合溶液中，在FeCo系粒子的粒径为稀土类氟化物粒子的粒径以下的情况下，氟氧化物容易在FeCo系粒子的表面上生长，且FeCo系粒子表面容易氧化，因此，虽存在磁化容易减少，矫顽力增加的倾向，但剩余磁通密度减少。因此，最大能积也减少。
(实施例2)
相对于EG 300ml添加氯化铁(II)四水合物(Fe(C1)2·4H2O)0.045mol/L、乙酸钴(II)四水合物(Co(CH3COO)2·4H2O)0.005mol/L、NaOH 0.2mol/L。经1小时内从室温升温至140℃，在140℃保温3小时。然后，为了防止[Fe(H2O)6]2+、[Fe(H2O)4(OH)2]等氢氧化物的生成，添加2,2’-联二吡啶(C10H8N2)0.02mol/L。冷却至室温时，红色的粒子析出，用水对其清洗，去除联二吡啶配合基。由此得到短径20~50nm、长径0.5~2.0μm的磁铁。
图3是FeCo合金粒子的扫描型电子显微镜照片。通过将上述的磁铁在氢气氛中在300℃下进行熟化，得到bcc结构的FeCo系粒子。用实施例1中所示的方法对该粒子被覆稀土类氟化物粒子，得到居里点超过900℃的FeCo系粒子。
表2
Figure BDA00002412738500101
图4是FeCo系粒子的磁滞曲线。另外，表2表示由FeCo系粒子的X射线衍射图样算出的主要峰积分强度比。磁通饱和密度为195emu/g，晶体结构为bcc。通过能量分散型荧光X射线分析，Fe:Co重量比为Fe:Co=70:30。由利用原子吸收分光装置的分析，源自通过清洗而未洗净的溶液的非磁性成分为整体的11~15wt%。由透射型电子显微镜的图像求出的100个粒子的变动系数约为0.13，长宽比为5~30。通过用实施例1所示的方法制作的烧结磁铁与使用了市售品的磁铁相比时，也未发现矫顽力和居里温度变化，但确认到剩余磁通密度增加至16.5T。
(实施例3)
前体使用作为Fe盐的乙酰丙酮铁(III)(Fe(C5H7O2)3)0.07mol/L、作为Co盐的乙酰丙酮钴(II)(Co(C5H7O2)2)0.03mol/L。在作为溶剂的苯醚(C12H10O)100ml中加入作为保护剂的油胺(Cl8H37N)5ml、油酸(C18H34O2)6ml、作为还原剂的1,2-十六烷二醇(C16H34O2)0.15mol/L。合成中施加300~500mT的磁场，一边流入作为载气的Ar，一边在240℃保温1小时后，将Tb(CH3COO)3·4H2O和氟化铵分别投入0.01mol/L、0.015mol/L，再保温2小时。由此得到被覆了TbF的短径约20nm、长径约0.5μm的具有BCC结构的FeCo系粒子。居里点超过900℃，磁通饱和密度为172emu/g。通过能量分散型荧光X射线分析，Fe:Co重量比为Fe:Co=65:35。由利用原子吸收分光装置的分析，源自通过清洗而未洗净的溶液的非磁性成分为整体的21~26wt%。由透射型电子显微镜的图像求出的100个粒子的变动系数约为0.7，长宽比为20~70。通过实施例1所示的方法制作的烧结磁铁与使用了市售品的磁铁比较时，未发现居里温度变化，但确认到剩余磁通密度增加至1.62T，矫顽力增加至18kOe。
本发明也可用作移动电话、电视、船舶、飞机中所使用的用于保护电子设备免受高频率的电磁波吸收体的材料。高频率(>GHz)的电磁波吸收率与高频率下的透磁率具有以下的关系。
Figure BDA00002412738500111
在此，μ[H/m]：材料的透磁率、ω[sec-1]：电磁波的角速度、H[A/m]：放射电磁场的磁场强度。本发明的FeCo系粒子的特征分别有助于提高下述参数。(1)通过具有铁素体成分少的bcc结构的金属类材料的使用形成的高磁通饱和密度化。(2)通过起因于高长宽比的形状磁各向异性磁场形成的共振频率的高频化。(3)通过缩小粒子的厚度降低表皮效应。(4)通过粒子形状的均匀化及铁素体成分的减少(在低频部分不具有共振峰)提高频率特性。因此，可知在本发明中能得到频率特性良好的高透磁率，作为高频(＞GHz)用的电磁波吸收体也有用。
对实施例进行了上述记载，但本发明并不限定于此，对于本领域技术人员来说，可以在本发明的精神和附加的权利要求的范围内进行各种变更及修正是显而易见的。

Claims (8)

1.醇系溶液，其特征在于，在混合有FeCo系粒子和稀土类氟化物粒子的醇系溶液中，所述FeCo系粒子的粒径比所述稀土类氟化物粒子的粒径大，所述FeCo系粒子的粒径为20~200nm，所述稀土类氟化物粒子的粒径为1~50nm。
2.根据权利要求1所述的醇系溶液，其特征在于，含有所述FeCo系粒子1~50wt%、稀土类氟化物粒子0.001~10wt%。
3.根据权利要求1所述的醇系溶液，其特征在于，所述稀土类氟化物粒子的1~90%是非晶质的。
4.根据权利要求2所述的醇系溶液，其特征在于，所述稀土类氟化物粒子的1~90%是非晶质的。
5.根据权利要求3所述的醇系溶液，其特征在于，所述FeCo系粒子是晶质的。
6.根据权利要求4所述的醇系溶液，其特征在于，所述FeCo系粒子是晶质的。
7.烧结磁铁，其特征在于，其是混合并烧结权利要求1所述的醇系溶液和Nd2Fe14B系粉末而制造的。
8.根据权利要求7所述的烧结磁铁，其特征在于，在Nd2Fe14B系粒子和FeCo系粒子之间的晶粒边界相中具有0.2~50%的Fe及0.1~50%的Co。
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