CN103080838A - 制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制造平版印刷版的方法，在曝光之后不进行预热的情况下，所述平版印刷版具有出色的网点再现性和印刷耐久性，并且能够满足对于环境的考虑、空间节约和低运行成本顾虑，并且所述方法包括下面列出的步骤(a)和步骤(b)。(a)其中将按以下顺序包括载体、含有可聚合化合物和粘合剂聚合物的感光层以及保护层的平版印刷版原版图像式曝光的曝光步骤；以及(b)在不经过热处理的情况下将经曝光的平版印刷版原版在显影液中显影的显影步骤；其中从平版印刷版原版的图像式曝光终止至平版印刷版原版与显影液接触所经过的时间少于一分钟。

Description

制备平版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及一种制备平版印刷版的方法。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷的过程中接受油墨的亲油图像区和接受润版水(dampening water)的亲水非图像区组成。平版印刷是利用水和油性墨彼此相斥的属性的印刷方法，并且所述方法包括使平版印刷版的亲油图像区变为油墨接受区并且使其亲水非图像区变为润版水接受区(不接受油墨区)，从而在平版印刷版的表面上产生油墨附着性的差别，使油墨仅沉积至图像区，并且之后将油墨转移至印刷材料，例如，纸。
为了制备平版印刷版，迄今广泛地使用了包括具有设置在其上的亲油感光树脂层(感光层或图像记录层)的亲水载体的平版印刷版原版(PS版)。通常，通过根据以下方法进行制版而获得平版印刷版：将平版印刷版原版通过原版，例如，制版胶片曝光，并且之后通过用碱性显影液或有机溶剂溶解移除图像记录层的不需要的部分从而显露载体的亲水表面以形成非图像区，同时在用于形成图像区的部分中留下图像记录层。
因此，在迄今已知的平版印刷版原版的制版方法中，在曝光之后，需要通过例如用显影液溶解移除图像记录层的不需要的部分的步骤。然而，考虑到环境和安全性，使得可以用接近于中性范围的显影液处理和减少废液的量是所要解决的问题。尤其是，因为近年来考虑到对于全球环境的关注，伴随湿式处理所排放的废液的处置成为遍及工业领域的极大关注，对于解决上述问题的需要越来越增加。
另一方面，近年来使用计算机的电子处理、积累和输出图像信息的数字化技术变得普及，并且响应数字化技术的多种新图像输出系统已经进入实际使用。相应地，关注于计算机至版(CTP)技术，其中在高度会聚的辐射，例如，激光上加载数字化图像信息，并用光进行平版印刷版原版的扫描曝光，从而在不使用制版胶片的情况下直接制备平版印刷版。近年来激光的发展是突出的，尤其是，对于发射具有760至1,200nm的波长的红外线的固体激光器或半导体激光器和具有350至450nm的波长的蓝或紫激光二极管，具有大输出和小尺寸的那些变得容易可得，并且这些激光器对于在基于例如来自计算机的数字数据的直接制版中使用的记录光源是非常有用的。因此，一个重要的技术目的是获得适合于上面描述的技术的平版印刷版原版。
作为包括平版印刷版原版的激光曝光的制备平版印刷版的方法，例如，在专利文件1中公开了使用六芳基联咪唑化合物作为聚合引发剂和含有可光氧化基团的可聚合化合物作为平版印刷版原版的感光层中的可光聚合单体。然而，这种自由基聚合型图像-记录材料需要激光曝光之后的热处理(在下文中，也称为“预热”)以便形成图像，并且进一步需要包括保护层的水洗、用具有11.5以上的pH的碱水溶液显影和胶液处理的处理步骤。因此，自动显影机本身需要大的空间，并且仍然存在环境和运行成本，例如，用于加热所需的功率消耗或显影废液和上胶废液的处置的问题。因此，在曝光之后不需要热处理的负片型图像-记录材料是适宜的。
已知在不进行水洗步骤的情况下通过用一个显影槽(单个浴)使用除高度碱性显影液之外的显影液移除保护层和感光层的未曝光区而进行显影处理的制备平版印刷版的方法(参见，例如，专利文件2)。然而，该方法需要预热并且进一步具有显影槽的温度不稳定的问题，因为将通过预热加热的平版印刷版原版直接引入至显影槽中。
而且，在专利文件3中描述了这样方法，所述方法在不进行预热的情况下制造平版印刷版，其中将平版印刷版原版的激光曝光之后和处理之前的时间指定为更长。然而，存在这样的问题：归因于用于制备平版印刷版的时间上的增加，生产率降低，并且未获得出色的网点再现性(在通过网点形成图像的情况下，是指网点的再现性)。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：JP-T-2007-506125
专利文件2：WO2007/057336
专利文件3：WO2010/006948
本发明的公开内容
本发明所要解决的问题
因此，本发明的目标是提供一种制备平版印刷版的方法，所述方法提供足够的印刷耐久性和出色的网点再现性两者，并且满足对于环境的考虑和适合于空间节约和低运行成本的两个方面。
用于解决问题的方式
作为深入研究的结果，发明人发现，在其中在曝光之后不进行预热的实施方案中通过将从平版印刷版原版的图像式曝光终止至平版印刷版原版与显影液的接触所经过的时间控制在特定时间期间内可以实现上面描述的目标，从而完成本发明。
具体地，上面描述的目标可以通过下面描述的方式获得。
[1]一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括如下所示的步骤(a)和如下所示的步骤(b)：
(a)将按下列顺序包括载体、含有可聚合化合物和粘合剂聚合物的感光层以及保护层的平版印刷版原版图像式曝光的曝光步骤，
(b)在不经过热处理的情况下将经曝光的平版印刷版原版用显影液显影的显影步骤；
其中从所述平版印刷版原版的所述图像式曝光终止至所述平版印刷版原版与所述显影液接触所经过的时间少于一分钟。
[2]如上述[1]中所述的制备平版印刷版的方法，其中在所述曝光步骤中，将所述平版印刷版原版用具有350至450nm的波长的激光束曝光。
[3]如上述[2]中所述的制备平版印刷版的方法，其中在所述曝光步骤中，将所述平版印刷版原版以100至1,000μJ/cm2的照射能量曝光。
[4]如上述[1]至[3]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中在所述显影步骤中，所述显影液含有表面活性剂，在所述显影液的存在下将所述保护层和所述感光层的未曝光区同时移除，并且所述方法不包括水洗步骤。
[5]如上述[1]至[4]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液的pH为2至10。
[6]如上述[1]至[5]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有碳酸根离子和碳酸氢根离子。
[7]如上述[1]至[6]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有由酸和胺的反应产物制成的盐。
[8]如上述[7]中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有由磷酸和亚磷酸中的至少任一种酸与作为二-或三-烷醇胺的胺化合物的反应产物制成的盐。
[9]如上述[1]至[8]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物在25℃的粘度为9,000mPa·s以下。
[10]如上述[1]至[9]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物具有丙烯酰基。
[11]如上述[10]中所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物每分子具有两个以上丙烯酰基。
[12]如上述[1]至[11]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物是聚乙烯醇缩丁醛。
[13]如上述[1]至[12]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物的Tg是80℃以上。
[14]如上述[1]至[13]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物与所述粘合剂聚合物的重量比为小于1。
[15]如上述[1]至[14]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物含有可交联基团。
[16]如上述[1]至[15]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物的酸值为0.3至3.0meq/g。
[17]如上述[1]至[16]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述平版印刷版原版在所述载体与所述感光层之间还包括中间层，所述中间层含有具有吸附至所述载体的载体吸附基团的化合物。
[18]如上述[1]至[17]中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中使用将曝光装置和显影装置用传送带连接的装置或将曝光装置和显影装置整体成型的装置，进行所述曝光步骤和所述显影步骤。
发明益处
根据本发明，可以提供一种制备平版印刷版的方法，所述方法在曝光之后不进行预热的情况下提供足够的印刷耐久性和出色的网点再现性两者，并且满足对于环境的考虑和适合于空间节约和低运行成本两个方面。
附图简述
图1是示意性地显示在根据本发明的制备平版印刷版的方法中使用的自动显影处理机的内部结构的透视侧视图。
用于实施本发明的方式
在下文中将详细描述本发明。
首先，在下面描述用于在根据本发明的制备平版印刷版的方法中使用的平版印刷版原版。
[平版印刷版原版]
用于在根据本发明的制备平版印刷版的方法中使用的平版印刷版原版按下列顺序包括载体、特定的感光层和保护层。
<感光层>
根据本发明的感光层含有可聚合化合物和粘合剂聚合物，优选还含有增感染料和聚合引发剂，并且如果需要可以含有其他组分。
(可聚合化合物)
用于在根据本发明的感光层中使用的可聚合化合物是具有可聚合基团的化合物，并且选自具有至少一个可聚合基团，优选2个以上可聚合基团，更优选3个以上可聚合基团，并且再更优选6个以上可聚合基团的化合物。
可聚合化合物的可聚合基团包括烯键式不饱和键基团、氨基、环氧基等。可聚合基团可以是当用光照射时能够形成自由基的官能团并且这种可聚合基团包括，例如，硫醇基和卤素基团。其中，烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不饱和键基团优选为苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基，并且特别优选丙烯酰基。通过使用丙烯酰基，甚至在不预热的条件下也可以防止起因于曝光之后时间的流逝的灵敏度的变化。
可聚合化合物在其分子中特别优选具有2个以上丙烯酰基。
