CN103076501B - 金刚石对顶砧上原位介电性质的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明的金刚石对顶砧上原位介电性质的测量方法属于高压下电磁学测量的技术领域。首先对金刚石对顶砧进行组装：其中在两个金刚石压砧的砧面分别制作出圆形电极，复合绝缘垫片的样品腔内侧壁有绝缘层；其次进行测量：采用频率响应分析仪，得到在不同压力下的阻抗实部和阻抗虚部的关系图；最后进行数据处理：利用Zview软件和介电性质相关的电磁学量计算公式，得到不同压力下的相对介电常数ε_r、介电常数实部ε′、介电常数虚部ε″及损耗tanθ等。本发明保证了电极的形状和位置固定，同时考虑到边缘效应对测量结果影响给出修正；所制备的复合绝缘垫片保证了压腔内壁的完全绝缘，使得高压下原位精确测量物质的介电性质成为可能。

Description

金刚石对顶砧上原位介电性质的测量方法

技术领域

本发明属于高压下电磁学测量的技术领域，特别涉及金刚石对顶砧上对物质介电性质测量方法。

背景技术

金刚石对顶砧(DAC)是目前唯一能够产生百万大气压以上静态压力的科学实验装置，在高压科学研究中不可替代。基于DAC的高压下原位物理量探测的技术创新，决定了现代高压科学研究的主要特征。随着科学技术的快速发展，常压下能够测量的物理量，在高压下也被逐次突破，使高压下物质科学研究更加广泛和深入。每次高压下原位测量手段的突破，都会拓展和丰富高压科学研究的内涵。

研究高压下物质的介电行为(如色散关系、介质吸收、介质损耗及介质弛豫等)对于分析物质的结构、化学键的性质及分子的转动、离子的振动等过程十分重要。关于压力对固体半导体介电性质的影响的研究早在1968年就开始了，但由于受到实验条件和技术的限制，大部分实验是在大腔体压机中完成的，使得几乎所有的实验都是在较低的压力(小于14GPa)下进行。此外，由于无法与光散射等其他物理量原位测量技术兼容，单一的高压介电测量难以获得高压下物质介电性质变化的本质，更无法与结构相变等内在因素联系起来。在金刚石对顶砧中引入介电测量，不但能大幅度提高高压下物质介电性质的研究范围，而且能够同时实现其他物理量的原位测量，为从多角度认识高压下物质介电性质的内在物理机制提供更科学的方法，是高压科学研究的需要，将使在超高压下研究物质的弛豫过程、极化等性质成为现实。

在DAC中实现介电探测需要解决一系列技术问题。在电极设计方面，需要使电极构型尽可能接近理想电容器的构型，保证样品处于均匀的电场环境，且电极应该保持固定的位置和几何形状。为了确保精确测量，一方面，需要考虑电容器的边缘效应，即由于电容器边缘处以及外表面电荷分布与中部电荷分布不同，因而造成的电场分布不同所产生的效应。以圆形平板电极为例，需要使电极的半径r和样品的厚度d控制在一定的比例范围之内，才能有效减小误差。根据克希霍夫公式可得，半径为r的圆形平板电容器的电容为：C＝C_m+ΔC＝ε₀πr²/d+ε₀r[ln(16πr/d)-1]，边缘效应所造成的相对误差为：ΔC/C＝ΔC/(C_m+ΔC)＝[ln(16πr/d)-1]/[πr/d+ln(16πr/d)-1]。图1给出了r/d与相对误差之间的关系曲线。由此，只有当电极的半径与样品的厚度满足r≥5d时，才能使测量误差在20％以内。另一方面，需要使样品和金属压腔的内壁完全绝缘。先前的研究结果表明，当压腔内壁的短路面积超过总面积的40％时，测量相对误差达50％。因此，发明和设计一种新的电极组装技术，是实现DAC中精确介电探测的关键。

与本发明相近的现有技术是文献J.Appl.Phys.111:113718,2012。在贺等人对CdS的高压介电研究中，使用的二探针电极构型与理想电容器相差较远，在这种情况下，其计算介电常数所用的公式ε_r＝d/(2πRSf_maxε₀)已不适用，且样品腔的内壁不能完全绝缘，从而给测量带来很大的误差。

发明内容

本发明要解决的技术问题，不是在二探针方法上进行的修补，而是采用全新的思路构建高压下介电性质的测量方法，对电极构型的尺寸给出比例要求、对垫片采取绝缘措施、对测量结果给出相应修正，从而保证了测量结果的精确性。