可聚合化合物可以具有以下化学形式：例如，单体、预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素基团或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。而且，作为另外的实例，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多羟基醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例包括，作为丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰基氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。
作为丙烯酸酯，示例为，例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯，示例为，例如，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[p-(甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
作为衣康酸酯，示例为，例如，乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。
作为巴豆酸酯，示例为，例如，乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨糖醇四巴豆酸酯。
作为异巴豆酸酯，示例为，例如，乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。
作为马来酸酯，示例为，例如，乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
作为酯的其它实例，还优选使用，例如，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中描述的脂族醇酯，JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中描述的具有芳族骨架的酯，以及JP-A-1-165613中描述的含有氨基的酯。
上述酯单体也可以作为混合物使用。
作为具有不饱和羧酸的多价胺化合物的酰胺的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺和苯二甲基双甲基丙烯酰胺。酰胺单体的其他优选的实例包括JP-B-54-21726中描述的具有亚环己基结构的酰胺。
还优选使用使异氰酸酯与羟基之间的加成反应产生的氨基甲酸乙酯型可加成聚合化合物，并且其具体实例包括JP-B-48-41708中描述的，通过将由如下所示的式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体加成至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物，从而获得的乙烯基氨基甲酸乙酯化合物每个分子具有两个以上可聚合乙烯基。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
而且，可光氧化可聚合化合物是优选的。例如，JP-T-2007-506125中描述的含有至少一个脲基和/或叔氨基的可聚合化合物是特别优选的。具体地，在下面给出化合物是示例。
Figure BDA00002864425900081
而且，优选的是如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中描述的聚氨酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸乙酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中描述的具有亲水基团的氨基甲酸乙酯化合物。
用于在根据本发明的感光层中使用的可聚合化合物优选在25℃具有9,000mPa·s以下的粘度。可聚合化合物具有以下化学形式：例如、单体、预聚物，具体地，二聚体、三聚体或低聚物，或其共聚物，或其混合物。
可聚合化合物在25℃的粘度更优选为3,500mPa·s以下，再更优选1,500mPa·s以下，还再更优选1,000mpa·s以下，并且特别优选150至500mPa·s。当可聚合化合物的粘度为150mPa·s以上时，防止感光层具有高流动性以使得成膜性良好的。当可聚合化合物的粘度为9,000mPa·s以下时，灵敏度和网点再现性提高并且在不预热的条件下由于时间流逝出现的灵敏度的变化几乎不出现。在本说明书中，使用B-型粘度计(TVB-10粘度计，商品名，由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造)测量在25℃的粘度。
使用可聚合化合物的方法的细节，例如，其结构，单独或组合使用或加入量，可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定。基于感光层的总固体含量，可聚合化合物优选在5至75重量％的范围内，更优选在25至70重量％的范围内，特别优选在30至60重量％的范围内使用。
对于与感光层中的其他组分(例如，粘合剂聚合物、聚合引发剂或着色剂)的相容性和可分散性，所使用的可聚合化合物的选择和方法也是重要的因素。例如，在一些情况下通过使用低纯度的化合物或组合使用两种以上类型的化合物相容性可以提高。为了提高对在下文中描述的载体、保护层等的粘附性的目的，可以选择特定的结构。在使用可聚合化合物的方法中，通过考虑到归因于氧的聚合度抑制程度、溶解、生雾性质、折射率上的改变、表面粘性等，可以适当地选择结构、共混和加入量。此外，依赖于不同情况，也可以考虑层构造，例如，下涂层或外涂层，以及涂布方法。
(粘合剂聚合物)
作为在根据本发明的感光层中使用的粘合剂聚合物，使用能够将感光层的组分保持在载体上并且能够通过显影液移除的聚合物。所使用的粘合剂聚合物包括(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚酯和环氧树脂。更优选的是(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯或聚乙烯醇缩丁醛，并且再更优选的是聚乙烯醇缩丁醛。通过使用具有亲水基团的聚乙烯醇缩丁醛作为粘合剂聚合物，可以更加限制显影浮渣。
如本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”意指含有以下各项作为聚合组分的共聚物：(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯(包括，例如，烷基酯、芳基酯和烯丙基酯)、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺衍生物。如本文所使用的术语“聚氨酯”意指通过具有两个以上异氰酸酯基的化合物和具有两个以上羟基的化合物的缩合反应形成的聚合物。
如本文所使用的术语“聚乙烯醇缩丁醛”意指通过将聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应(缩醛化反应)而合成的聚合物，并且还包括其中例如通过使残留的羟基与具有酸基的化合物反应等的方法引入酸基等的聚合物。
根据本发明的粘合剂聚合物的一个优选实例是含有酸基的聚合物。酸基的实例包括：羧酸基、磺酸基、膦酸基、磷酸基和亚磺酰氨基。尤其是，羧酸基是优选的。含有酸基的聚合物通常含有具有酸基的重复单元，并且作为具有酸基的重复单元，优选使用衍生自(甲基)丙烯酸的重复单元或者通过如下所示的式(I-A)表示的重复单元。
在式(I-A)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示单键或n+1价连接基团，A表示氧原子或-NR3-，其中R3表示氢原子或具有1至10个碳原子的单价烃基，并且n表示1至5的整数。
式(I-A)中由R2表示的连接基团优选由选择自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子中的一种或多种原子构成，并且构成由R2表示的连接基团的原子的数目优选为1至80。连接基团的具体实例包括亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基和取代的亚芳基。连接基团可以具有这样的结构，其中多个这样的二价基团经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的任一个彼此连接。R2优选为单键、亚烷基、取代的亚烷基或其中多个亚烷基和取代的亚烷基中的至少一个经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的任一个，特别优选单键彼此连接的结构，具有1至5个碳原子的亚烷基、具有1至5个碳原子的取代的亚烷基或其中多个具有1至5个碳原子的亚烷基和具有1至5个碳原子的取代的亚烷基中的至少一个经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的至少任一个，并且最优选单键彼此连接的结构，具有1至3个碳原子的亚烷基、具有1至3个碳原子的取代的亚烷基或其中多个具有1至3个碳原子的亚烷基和具有1至3个碳原子的取代的亚烷基中的至少一个经由酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的至少任一个彼此连接的结构。
用于取代的亚烷基或取代的亚芳基的取代基的实例包括除氢原子之外的单价非金属原子团，例如，卤素原子(例如，-F、-Br、-Cl或-I)、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷羰基、芳羰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基和炔基。
R3优选为氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，特别优选氢原子或具有1至3个碳原子的烃基，并且最优选氢原子或甲基。n优选为1至3，特别优选1或2，并且最优选1。
从显影性的角度，粘合剂聚合物的全部共聚组分中具有酸基的重复单元的比例(摩尔％)优选为1至70％。考虑到显影性与印刷耐久性之间良好的相容性，它更优选为1至50％，并且特别优选1至30％。
在下面给出具有酸基的重复单元的优选的具体实例。
具有酸基的粘合剂聚合物的实例优选包括(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯(例如，具有1至5个碳原子的烷基酯)的共聚物。
此外，例如，还优选使用具有如下所示引入的酸基的聚乙烯醇缩丁醛。
在式(I-B)中，每个重复单元的比例p/q/r/s优选在50至78摩尔％/1至5摩尔％/5至28摩尔％/5至20摩尔％的范围内。