本发明的技术方案叙述如下。

一种金刚石对顶砧上原位介电性质的测量方法，首先，对金刚石对顶砧进行组装：分别在两个金刚石压砧的砧面制作出直径相同的圆形电极，分别在两个金刚石压砧的侧面的电极上制作出铜丝电极引线；复合绝缘垫片中间打孔作为样品腔，样品腔内侧壁有绝缘层；组装时，两金刚石压砧砧面上下相对放置，中间夹复合绝缘垫片并使样品腔中心与金刚石压砧砧面中心重合，样品腔内放置待测样品和红宝石压标；其次，进行测量：组装后的金刚石压砧放入加压装置，频率响应分析仪与电极引线接通，对待测样品施加交流电压，选取频率测量范围和频率分辨率，得到在不同压力下的阻抗实部和阻抗虚部的关系图；最后，进行数据处理：利用Zview软件，选取等效电路对得到的阻抗谱图进行拟合，得到样品的电阻值R；根据模谱的计算公式M*＝M′+jM″＝jωC₀Z*，其中ω＝2πf，f为频率，M*为复模，M′为M*的实部，M″为M*的虚部，C₀为无待测样品时两圆形电极极板间的电容值，Z*为复阻抗，得到M″-f的关系图，从而得到不同压力下待测样品的弛豫频率f_max；根据介电性质相关的电磁学量计算公式ε_r＝Cd/ε₀S，ε′＝Z″/ωC₀(Z′²+Z″²),ε″＝Z′/ωC₀(Z′²+Z″²),tanθ＝Z″/Z′得到不同压力下的相对介电常数ε_r、介电常数实部ε′、介电常数虚部ε″及损耗tanθ，公式中C为有待测样品时两圆形电极极板间的电容值，ε₀为真空介电常数，d为待测样品厚度，S为金刚石压砧砧面上圆形电极面积。

所述的绝缘层，材料是金刚石粉或立方氮化硼粉或氧化铝粉与环氧树脂按质量比为4∶1的混合物。

所述的复合绝缘垫片，制作过程是：

第一步，选择T301钢片作垫片材料，用金刚石对顶砧预压，在钢片上由中心向外留有金刚石压砧砧面压痕、金刚石压砧倒角压痕、金刚石压砧侧棱压痕；

第二步，利用激光打孔机在金刚石压砧砧面压痕同圆心处打孔，孔的直径小于金刚石压砧砧面压痕直径；

第三步，将金刚石粉或立方氮化硼粉或氧化铝粉与环氧树脂按质量比为4∶1的比例混合，研磨均匀后填入钢片的孔和所有压痕内，再用金刚石对顶砧同圆心加压；

第四步，利用激光在第三步中的金刚石压砧砧面压痕同圆心处打洞作为样品腔，样品腔的直径小于第二步的孔直径。

本发明还利用有限元法对电容边缘效应带来的影响进行了修正：C′＝C_m(1+1.298b^0.867)，(0.01≤b≤1.0)；C′＝C_m(1+1.298b^0.982)，(1.0≤b≤3.0)，其中b＝d/r，C_m为不考虑边缘效应时测得的电容值，C′为考虑边缘效应后的电容值，从而使测量得到的介电常数更加准确。

本发明是在国家自然科学基金项目(91014004，10874053，11074094，50802033)和国家基础研究项目(2011CB808204)资助下取得的成果。利用薄膜沉积技术、光刻技术在DAC中构建平板电极模型，保证了电极的形状和位置固定，同时考虑到边缘效应，对电极构型的尺寸指出比例要求，对测量结果给出修正；利用金刚石粉和环氧树脂混合物制备复合绝缘垫片，保证了金属压腔内壁的完全绝缘，使得高压下原位精确测量物质的介电性质成为可能。

附图说明

图1是平板电容器电极半径与样品厚度的比值r/d与电容值相对误差之间的关系。

图2是两颗带电极的金刚石压砧及复合绝缘垫片的组装剖面示意图。

图3是实施例4对待测样品KNbO₃测量得到的部分压力下的阻抗谱图。

图4是实施例4经数据处理得到的模谱虚部随频率的变化关系图。

图5是实施例4得到的高压下KNbO₃的电阻、弛豫频率和相对介电常数随压力的变化关系图。

图6是实施例5对待测样品LiNbO₃测量得到的部分压力下的阻抗谱图。其中(a)压力范围在15.2～25.2GPa；(b)压力范围在28.2～40.6GPa。

图7是实施例5经数据处理得到的模谱虚部随频率的变化关系图。

图8是实施例5得到的高压下LiNbO₃的体电阻R_b、体弛豫频率Inf_b和体相对介电常数ε_b随压力的变化关系图。

图9是实施例5得到的不同压力下LiNbO₃的介电常数实部ε′、介电常数虚部ε″和损耗tanδ随频率的变化关系图。

具体实施方式

实施例1复合绝缘垫片的制作

第一步：选择T301钢片作垫片材料，用金刚石对顶砧预压至厚度40μm左右。在钢片上由内向外留有金刚石压砧砧面压痕、金刚石压砧倒角压痕、金刚石压砧侧棱压痕。

第二步：利用激光打孔机在金刚石压砧砧面压痕同圆心处打孔(实验时所用金刚石压砧砧面直径为400μm，打孔的孔径为300μm)，孔的直径小于金刚石压砧砧面压痕直径，可以为金刚石压砧砧面压痕直径的3/4。

第三步：将金刚石粉或立方氮化硼粉或氧化铝粉与环氧树脂按质量比为4∶1的比例混合，研磨均匀后填入钢片的孔和所有压痕内，再用金刚石对顶砧同圆心加压，使金刚石压砧砧面压痕的厚度减到约为20μm。

第四步：利用激光在第三步中的金刚石压砧砧面压痕同圆心处打孔作为样品腔(实验时样品腔的直径为200μm)，复合垫片制作完成。样品腔的直径小于金刚石压砧砧面压痕的直径，可以为金刚石压砧砧面压痕直径的1/2。

有上述步骤制作出的复合绝缘垫片不难看出，所述的复合绝缘垫片，中心开有样品腔，样品腔的内侧壁和倒角压痕处有金刚石粉或立方氮化硼粉或氧化铝粉与环氧树脂材料的绝缘层。

实施例2金刚石压砧上制作电极

在金刚石压砧上制作电极的过程可参见现有技术：ZL200710055801.8，发明名称为“用于电学量原位测量的金刚石对顶砧及其制作方法”。本发明与之不同的只是在金刚石压砧砧面上的电极形状是圆形。具体制作步骤如下。

第一步：将金刚石压砧放入酒精和丙酮的混合液浸泡30分钟以去除表面污渍，取出后用去离子水冲洗。

第二步：在两颗金刚石压砧表面，采用磁控溅射方法分别镀一层金属钼作为电极材料。

第三步：将镀有金属钼膜的金刚石压砧取出，在两颗金刚石压砧表面均匀涂抹一层光刻胶，利用光刻胶在金刚石压砧砧面上刻出圆形电极的形状，然后用腐蚀液进行腐蚀，使砧面上呈现出钼电极。在金刚石压砧的倒角面和侧面通过人工方式完成涂胶和腐蚀过程。

第四步：将裸露出钼电极的两颗金刚石压砧放入真空腔，利用磁控溅射方法在金刚石表面沉积氧化铝薄膜。溅射过程中采用金属铝作为靶材，流量比为30∶2.4的氩气和氧气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1.2Pa。溅射时间约为4～6个小时。

第五步：将金刚石压砧取出，用光刻和化学腐蚀的方法除去圆形电极和其他无金属钼电极处的氧化铝膜。将带有电极的两颗金刚石压砧用酒精和丙酮清洗干净，将很细的铜丝用银浆分别粘接于两颗金刚石压砧的侧面，在140～150℃的条件下固化两个小时，以达到使用所需强度。

实施例3两颗带电极的金刚石压砧及复合绝缘垫片的组装。

结合图2说明原位介电性质的测量中的组装。图2中，1为金刚石压砧，2为复合绝缘垫片，3为圆形电极，由金属钼膜构成，4为氧化铝膜，5为样品腔，6为红宝石压标，7为电极引线，可以是细铜丝，8为绝缘层，绝缘层8压制在复合绝缘垫片2上，位置在样品腔5内的侧壁和对应金刚石压砧1的倒角处，图中由左下右上的斜线标出，绝缘层8的材料可以是金刚石粉和环氧树脂的混合物，或立方氮化硼粉和环氧树脂的混合物，或氧化铝粉和环氧树脂的混合物，9为银浆，将电极引线7固定在金刚石压砧侧面的金属钼膜上。

组装时，两金刚石压砧1砧面上下相对放置，中间夹复合绝缘垫片2并使样品腔5中心与金刚石压砧1砧面中心重合，样品腔5内放置待测样品和红宝石压标6。

组装完成后就可以对样品腔5内的待测样品进行测量了。

实施例4对多晶KNbO₃的介电测量

测量所用仪器为Solartron频率响应分析仪，型号为1260+1296。

对KNbO₃样品，测量的过程是，采用交流电压1V，频率范围0.1Hz～10MHz,压力范围0～30.6GPa。测得的部分压力的阻抗谱如图3所示。利用Zview软件，选用一组并联的R-CPE元件作为等效电路对阻抗谱数据进行拟合，可得到电阻值随压力的变化关系(见图5a)；根据公式M*＝M′+jM″＝jωC₀Z*，其中ω＝2πf，得到M″-f的关系，如图4所示，从而得到弛豫频率随压力的变化关系(见图5b)；并且根据公式ε_r＝Cd/ε₀S，得到相对介电常数随压力的变化关系(见图5c)。