Ra和Rb各自独立地表示单价取代基，Rc、Rd、Re和Rf各自独立地表示可以具有取代基的单价取代基或单键，并且m表示整数0或1。由Ra、Rb、Rc、Rd、Re和Rf中的任一个表示的取代基的优选实例包括氢原子、可以具有取代基的烷基、卤素原子和可以具有取代基的芳基。其更优选的实例包括氢原子，直链烷基例如甲基、乙基或丙基，被羧酸取代的烷基，卤素原子，苯基和被羧酸取代的苯基。Rc和Rd或Re和Rf可以形成环结构。Rc和Re所连接至的碳原子与Rd和Rf所连接至的碳原子之间的键是单键、双键或芳香性双键，并且在双键或芳香性双键的情况下，Rc和Rd、Re和Rf、Rc和Rf或Re和Rd彼此连接形成单键。
由式(I-B)表示的聚乙烯醇缩丁醛可以，例如，通过使由聚乙酸乙烯酯的部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下的反应(缩醛化反应)合成的聚合物的羟基，与由如下所示的式(I-B’)表示的化合物以已知方式反应获得。在式(I-B’)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf和m分别具有与式(I-B)中定义的那些相同的含义。
此外，可以将作为根据本发明的粘合剂聚合物的优选实例的具有酸基的聚合物的酸基用碱性化合物中和。尤其是，优选的是用具有碱性氮原子，例如，氨基、脒基或胍基的化合物中和。还优选的是具有碱性氮原子的化合物具有烯键式不饱和基团。该化合物的具体实例包括WO2007/057442中描述的化合物。
粘合剂聚合物的酸值(以化学当量数表示的每g的聚合物的酸含量)优选为0.3至3.0meq/g，更优选0.5至2.5meq/g，并且最优选1.0至2.1meq/g。归因于0.3meq/g以上的酸值，显影性进一步提高，并且归因于3.0meq/g以下的酸值，印刷耐久性倾向于更加改进。此外，可以将作为根据本发明的粘合剂聚合物的优选实例的具有酸基的聚合物的酸基用碱性化合物中和。尤其是，优选的是用具有碱性氮原子，例如，氨基、脒基或胍基的化合物中和。还优选的是具有碱性氮原子的化合物具有烯键式不饱和基团。该化合物的具体实例包括WO2007/057442中描述的化合物。
优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物含有可交联基团。如本文所使用的术语“可交联基团”意指能够在自由基聚合反应的过程中交联粘合剂聚合物的基团，所述自由基聚合反应当将平版印刷版原版曝光时在感光层中被引发。对可交联基团不特别地限定，条件是它具有这种功能并且包括，例如，烯键式不饱和键基团、氨基或环氧基作为能够经历加成聚合反应的官能团。而且，可以使用当用光照射时能够形成自由基的官能团，并且这种可交联官能团包括，例如，硫醇基和卤素基团。其中，烯键式不饱和键基团是优选的。烯键式不饱和键基团优选包括苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基和烯丙基。
在粘合剂聚合物含有可交联基团的情况下，粘合剂聚合物通常含有具有可交联基团的重复单元。
在粘合剂聚合物中，例如，自由基(可聚合化合物的聚合过程中的聚合引发自由基或生长自由基)加成至可交联官能团以引起聚合物之间直接地或通过可聚合化合物的聚合链的加成聚合，并且作为结果，在聚合物分子之间形成交联以实现固化。备选地，聚合物中的原子(例如，邻接于可交联官能团的碳原子上的氢原子)被自由基拉出以产生聚合物自由基并且聚合物自由基彼此结合以形成聚合物分子之间的交联以实现固化。
粘合剂聚合物中可交联基团的含量(通过碘滴定测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为每g粘合剂聚合物0.01至10.0mmol，更优选0.05至5.0mmol，最优选0.1至2.0mmol。
用于在本发明中使用的粘合剂聚合物可以还含有对应于(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的重复单元。(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基优选为具有1至5个碳原子的烷基并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯包括，例如，(甲基)丙烯酸苄酯。
用于在本发明中使用的粘合剂聚合物优选具有80℃以上，更优选90℃以上并且再更优选100℃以上的玻璃化转变温度(Tg)。因此，即使当可聚合化合物的聚合速率低时，也可以将能够持久印刷的足够的强度赋予平版印刷版。
而且，粘合剂聚合物的Tg为优选160℃以下。因此，可以更稳定地防止出现灵敏度上的降低或显影性的劣化的担心。
粘合剂聚合物优选具有5,000以上，更优选10,000至300,000的重均分子量，以及1,000以上，更优选2,000至250,000的数均分子量。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1至10。
粘合剂聚合物可以单独地使用或作为其两种以上的混合物使用。从图像区的良好的强度和良好的图像-形成性质的角度，基于感光层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量优选为5至75重量％，更优选10至70重量％，再更优选10至60重量％。此外，基于感光层的总固体含量，可聚合化合物和粘合剂聚合物的总含量优选为80重量％以下。当它超过80重量％时，有时可以导致灵敏度上的降低和显影性上的劣化。总含量更优选为35至75重量％。
在本发明中，感光层中可聚合化合物与粘合剂聚合物的重量比(在下文中，也称为“可聚合化合物/粘合剂聚合物”)优选为0.60以上，并且更优选0.89以上。因此，灵敏度可以更加增加并且即使当用于平版印刷版原版接触显影液的时间变化时也可以稳定地获得出色的网点再现性。
而且，可聚合化合物/粘合剂聚合物优选为3.0以下，更优选2.2以下，再更优选1.8以下，并且还再更优选小于1.0。
因此，作为感光层的膜可以更容易地形成并且可以更优选地制备感光层的表面状态。
在其中使用两种以上可聚合化合物的情况下，基于两种以上可聚合化合物的总量进行上面描述的重量比的计算。类似地，在其中使用两种以上粘合剂聚合物的情况下，基于两种以上粘合剂聚合物的总量进行上面描述的重量比的计算。
(增感染料)
根据本发明的感光层优选含有增感染料。通过将增感染料，例如，在350至450nm的波长范围内具有吸收最大的增感染料、在500至600的波长范围内具有吸收最大的增感染料和在750至1,400nm的波长范围内具有吸收最大的红外吸收剂加入至感光层，可以分别提供响应于在工业中通常使用的405nm的紫色激光、532nm的绿色激光和803nm的IR激光的高敏感性平版印刷版原版。
首先，下面描述在350至450nm的波长范围内具有吸收最大的增感染料。
增感染料包括，例如，部华青染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮和蒽。
在具有在波长范围350至450nm内的最大吸收的增感染料中，从高灵敏度的角度，由下面所示的式(IX)表示的染料是更优选的。
Figure BDA00002864425900151
在式(IX)中，A表示可以具有取代基的芳族环状基团或者可以具有取代基的杂环基，X表示氧原子、硫原子或N-(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R1或者R2和R3可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
下面将更详细描述式(IX)。R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，优选表示取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳族杂环残基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。
接下来，下面描述式(IX)中的A。A表示可以具有取代基的芳族环状基团或可以具有取代基的杂环基。可以具有取代基的芳族环状基团和可以具有取代基的杂环基的具体实例包括分别对于式(IX)中的R1、R2或R3描述的取代的或未取代的芳基和取代的或未取代的芳族杂环残基的那些。
这种增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段中描述的化合物。
此外，也可以使用由如下所示的式(V)或(VI)表示的增感染料。
Figure BDA00002864425900161
在式(V)中，R1至R14各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R1至R10中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
在式(VI)中，R15至R32各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R15至R24中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
这种增感染料的具体实例包括EP-A-1349006和WO2005/029187中描述的化合物。
此外，可以使用JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料。
之后，下面详细描述在本发明中优选使用的在750至1,400的波长范围内具有吸收最大的增感染料。
增感染料包括红外吸收剂，并且据信当用红外激光照射(曝光)时增感染料以高灵敏度形成电子激发态，并且与电子激发态相关的电子转移、能量转移或热生成(光热转化功能)作用于在感光层中共存的聚合引发剂，从而引起聚合引发剂中的化学变化，从而产生自由基。
在任何情况下，对于用具有750至1,400nm的波长的红外激光束直接绘制的制版特别优选的是加入在750至1,400的波长范围内具有吸收最大的增感染料，并且与传统的平版印刷版原版比较可以产生高图像-形成性质。
红外吸收剂优选为在750至1,400nm的波长范围内具有吸收最大的染料或颜料。
作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册)，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳
Figure BDA00002864425900171
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸
Figure BDA00002864425900172
(squarylium)染料、吡喃盐和金属硫醇盐配合物。
在染料中，花青染料、方酸
Figure BDA00002864425900174
染料、吡喃
Figure BDA00002864425900175
染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。此外，花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，示例的是由下面所示的式(a)表示的花青染料。
式(a)