由图5可以看出，随着压力的改变，KNbO₃的电阻、弛豫频率和相对介电常数均发生不连续变化，并且不连续变化发生的压力点与该材料高压下的结构相变点相吻合。可见，本实施例证明了本发明的电极模型对介电测量的可行性与可靠性；也说明了介电性质作为材料本身的重要性质，其在相变发生后的变化情况也具有重要的研究意义。

实施例5对多晶LiNbO₃的介电测量

测量所用仪器为Solartron频率响应分析仪，型号为1260+1296。

对LiNbO₃样品，测量的过程是，采用交流电压2V，频率范围0.01Hz～10MHz,压力范围0～40.6GPa。测得的部分压力的阻抗谱如图6所示。利用Zview软件，选用两组并联的R-CPE元件相串联作为等效电路对阻抗谱数据进行拟合，可得到电阻值随压力的变化关系；根据公式M*＝M′+jM″＝jωC₀Z*，其中ω＝2πf，得到M″-f的关系，如图7所示，从而得到弛豫频率随压力的变化关系；根据公式ε_r＝Cd/ε₀S，ε′＝Z″/ωC₀(Z′²+Z″²),ε″＝Z′/ωC₀(Z′²+Z″²)，tanθ＝Z″/Z′得到相对介电常数、介电常数实部、介电常数虚部及损耗随压力的变化关系。

对多晶LiNbO₃的测量结果见图8和图9。

由图8可知，与KNbO₃类似，随着压力的改变，LiNbO₃的体电阻、体弛豫频率和体相对介电常数均发生不连续变化，并且不连续变化发生的压力点与该材料高压下的结构相变点相吻合。这充分证明了本发明电极构型对介电测量的可行性与可靠性。

图9表明LiNbO₃的弛豫过程属于Maxwell-Wagner弛豫，且该过程与晶界的微结构相关。

Claims (2)

1.一种金刚石对顶砧上原位介电性质的测量方法，首先，对金刚石对顶砧进行组装：分别在两个金刚石压砧的砧面制作出直径相同的圆形电极，分别在两个金刚石压砧的侧面的电极上制作出铜丝电极引线；复合绝缘垫片中间打孔作为样品腔，样品腔内侧壁有绝缘层，所述的绝缘层，材料是金刚石粉或立方氮化硼粉或氧化铝粉与环氧树脂按质量比为4∶1的混合物；组装时，两金刚石压砧砧面上下相对放置，中间夹复合绝缘垫片并使样品腔中心与金刚石压砧砧面中心重合，样品腔内放置待测样品和红宝石压标；电极的半径r与待测样品的厚度d满足r≥5d；其次，进行测量：组装后的金刚石压砧放入加压装置，频率响应分析仪与电极引线接通，对待测样品施加交流电压，选取频率测量范围和频率分辨率，得到在不同压力下的阻抗实部和阻抗虚部的关系图；最后，进行数据处理：利用Zview软件，选取等效电路对得到的阻抗谱图进行拟合，得到样品的电阻值R；根据模谱的计算公式M*＝M′+jM″＝jωC₀Z*，其中ω＝2πf，f为频率，M*为复模，M′为M*的实部，M″为M*的虚部，C₀为无待测样品时两圆形电极极板间的电容值，Z*为复阻抗，得到M″-f的关系图，从而得到不同压力下待测样品的弛豫频率f_max；根据介电性质相关的电磁学量计算公式ε_r＝Cd/ε₀S，ε′＝Z″/ωC₀(Z′²+Z″²)，ε″＝Z′/ωC₀(Z′²+Z″²)，tanθ＝Z″/Z′得到不同压力下的相对介电常数ε_r、介电常数实部ε′、介电常数虚部ε″及损耗tanθ，公式中C为有待测样品时两圆形电极极板间的电容值，ε₀为真空介电常数，d为待测样品厚度，S为金刚石压砧砧面上圆形电极面积。

2.根据权利要求1所述的金刚石对顶砧上原位介电性质的测量方法，其特征在于，所述的复合绝缘垫片，制作过程是：

第一步，选择T301钢片作垫片材料，用金刚石对顶砧预压，在钢片上由中心向外留有金刚石压砧砧面压痕、金刚石压砧倒角压痕、金刚石压砧侧棱压痕；

第二步，利用激光打孔机在金刚石压砧砧面压痕同圆心处打孔，孔的直径小于金刚石压砧砧面压痕直径；

第三步，将金刚石粉或立方氮化硼粉或氧化铝粉与环氧树脂按质量比为4∶1的比例混合，研磨均匀后填入钢片的孔和所有压痕内，再用金刚石对顶砧同圆心加压；

第四步，利用激光在第三步中的金刚石压砧砧面压痕同圆心处打洞作为样品腔，样品腔的直径小于第二步的孔直径。