Figure BDA00002864425900181
在式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或如下所示的基团。X2表示氧原子、氮原子或硫原子，L1表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子(氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子)的芳香环或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
Figure BDA00002864425900182
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。从用于感光层的涂布液的保存稳定性的角度，优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。而且，还优选的是R1和R2彼此结合以形成5元或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳香烃基。芳香烃基的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za-是不需要的。用于Za-的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于感光层的涂布液的保存稳定性角度，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
在本发明中可以优选使用的通过式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段中描述的那些。
此外，其他特别优选的实例包括JP-A-2002-278057中描述的特定的假吲哚花青染料。
作为颜料，采用Colour Index(C.I.)、由Pigment Technology Society ofJapan(1977)汇编的Saishin Ganryo Binran、Saishin Ganryo Oyo Gijutsu，CMC PublishingCo.，Ltd.(1986)和Insatsu Ink Giiutsu，CMC PublishingCo.，Ltd.(1984)中描述的可商购的颜料和颜料。
相对于每100重量份的感光层的总固体含量，所加入的增感染料的量优选在0.05至30重量份的范围内，更优选在0.1至20重量份的范围内，最优选在0.2至10重量份的范围内。
(聚合引发剂)
感光层通常含有聚合引发剂(在下文中，也称为引发剂化合物)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。
作为根据本发明的引发剂化合物，可以不带有限制地使用本领域技术人员已知的引发剂化合物。具体地，引发剂化合物包括，例如，三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、
Figure BDA00002864425900191
盐化合物和铁芳烃配合物。其中，选自六芳基联咪唑化合物、
Figure BDA00002864425900192
盐化合物、三卤甲基化合物和金属茂化合物中的至少一种化合物是优选的，并且六芳基联咪唑化合物是特别优选的。可以是适当地组合使用两种以上类型的聚合引发剂。
六芳基联咪唑化合物包括，例如，欧洲专利24,629和107,792以及美国专利4,410,621中描述的洛粉碱二聚物，具体地，2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o，p-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(o，o’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(o-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-双(o-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
六芳基联咪唑化合物特别优选与具有350至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料一起使用。
Figure BDA00002864425900201
盐化合物优选包括锍盐、碘盐和重氮盐。尤其是，优选使用二芳基碘
Figure BDA00002864425900203
盐或三芳基锍盐。
Figure BDA00002864425900204
盐化合物特别优选与具有750至1,400nm的波长范围内的最大吸收的红外吸收剂一起使用。
作为另外的聚合引发剂，可以优选使用JP-A-2007-206217的段号[0071]至[0129]中描述的聚合引发剂。
聚合引发剂优选单独使用或以其两种以上组合使用。
基于感光层的总固体含量，在感光层中使用的聚合引发剂的量优选为0.01至20重量％，更优选0.1至15重量％，再更优选1.0至10重量％。(用于感光层的其他组分)
如果需要，可以在根据本发明的感光层中进一步结合多种添加剂。添加剂的实例包括：用于改进显影性并改善涂布层的表面状态的表面活性剂，用于提供显影性与印刷耐久性之间良好的相容性的微胶囊，用于提高显影性和微胶囊的分散稳定性的亲水聚合物，用于将图像区与非图像区视觉区分的着色剂或显像剂，用于防止可自由基聚合化合物在感光层的产生和保存的过程中不合需要的热聚合的聚合抑制剂，用于避免归因于氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物，用于增加图像区中固化层的强度的无机细粒，用于提高显影性的亲水低分子量化合物，用于增加灵敏度的共增感剂或链转移剂，以及用于提高塑性的增塑剂。作为添加剂，可以使用已知化合物，例如JP-A-2007-206217的段落[0161]至[0215]中所述的化合物。
<感光层的形成>
通过将上述所需构成组分的每一种分散或溶解在溶剂中以制备涂布液并涂布该溶液而形成上述的感光层。所使用的溶剂包括，例如，甲基乙基酮、乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但是不应将本发明理解为限于此。溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。涂布液的固体含量浓度优选为1至50重量％。
在涂布并干燥之后载体上的感光层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m2。可以使用多种方法用于涂布方法。方法的实例包括刮条涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮板涂布和辊涂。
<保护层>
在本发明的制备方法中使用的平版印刷版原版中，将保护层(阻氧层)提供在感光层上以便阻挡在曝光时抑制聚合反应的氧的扩散和渗透。作为用于在保护层中使用的材料，优选使用在可结晶性上相对出色的水溶性聚合物化合物，并且具体地，当使用聚乙烯醇作为主要组分时，在基本性能，例如，阻氧性和显影可移除性上可以获得最优选的结果。
用于在保护层中使用的聚乙烯醇可以部分地被酯、醚或缩醛取代，条件是它含有未取代的乙烯醇单元用于获得必需的阻氧性和水溶解性。而且，聚乙烯醇可以部分地具有其他共聚物组分。聚乙烯醇通过聚乙酸乙烯酯的水解获得。作为聚乙烯醇的具体实例，具有71至100摩尔％的范围内的水解度和300至2,400的范围内的聚合重复单元数的那些是示例。其具体实例包括PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。聚乙烯醇可以单独地使用或作为混合物使用。根据优选的实施方案，保护层中聚乙烯醇的含量通常为20至95重量％，并且更优选30至90重量％。
而且，可以优选使用已知的改性聚乙烯醇。尤其是，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性的聚乙烯醇。作为与聚乙烯醇的混合物使用的组分，从阻氧性和通过显影可移除的角度，聚乙烯基吡咯烷酮或其改性产物是优选的。其在保护层中的含量为3.5至80重量％，优选10至60重量％，并且更优选15至30重量％。
作为保护层的另外的组分，可以以对应于数个重量％的水溶性聚合物化合物的量加入甘油、二丙二醇等以提供柔韧性。此外，可以以对应于数个重量％的水溶性聚合物化合物的量加入阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠，两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐或烷基氨基二羧酸盐，或非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚。
此外，同样优选的是将JP-A-2006-106700的[0018]至[0024]中描述的无机层状化合物结合至保护层中用于提高阻氧性和用于保护感光层的表面的性质的目的。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的氟系可溶胀合成云母是尤其可用的。
以干燥之后的涂布量计，保护层的涂布量优选在0.05至10g/m2的范围内。当保护层含有无机层状化合物时，它更优选在0.1至5g/m2的范围内，并且当保护层不含有无机层状化合物时，它更优选在0.5至5g/m2的范围内。
<载体>
对用于在本发明中使用的载体没有特别地限制，条件是它是尺寸稳定的板状亲水载体。特别地，铝板是优选的。在铝板的使用之前，优选对铝板进行表面处理，例如，粗糙化处理或阳极氧化处理。通过多种方法进行铝板的表面的粗糙化处理，并且所述方法包括，例如，机械粗糙化处理、电化学粗糙化处理(各表面电化学溶解的粗糙化处理)以及化学粗糙化处理(选择性地将表面化学溶解的粗糙化处理)。关于表面处理，优选使用JP-2007-206217的段落[0241]至[0245]中描述的方法。
载体的中线平均粗糙度(center line average roughness)优选为0.10至1.2μm。在上述范围内，获得良好的对感光层的吸附性和良好的印刷耐久性以及良好的耐污性。
以反射密度值计，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在上述范围内，获得归因于图像曝光处光晕的避免的良好成像性以及显影之后良好的检版性。
载体的厚度优选为0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，并且再更优选0.2至0.3mm。
<载体的亲水化处理和中间层>
根据本发明，为了增加非图像区的亲水性并避免印刷污点，可以进行载体表面的亲水处理，或者可以在载体与感光层之间设置中间层(下涂层)。
载体的表面的亲水处理包括：碱金属硅酸盐处理法，其中将载体在例如硅酸钠的水溶液中进行浸渍处理或电解处理；用氟锆酸钾处理的方法；以及用聚乙烯基膦酸处理的方法。优选使用在聚乙烯基膦酸水溶液中浸渍处理的方法。
作为中间层，优选使用含有具有吸附至载体的载体吸附基团的化合物的下涂层。载体吸附基团的实例包括酸基，例如，膦酸基、磷酸基或磺酸基。
对于该化合物优选的是还具有可聚合基团以便增加对感光层的附着性。而且，将具有亲水性赋予基团如环氧乙烷基团的化合物作为优选的化合物的示例。
这些化合物可以为低分子量化合物或聚合物化合物。例如，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯键式不饱和键反应性基团的硅烷偶联剂以及JP-A-2-304441中所描述的具有烯键式不饱和键反应性基团的磷化合物是优选例示。
作为最优选的中间层，示例为含有JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)，能够与载体的表面相互作用的官能团以及亲水基团的低分子量化合物或聚合物化合物的中间层。
下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
<背涂层>
而且，如果需要，可以将背涂层设置在载体的背表面上。例如，在对载体进行表面处理或在载体上形成下涂层之后，可以将背涂层设置在载体的背表面上。
背涂层优选包括，例如，包含JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物的层以及包含通过JP-A-6-35174中描述的有机金属化合物或无机金属化合物的水解和缩聚获得的金属氧化物的涂层。其中，硅的烷氧基化合物例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4或Si(OC4H9)4的使用是优选的，因为起始材料是不昂贵的并且易得的。
[制版方法]
根据本发明的制备平版印刷版的方法包括(a)将上面描述的平版印刷版原版图像式曝光的曝光步骤，以及(b)在不经过热处理的情况下将经曝光的平版印刷版原版用显影液显影的显影步骤。
下面将详细描述每一个步骤。
<曝光步骤>
在显影处理之前，通过将平版印刷版原版用激光通过具有线图像、网点图像等的透明原版图像式曝光，或将平版印刷版原版，例如，通过基于数字数据的激光束的扫描图像式曝光进行曝光步骤。
曝光光源的波长优选为350至450nm或750至1,400nm。在用350至450nm的光曝光的情况下，使用具有感光层的平版印刷版原版，所述感光层含有最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优选使用半导体激光器作为350至450nm的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器作为750至1,400nm的光源。由于可以降低成本并且绘制速度高并且产率高，优选的是用具有350至450nm的波长的激光进行曝光。曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统和平层系统中的任何一种。
用350至450nm的光源曝光中的曝光能量(照射能量)优选为30μJ/cm2以上，更优选100μJ/cm2以上，再更优选150μJ/cm2以上，并且最优选250μJ/cm2以上。这使得能够更加增加图像区的强度并获得更出色的印刷耐久性。
而且，在用350至450nm的光源的曝光中的曝光能量优选为1,000μJ/cm2以下，并且更优选500μJ/cm2以下。这使得能够更加稳定地防止由过度的曝光量引起的网点面积上的增加并获得更出色的网点再现性。
具体地，在曝光步骤中，优选的是将平版印刷版原版用100至1,000μJ/cm2的曝光能量曝光。
<显影步骤>
显影步骤是在不经过热处理的情况下将经曝光的平版印刷版原版用显影液显影的步骤。然而，从平版印刷版原版的图像式曝光终止至平版印刷版原版与显影液的接触所经过的时间(在下文中，也称为流逝时间)优选为小于一分钟。
当流逝时间为一分钟以上时，出现网点再现性劣化的问题。
流逝时间优选为10秒至少于一分钟，并且更优选15至30秒。在将平版印刷版原版用激光曝光的情况下，扫描通常从平版印刷版原版的边缘开始并且需要从曝光开始至曝光终止的时间以产生平版印刷版原版中的曝光与显影之间的滞后时间。本发明中曝光的终止意指扫描曝光的终止。
通过将流逝时间控制为10秒以上，可以更加稳定地产生出色的印刷耐久性同时获得出色的网点再现性。
考虑到上面描述的情况，平版印刷版原版从曝光设备至显影设备的输送优选自动进行。为了自动输送，曝光装置和显影装置优选彼此连接或整体成型。优选将曝光装置与显影装置之间的空间与光隔离。从曝光装置至显影装置的输送构造选自用传送带、辊或吸盘及其组合传送，并且优选传送带。
显影处理优选通过用一种含具有2.0至10.0的pH的显影液的溶液显影的方法进行。根据这种单一溶液显影，可以将在显影之后获得的平版印刷版安装在印刷机上以在不进行显影液通过用水洗涤的移除的情况下进行印刷。显影的温度通常为大约0至60℃，优选10至50℃，并且更优选15至40℃。
根据本发明的显影处理，例如，通过其中将曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法进行，或者通过其中将显影液喷射至曝光的平版印刷版原版并且将平版印刷版原版用刷摩擦的方法进行。例如，优选通过配备有显影液提供装置和摩擦部件的自动显影处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦部件的自动显影处理机是特别优选的。
此外，在显影处理装置之后，自动显影处理机优选设置有用于移除过量的显影液的装置，例如，挤压辊，或干燥装置，例如，热空气装置。
在下文中将描述自动显影处理机的具体实例。
(显影液)
用于在本发明的制版方法中使用的显影液优选为含有水作为主要组分的水溶液(含有60重量％以上的水)。显影液的pH优选为2.0至10.0，更优选5.0至10.0，再更优选6.0至10.0，并且最优选6.9至9.9。
显影液可以含有碱试剂。当显影液含有碱试剂时，其pH优选在8.0至10.0，更优选9.0至10.0，并且再更优选9.2至9.9的范围内。当显影液不含有碱试剂时，其pH优选在2.0至9.0，更优选4.0至8.0，并且再更优选4.5至7.5的范围内。
用于在本发明中使用的显影液优选含有表面活性剂。所使用的表面活性剂包括，例如，阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂。
对上述阴离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，脂肪酸盐、松香酸盐、羟烷基磺酸盐、烷基磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化的蓖麻油、硫酸化的牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，尤其是烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合物中，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选使用的。
对上面描述的阳离子表面活性剂不特别地限制，并且包括，例如，烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。
对于上述非离子表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，聚乙二醇型高级醇氧化乙烯加合物、烷基苯酚环氧乙烷加合物、烷基萘酚环氧乙烷加合物、苯酚环氧乙烷加合物、萘酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多羟基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多羟基醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多羟基醇的烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
对于上述两性表面活性剂没有特别地限定，并且其包括，例如，氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱，以及氨基酸型，例如，烷氨基脂肪酸的钠盐。
尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。该化合物的具体实例描述在，例如，JP-A-2008-203359的段落[0255]至[0278]中，JP-A-2008-276166的段落[0028]至[0052]中。
可以组合使用两种以上的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。
另外，根据本发明的显影液可以含有水溶性聚合物化合物。水溶性聚合物化合物包括，例如，大豆多糖、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇或其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物和聚苯乙烯磺酸。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大豆多糖为在其10重量％水溶液中具有10至100mPa/秒的范围内的粘度的大豆多糖。
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以例如通过以下方法制备：将例如，玉米，土豆，木薯，大米或小麦的淀粉，例如，用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数为5至30的程度，并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。
可以组合使用两种以上的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。
用于在本发明中使用的显影液优选还含有pH缓冲剂。
作为在本发明中使用的pH缓冲剂，优选使用在2.0至10.0的pH范围内展现缓冲功能的缓冲剂，并且更优选使用在弱碱性范围内发挥功能的pH缓冲剂。具体地，示例为例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)有机胺化合物以及有机胺化合物的离子，以及它们的组合。详细地，例如，(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子，或(c)有机胺化合物和有机胺化合物的离子的组合在显影液中展现出pH缓冲剂功能，以用于防止即使当长期使用显影液时pH的波动。作为结果，例如，由pH的波动导致的显影性的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合(a)或有机胺化合物和有机胺化合物的离子的组合(c)是特别优选的。
为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别地限制并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者以其两种以上的组合使用碱金属。
当采用(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为pH缓冲剂时，在显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。当总量为0.05摩尔/l以上时，显影性和处理能力几乎不降低。当总量为5摩尔/l以下时，几乎不产生沉淀和晶体，并且因为在显影液废液中和中几乎不出现凝胶化，可以没有麻烦地进行废液的处理。
当采用(b)硼酸根离子作为pH缓冲剂时，显影液中硼酸根离子的总量为优选0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。当硼酸盐的量为0.05摩尔/l以上时，显影性和处理能力几乎不降低。当硼酸盐的量为5摩尔/l以下时，几乎不产生沉淀和晶体，并且因为在显影液废液中和中几乎不出现凝胶化，可以没有麻烦地进行废液的处理。
有机胺化合物和有机胺化合物的离子不特别地限制，并且优选为被具有至少一个羟基的烷基取代的二-或三-烷醇胺化合物及其离子。具有至少一个羟基的烷基可以还具有选自羟基、卤素原子、硝基、腈基、(杂)芳基和饱和或不饱和烃基的取代基。烷基优选为具有15个以下碳原子，更优选具有12个以下碳原子，并且再更优选具有8个以下碳原子的烷基。
烷醇基的具体实例包括HO-CH2-*、HO-CH2-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH(OH)-CH2-*、CH3-C(OH)(CH3)-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH(CH3)-CH(OH)-*、CH3-CH(C2H5)-CH(OH)-*、CH3-C(CH3)(OH)-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-*、CH3-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH(CH3)-CH2-CH(OH)-CH2-*、CH3-CH(C2H5)-CH2-CH(OH)-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、HO-CH2-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH2-*、CH3-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*和CH3-CH(CH3)-CH2-C(C2H5)(OH)-CH2-CH2-CH2-*，其中*表示至胺基的N的连接位置。
二-或三-烷醇胺的具体实例包括三乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三羟甲基氨基甲烷和三异丙醇胺。
显影液优选含有由酸和胺的反应产物制成的盐。从而，生成有机胺化合物的离子。
而且，显影液优选含有由磷酸和亚磷酸中的至少任一种酸与二-或三-烷醇胺的反应产物制成的盐。
当使用有机胺化合物和有机胺化合物的离子的组合(C)作为pH缓冲剂时，以显影液的摩尔浓度计，其量优选为0.005至5摩尔/l，更优选0.01至2摩尔/l，特别优选0.01至1摩尔/l。当有机胺化合物和离子的总量在上面描述的范围内时，显影性和处理能力不降低并且容易进行废液的处理。
当pH缓冲剂是由磷酸和亚磷酸中的至少任一种酸与二-或三-烷醇胺的反应产物制成的盐时，以显影液中的摩尔浓度计，其量优选为至少0.02摩尔/l，更优选至少0.1摩尔/l，特别优选至少0.15摩尔/l，并且优选为5摩尔/l以下，更优选2.5摩尔/l以下，特别优选1摩尔/l以下。胺与酸的重量比优选为0.1以上，更优选0.4以上，最优选0.75以上，并且优选为20以下，更优选12以下，再更优选5以下。
显影液可以含有酶(优选水解酶)。通过用含有酶的显影液处理，因为烯键式不饱和化合物被水解从而增加显影液中的亲水性，可以获得防污性质上的提高和显影浮渣的出现的防止。此外，在酯基的水解的情况下，因为采用极性转化(从疏水性至亲水性的极性转化)，显影液至图像区中的渗透几乎不出现，以使得可以获得防污性质上的提高和显影浮渣的出现的防止，同时保持灵敏度和印刷耐久性。
关于用于在本发明中使用的酶，其类型不特别限定，只要该酶具有防止具有可光聚合感光层的平版印刷版原版的显影处理中显影浮渣的出现的功能即可。适当地使用如Koso Handbook，第三版，由Tatsuhiko Yagi等编辑，Asakura Publishing Co.，Ltd.中描述的酶的组。尤其是，为了可聚合化合物(烯键式不饱和化合物)的分解和增溶的目的，优选使用属于根据国际生物化学和分子生物学联合会酶委员会(the Enzyme Commission ofthe International Union of Biochemistry and Molecular Biology)(IUBMB)的组EC3的酶序号(EC序号)的水解酶。因为在很多情况下烯键式不饱和化合物由例如碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和卤素原子组成，因此能够水解羧酸酯键的酶、能够水解磷酸酯的酶、能够水解硫酸酯的酶、能够水解醚键的酶、能够水解硫代醚结构的酶、能够水解肽键的酶、能够水解碳-氮键的酶、能够水解碳-碳键的酶、能够水解碳-卤素键的酶等是作为优选的酶的示例。能够水解选自由酯键、酰胺键、叔氨基、氨基甲酸乙酯键、脲键、硫代氨基甲酸乙酯键和硫代脲键组成的组的至少一个成员的酶是更优选的。
在这些酶中，属于组EC3.1(酯水解酶)和组EC3.4(肽键水解酶)的那些是优选的，并且EC3.1.1.3(三酰基甘油脂肪酶)、EC3.4.11.1(亮氨酰氨基肽酶)、EC3.4.21.62(枯草杆菌蛋白酶)、EC3.4.21.63(水稻素)、EC3.4.22.2(木瓜蛋白酶)、EC3.4.22.32(菠萝蛋白酶(stem bromelain))、EC3.4.23.18(曲霉胃蛋白酶I(aspergillopepsin I))、EC3.4.24.25(弧菌溶血素(vibriolysin))、EC3.4.24.27(嗜热菌蛋白酶)和EC3.4.24.28(枯草杆菌蛋白酶(bacillolysin))是优选的。此外，EC3.1.1.3、EC3.4.21.14、EC3.4.21.62和EC3.4.21.63是最优选的。
如上所述，考虑到显影性和环境，显影液的pH优选为2至11，更优选5至10.7，再更优选6至10.5，并且特别优选6.9至10.3。
从这点看，优选使用碱性酶作为酶。如本文所使用的术语“碱性酶”意指具有在碱性范围内的最佳pH范围的酶。具有7.0至11.0的最佳pH范围的酶是优选的。具有20至60℃的最佳温度范围的酶是优选的，并且具有30至55℃的最佳温度范围的酶是更优选的。
具体地，能够在碱性条件下主要水解单体的酯基的酶，例如，碱性蛋白酶或碱性脂肪酶是优选的。作为碱性蛋白酶，微生物源的酶，例如，枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、米曲霉菌(Aspergillus oryzae)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、番木瓜乳(papaya latex)、番木瓜(papaya)、菠萝M(Ananas comosus M)、猪胰腺(Pig pancreas)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、蜂蜜曲霉(Aspergillus melleus)、曲霉属(Aspergillus sp.)、迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)和克劳氏芽孢杆菌(Bacillus clausii)是示例。作为碱性脂肪酶，微生物源的酶，例如，圆柱念珠菌(Candida cylindracea)、柔毛腐质霉(Humicolalanuginosa)、假单胞菌属(Psudomonas)、毛霉属(Mucor sp.)、粘稠色杆菌(Chromobacterium viscosum)、日本根菌(Rhizopus japonics)、黑曲霉(Aspergillus niger)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camemberti)、米根霉(Rhizopus oryzae)、假丝酵母(Candidarugosa)、娄地青霉(Penicillium roqueforti)、德氏根霉菌(Rhizopus delemar)、假单胞菌属(Psendomonas sp.)、曲霉属(Aspergillus sp.)、米黑根毛霉(Rhizomucor miehei)、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)和产碱菌属(Alcaligenes sp.)是示例。
更具体地，示例为Lipase PL、Lipase QLM、Lipase SL、Lipase MY和Lipase OF(由Dai-Nippon Meiji Sugar Co.，Ltd.制造)、Newlase F3G、Lipase A“Amano”、Lipase AY“Amano”30G、Lipase G“Amano”50、LipaseR“Amano”、Lipase AS“Amano”、Umamizayme G、Papain W-40、ProteaseA“Amano”G、Protease N“Amano”G、Protease NL“Amano”、Protease P“Amano”3G、Protease S“Amano”G、Bromelain F、Proleather FG-F、Peptidase R、Thermoase PC10F、Protin SD-AC10F、Protin SD-AY10、ProtinSD-PCI0F、Protin SD-NY10、Spleen digestive enzyme TA、Prozyme、Prozyme6、Semi-Alkaline Proteinase、Lipase AYS“Amano”、Lipase PS“Amano”SD、Lipase AK“Amano”、Lipase PS“Amano”IM、Protease N“Amano”、Protease S“Amano”、Acylase“Amano”和D-Amino acylase“Amano”(由Amano Enzyme Inc.制造)、Alcalase、Espelase、Sabinase、Ebalase、Kannase、Lipolase、Lipex、NS44020、NS44120、NS44060、NS44114、NS44126和NS44160(由Novozymes Japan Ltd.制造)、Alkaline protease(由Takeda Chemical Industries，Ltd.制造)、Aroase XA-10(由YakultPharmaceutical Industry Co.，Ltd.制造)、Alkali Protease GL、Protex6L、Purafect、Purafect OX、Propelase、Protex OXG和Protex40L(由GenencorKyowa Co.，Ltd.制造)、Sumizyme MP(由Shin-Nihon Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造)、Bioplase OP、Bioplase AL-15KG、Bioplase30G、Bioplase APL-30、Bioplase XL-416F、Bioplase SP-20FG、Bioplase SP-4FG和Protease CL-15(由Nagase Chemtex Corp.制造)、Orientase(由HBI Enzymes Inc.制造)和Enzylon SA(由Rakuto Kasei Industry Co.，Ltd.制造)。
关于酶的引入的方法，可以将酶直接结合至显影液中，或可以在平版印刷版原版处理时加入。而且，可以在将酶提供至显影液的同时进行显影处理。
基于显影液的总量，所加入的酶的量优选为0.0001至5重量％，更优选0.001至1重量％，特别优选0.001至0.3重量％。
除上述组分以外，显影液还可以含有防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0266]至[0270]中描述的化合物。
也可以将显影液用作显影补充液。在使用自动显影处理机进行显影处理的情况下，根据处理量显影液变得疲劳，并且因此可以使用补充液或新显影液恢复处理能力。
<干燥步骤>
在显影步骤之后，优选进行干燥步骤。
关于干燥装置，加热装置不特别的限制，并且在这种平版印刷版原版的干燥中通常使用的加热装置可以不带有特别限制地使用。具体地，可以例如用热空气、红外线或远红外线进行加热。
干燥步骤中平版印刷版原版的版表面温度通常为30至80℃，优选40至80℃，更优选50至80℃，并且特别优选60至80℃。当版表面温度低时，平版印刷版原版不充分干燥从而导致发粘的问题等。当版表面温度过高时，挥发性组分挥发以使得更容易出现气味的产生。
干燥步骤中的版表面温度意指刚好在干燥步骤之后对应于铝平版印刷版原版的处理侧上的中心的位置处的温度。版表面温度是通过使用辐射温度计的非接触测量确定的温度。干燥步骤中的加热时间优选为1至20秒，并且更优选5至10秒。
根据本发明的制备平版印刷版的方法的一个优选的实施方案是这样的制备平版印刷版的方法：其中显影液含有表面活性剂，在显影液的存在的同时移除保护层和感光层的未曝光区，并且该方法不包括水洗步骤。根据实施方案，可以用单个浴进行保护层的传统移除、显影处理和胶液处理，以使得处理步骤可以显著地简化。
如本文所使用的术语“不包括水洗步骤”意指在平版印刷版原版的曝光步骤与通过显影处理步骤的平版印刷版的制备完成之间不包括任何水洗步骤。具体地，根据该实施方案，在不仅在曝光步骤与显影处理步骤之间，而且在显影处理步骤之后也不经历水洗步骤的情况下制备平版印刷版。所制备的平版印刷版可以按原样用于印刷。
(显影设备)
参考图1简述用于在根据本发明的制备平版印刷版的方法中使用的自动显影处理机的一个实例。
图1中所示的自动显影处理机100包括沿用于平版印刷版原版的输送路径11的输送方向(箭头A)连续形成的显影单元300和干燥单元400。
在显影单元300中，狭缝式插入口312设置在外面板310中。
在显影单元300的内部，设置有具有填充有显影液的显影槽308的处理槽306和用于将平版印刷版原版引导至处理槽306的内侧中的插入辊对304。遮蔽盖324位于显影槽308上方。
在显影槽308的内部，以从平版印刷版原版的输送方向的上游侧的顺序设置导向辊344和导向部件342、浸入式辊对316、刷辊对322、刷辊对326和送出辊对318。将输送至显影槽308中的平版印刷版原版浸渍在显影液中，并且通过在旋转刷辊对322与326之间经过而将非图像区移除。
喷管330设置在刷辊对322和326之下。喷管330连接至泵(未显示)并且将通过泵吸取的显影槽308中的显影液从显影槽308中的喷管330喷出。
在显影槽308的侧壁上，设置溢流孔51以形成第一循环管路C1的顶部边缘。过量的显影液在溢流孔51中流出，通过第一循环管路C1并且排放在设置在显影单元300外侧的外部槽50中。
第二循环管路C2连接至外部槽50，并且过滤器单元54和显影液供给泵55位于第二循环管路C2中。通过显影液供给泵55将显影液从外部槽50提供至显影槽308。在外部槽50中，设置液面计52和53。
显影槽308还通过第三循环管路C3连接至补充用水槽71。水补充泵72位于第三循环管路C3中，并且将集中在补充用水槽71中的水通过水补充泵72提供至显影浴308。
液温传感器336设置在浸入式辊对316的上游侧。液面计338设置在送出辊对318的上游侧。
在放置在显影单元300与干燥单元400之间的隔板332上设置狭缝式插通口334。而且，沿显影单元300与干燥单元400之间的通道设置遮板(未显示)，并且当平版印刷版原版不通过通道时将通道通过遮板关闭。
在干燥单元400中，按下列顺序设置：支持辊402、导管410和412、输送辊对406、导管410和412和输送辊对408。狭缝孔414设置在导管410和412的每一个的顶部。在干燥单元400中，还设置干燥装置(未显示)，例如，热空气提供装置或热生成装置。干燥单元400具有排出口404，并且将通过干燥装置干燥的平版印刷版通过排出口404排出。
实施例
将参考以下实施例和比较例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为限于此。关于在实施例中所使用的聚合物化合物，重复单元的比例作为摩尔百分数给出。
[实施例1至5和比较例1]
[平版印刷版原版(1)的制备]
<载体的制备>
将具有0.24mm的厚度的铝板(材料：1050，精炼：H16)浸渍在保持在65℃的5重量％氢氧化钠溶液中，以进行脱脂处理一分钟，之后用水洗涤。将脱脂的铝板浸渍在保持在25℃的10重量％盐酸水溶液中一分钟以中和，之后用水洗涤。随后，在100A/dm2的电流密度的条件下在25℃的0.3重量％盐酸水溶液中用交流电对铝板进行电解表面粗糙化处理60秒，并且之后在保持在60℃的5重量％氢氧化钠水溶液中进行去污处理10秒。对去污处理后的粗糙化的铝板在10A/dm2的电流密度和15V的电压的条件下在15重量％硫酸水溶液中在25℃进行阳极氧化处理一分钟，并且之后使用1％聚乙烯基膦酸水溶液在75℃进行亲水处理，从而制备载体(1)。测量载体的表面粗糙度并且发现其为0.44μm(根据JIS B0601的Ra指标)。
<感光层(1)的形成>
将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液(1)用棒涂布在载体(1)上，并且在烘箱中在90℃干燥60秒以形成具有1.3g/m2的干涂布量的感光层(1)。
<用于感光层的涂布液(1)>
Figure BDA00002864425900361
(颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙
烯酸共聚物(重均分子量：60,000，共聚摩尔比：83/17))：
10重量份；环己酮：15重量份)
Figure BDA00002864425900362
Figure BDA00002864425900363
粘合剂聚合物(1)(酸值：1.5meq/g)
Figure BDA00002864425900371
粘合剂聚合物(2)(酸值：1.2meq/g)
增感染料(1)
Figure BDA00002864425900373
增感染料(2)
增感染料(3)
Figure BDA00002864425900381
聚合引发剂(1)
Figure BDA00002864425900382
氟系表面活性剂(1)
<保护层1的形成>
将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(1)使用棒涂布在感光层(1)上以便具有1.2g/m2的干涂布量，并且在125℃干燥70秒以形成保护层1，从而制备平版印刷版原版(1)。
用于保护层的涂布液(1)
Figure BDA00002864425900383
Figure BDA00002864425900391
[曝光、显影和印刷]
通过由FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.制造的紫色半导体激光器排版器Vx9600(具有InGaN半导体激光器(发射波长：405nm±10nm/输出：30mW))对所获得的平版印刷版原版(1)进行图像曝光。以2,438dpi的分辨率用50％的网点使用FM屏(TAFFETA20，由FUJIFILM Corp.制造)以表1中所示的版表面曝光量(照射能量)进行图像绘制。
之后，通过具有图1中所示的结构的自动显影处理机使用具有如下所示的组成的显影液(1)或(2)以使得在显影液中的浸渍时间(显影时间)为21秒的输送速度对曝光的平版印刷版原版进行显影处理。在曝光步骤之后和显影步骤之前不进行热处理。从平版印刷版原版的曝光终止至平版印刷版原版与显影液的接触经过的时间(流逝时间)是表1中所示的那些。
之后将显影后的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上，并且以每小时6,000张的印刷速度使用润版水(EU-3(刻蚀溶液，由FUJIFILM Corp.制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和TRANS-G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp.制造)进行印刷。
显影液(1)
Figure BDA00002864425900392
Figure BDA00002864425900401
通过将氢氧化钠和磷酸加入至具有上面描述的组成的显影液将pH调节至6.9。从而，显影液(1)含有0.03mol/l的由磷酸与三乙醇胺的反应产物制成的盐。
Figure BDA00002864425900402
Figure BDA00002864425900403
显影液的pH为6.5。显影液(2)含有0.03mol/l的磷酸与三乙醇胺的反应产物。
Figure BDA00002864425900411
[评价]
<网点再现性>
对于平版印刷版上的50％网点，使用iCPlate II(由Gretag Macbeth制造)测量图像区的网点再现性。50至58％的网点再现性是可接受的范围。<印刷耐久性>
随着印刷材料的数目上的增加，在平版印刷版上形成的感光层的图像逐渐地磨损，从而导致墨接受性上的降低，导致印刷纸上图像的墨密度上的降低。确定直至墨密度(反射密度)从印刷起始时的墨密度降低0.1获得的印刷材料的数目以评价印刷耐久性。
表1
Figure BDA00002864425900412
表1中描述的可聚合化合物(1)和可聚合化合物(2)的结构如下所示。
Figure BDA00002864425900421
可聚合化合物(1)9,000mPa·s(25℃)
可聚合化合物(2)330mPa·s(25℃)
[实施例6至28和比较例2至4]
<载体的制备>
将具有0.3mm的厚度的铝板在60℃浸渍在10重量％氢氧化钠水溶液中25秒以进行刻蚀，用流水洗涤，中和并用20重量％硝酸水溶液清洁，并且之后用水洗涤。在1重量％硝酸水溶液中以300库仑/dm2的阳极时间电流使用具有正弦波形的交流电对铝板进行电解表面粗糙化处理。随后，将铝板在40℃浸渍在1重量％氢氧化钠水溶液中5秒，在60℃浸渍在30重量％硫酸水溶液中40秒以进行去污处理，并且之后在20重量％硫酸水溶液中在2A/dm2的电流密度的条件下进行阳极氧化处理2分钟，以便形成具有2.7g/m2的厚度的阳极氧化物膜。测量载体的表面粗糙度并发现其为0.28μm(根据JIS B0601的Ra指标)。将从而获得的载体称为载体A。
<载体(2)的制备>
将如下所示的下涂层溶液(1)使用棒涂机涂布在载体A上，以便具有12mg/m2的干涂布量，并且在100℃干燥20秒以制备载体(2)。
<下涂层溶液(1)>
如下所示的聚合物(SP1)                                  2.7g
纯水                                            1,000.0g
聚合物(SP1)
Figure BDA00002864425900431
<载体(3)的制备>
将如下所示的下涂层溶液(2)使用棒涂机涂布在载体A上，以便具有12mg/m2的干涂布量，并且在100℃干燥20秒以制备载体(3)。
<下涂层溶液(2)>
如下所示的聚合物(SP2)                              0.87g
如下所示的聚合物(SP3)                              0.73g
纯水                                            1,000.0g
聚合物(SP2)
Figure BDA00002864425900432
聚合物(SP3)
Figure BDA00002864425900441
<感光层(2)的形成>
将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液(2)用棒涂布在载体(2)或(3)上，并且在烘箱中在90℃干燥60秒以形成具有1.3g/m2的干涂布量的感光层(2)。
<用于感光层的涂布液(2)>
(颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯/甲基
丙烯酸共聚物(重均分子量：60,000，共聚摩尔比：
83/17))：10重量份；环己酮：15重量份)
上面所示的氟系表面活性剂(1)(重均分子量：10,000)         0.016g
甲基乙基酮                                            47g
丙二醇单甲醚                                        45g
在上面描述的用于感光层的涂布液(2)中使用的链转移剂(2)和增感染料(4)的结构如下所示。
链转移剂(2)                             增感染料(4)
(保护层2)
将具有如下所示的组成的用于保护层2的涂布液用棒涂布在感光层(2)上，并且通过热空气干燥装置在125℃干燥34秒，以形成具有1.4g/m2-的干涂布量的保护层2。
<用于保护层2的涂布液>
Figure BDA00002864425900452
(云母的分散液)
在368g的水中加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造，纵横比：1,000以上)，并且将混合物使用均化器分散直至平均粒径(通过激光散射方法测量)成为0.5μm，以获得云母的分散液。
显影液(3)
Figure BDA00002864425900461
pH为9.8。
Figure BDA00002864425900462
表面活性剂-1                           表面活性剂-2
显影液(4)
Figure BDA00002864425900471
pH为9.8。
[评价]
除了使用显影液(3)或(4)代替显影液(1)或(2)之外，以与实施例1至5中相同的方式对平版印刷版原版进行曝光和显影。然而，版表面曝光量(照射能量)和流逝时间为表2中所示的那些。之后，以与实施例1至5中相同的方法进行印刷以获得印刷版并且以相同的方式进行评价。
Figure BDA00002864425900481
在表2中，可聚合化合物(1)和可聚合化合物(2)是上面描述的那些。可聚合化合物(3)和(4)和粘合剂聚合物(3)至(5)的结构如下所示。
Figure BDA00002864425900501
可聚合化合物(3)      120mPa·s(25℃)
(上面描述的同分异构体的混合物)
可聚合化合物(4)     7,100mPa·s(25℃)
Figure BDA00002864425900503
粘合剂聚合物(3)(Mw：47,000，Tg：95℃，酸值：1.1meq/g)
Figure BDA00002864425900511
粘合剂聚合物(4)    (Mw：30,000，Tg：154℃，酸值：2.0meq/g)
Figure BDA00002864425900512
粘合剂聚合物(5)(Mw：100,000，Tg：54℃，酸值：0.9meq/g)
如从表1和表2中所示的结果显见的，根据本发明的感光平版印刷版的制版方法提供满足良好的网点再现性和印刷耐久性的结果。
工业实用性
根据本发明的制备平版印刷版的方法可以在曝光之后不进行预热的情况下提供在网点再现性和印刷耐久性上出色的平版印刷版，同时满足对于环境的考虑并且适合于空间节约和低运行成本，并且是满足生产率、品质和环境问题的制备平版印刷版的方法。
虽然详细地并且通过参考具体实施方案描述了本发明，但是对本领域技术人员显见的是可以在不脱离本发明的精神和范围的程度上增加多种变更和修改。
本申请基于2010年8月31日提交的日本专利申请(日本专利申请序号2010-195227)和2011年8月19日提交的日本专利申请(日本专利申请序号2011-179775)，并且其内容通过引用结合在此。
附图标记和记号描述
A：平版印刷版原版的输送方向
11：输送路径
100：自动显影处理机
300：显影单元
400：干燥单元
304：插入辊对
306：处理槽
308：显影槽
310：外面板
312：狭缝式插入口
316：浸入式辊对
318：送出辊对
322：刷辊对
324：遮蔽盖
326：刷辊对
330：喷管
334：狭缝式插通口
336：液温传感器
338：液面计
332：隔板
342：导向部件
344：导向辊
402：支持辊
404：排出口
406：输送辊对
408：输送辊对
410、412：导管
414：狭缝孔
50：外部槽
51：溢流孔
52：上限液面计
53：下限液面计
54：过滤器单元
55：显影液供给泵
C1：第一循环管路
C2：第二循环管路
71：补充用水槽
72：水补充泵
C3：第三循环管路

Claims (18)

1.一种制备平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤(a)和以下步骤(b)：
(a)将按下列顺序包括载体、含有可聚合化合物和粘合剂聚合物的感光层以及保护层的平版印刷版原版图像式曝光的曝光步骤，
(b)在不经过热处理的情况下将经曝光的平版印刷版原版用显影液显影的显影步骤；
其中从所述平版印刷版原版的所述图像式曝光终止至所述平版印刷版原版与所述显影液接触所经过的时间少于一分钟。
2.根据权利要求1所述的制备平版印刷版的方法，其中在所述曝光步骤中，将所述平版印刷版原版用具有350至450nm的波长的激光束曝光。
3.根据权利要求2所述的制备平版印刷版的方法，其中在所述曝光步骤中，将所述平版印刷版原版以100至1,000μJ/cm2的照射能量曝光。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中在所述显影步骤中，所述显影液含有表面活性剂，在所述显影液的存在下将所述保护层和所述感光层的未曝光区同时移除，并且所述方法不包括水洗步骤。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液的pH为2.0至10.0。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有碳酸根离子和碳酸氢根离子。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有由酸和胺的反应产物制成的盐。
8.根据权利要求7所述的制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有由磷酸和亚磷酸中的至少任一种酸与二-或三-烷醇胺的反应产物制成的盐。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物在25℃的粘度为9,000mPa·s以下。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物具有丙烯酰基。
11.根据权利要求10所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物每分子具有两个以上丙烯酰基。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物是聚乙烯醇缩丁醛。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物的Tg是80℃以上。
14.根据权利要求1至13中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述可聚合化合物与所述粘合剂聚合物的重量比为小于1。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物含有可交联基团。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述粘合剂聚合物的酸值为0.3至3.0meq/g。
17.根据权利要求1至16中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中所述平版印刷版原版在所述载体与所述感光层之间还包括中间层，所述中间层含有具有吸附至所述载体的载体吸附基团的化合物。
18.根据权利要求1至17中的任一项所述的制备平版印刷版的方法，其中使用将曝光装置和显影装置用传送带连接的装置或将曝光装置和显影装置整体成型的装置，进行所述曝光步骤和所述显影步骤。
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