CN102288824A - 高压原位阻抗谱测量的电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明的高压原位阻抗谱测量的电极及其制备方法和应用属于高压条件下电学量原位测量的技术领域。电极组成有在金刚石压砧(2)表面和金属膜电极(1)上沉积的氧化铝保护层(3)；金属膜电极(1)在金刚石压砧(2)的砧面中心呈圆形，在金刚石压砧(2)的侧面的金属膜电极(1)部分粘接铜丝导线(5)；金属垫片(4)作另一个电极，与金属膜电极(1)一起构成轴对称的电极体系。采用磁控溅射方法镀钼膜、沉积氧化铝膜、光刻和化学腐蚀的方法制作电极。本发明解决了电极固定以及样品腔绝缘等问题，可以忽略体系的寄生电容和寄生电感对测量结果的影响，使得高压下用金刚石对顶砧原位测量物质阻抗谱成为可能。

Description

高压原位阻抗谱测量的电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高压条件下电学量原位测量的技术领域，特别涉及一种在金刚石对顶砧上实现交流阻抗测量的电极。

背景技术

金刚石对顶砧是研究高压下材料性质的一种有效工具。在高压下，要想获得材料的电性信息，需要激发和探测两种手段。一方面需要将激发信号加载到样品上，另一方面需要将样品的响应反馈回来，也就是需要将样品腔内的样品和腔外的仪器设备衔接起来，而这也是这项技术的核心问题。

最近几年，一些研究小组将薄膜组装技术应用到高压原位电性测量上，在高压下强制平衡态的电学性质表征方面取得了很多成果。然而，这些结果还主要集中在直流激发下的电性测量上，要想获得更多的信息，实现交流信号激励下的高压下阻抗谱原位测量是其关键的环节。因此，在金刚石对顶砧中引入交流阻抗谱测量法，是高压科学研究的需要，将使在高压下对物质介电、弛豫过程、极化等性质的研究成为现实。

在金刚石对顶砧(DAC)中引入交流信号需要解决一系列技术问题。首先在电极设计方面，在DAC中的电极应该保持固定的位置和几何形状。但是传统的人工布线方法在高压下会发生未知的形状改变，没有办法满足以上要求。其次，为了确保样品处在一个完全绝缘的环境，需要使样品和金属压腔绝缘，这在狭小的金刚石压腔内也是非常困难的。现有的在金刚石压砧上集成四探针的研究中(参见中国专利ZL02132456.5)，在金属垫片上镀一层氧化铝绝缘层可以起到一定的绝缘作用，但是样品孔内壁的绝缘性并不是很好，这对测量结果会造成很大的影响。即便压腔内绝缘得以实现，也难以保证整个体系的寄生电容不影响测量结果。为了使阻抗谱体系中的附加效应减到最小，要尽可能减少引入体系的探测电极。显然，四探针方法在这方面存在难以克服的弊病，必须发明其他方法来解决上述这些问题。

发明内容

本发明不是在四探针方法上进行的修补和小的革新，而是采用全新的思路构建新的高压下阻抗谱的测量方法。本发明要解决的技术问题是，采用轴对称的双电极模型，将金属压腔作为一个探测电极，另一个电极是制备在金刚石压砧上的薄膜电极，样品和电极一起构成一个轴对称的电极体系，使得探测信号全部经过样品传递，不再存在旁路效应，进而消除了附加电容的影响，以符合阻抗谱测试的要求。

本发明的高压原位阻抗谱测量的电极的技术方案是：

一种高压原位阻抗谱测量的电极，组成有制备在金刚石压砧2上的金属膜电极1，在金刚石压砧2表面和金属膜电极1上沉积的氧化铝保护层3；其特征是，所述的金属膜电极1在金刚石压砧2的砧面中心呈圆形，且裸露在氧化铝保护层3之外，在金刚石压砧2的侧面的金属膜电极1部分的裸露在氧化铝保护层3之外用于粘接铜丝导线5；金属垫片4作另一个电极，与金属膜电极1一起构成轴对称的电极体系。

本发明的高压原位阻抗谱测量的电极的制备方法的技术方案是：

一种高压原位阻抗谱测量的电极的制备方法，按下述步骤制作，

第一步：将金刚石压砧放入体积比为1∶1的丙酮和酒精混合溶液中浸泡以去除表面污渍，再用去离子水冲洗表面残留溶液；

第二步：采用磁控溅射方法在金刚石压砧表面镀一层钼膜作为电极材料；在溅射过程中，衬底温度保持在250～300℃，采用金属钼作靶材，氩气作工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1Pa范围内；

第三步：将镀有钼膜的金刚石压砧取出，在其表面涂抹一层光刻胶，利用光刻技术在金刚石砧面表面刻出电极的形状，然后用体积比为9∶4∶14∶7的硝酸、磷酸、醋酸和水的混合溶液进行腐蚀，保留金刚石压砧表面电极形状的金属膜，在砧面上的金属膜电极的端头为圆形；

第四步：将带有钼膜电极的金刚石压砧放入真空腔，利用磁控溅射的方法沉积氧化铝膜作为电极的保护层；在溅射过程中，衬底保持在300℃，采用金属铝作靶材，流量比为30∶2.4的氧气和氩气作工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1Pa范围内；

第五步：将金刚石压砧取出，用光刻和化学腐蚀的方法，除去砧面中央的圆形氧化铝膜，使圆形的金属膜电极端头裸露出来，并使在金刚石压砧侧面的金属膜电极部分地裸露出来；

第六步：将带有电极的金刚石压砧用丙酮和酒精清洗干净，将铜丝导线用银浆分别粘接于金刚石压砧侧面的金属膜电极的裸露部分上和垫片边缘上，在140～150℃的条件下固化两个小时。

本发明的高压原位阻抗谱测量的电极的用途的技术方案是：

一种高压原位阻抗谱测量的电极的用途，用于样品的交流阻抗的测量。

本发明是在国家自然科学基金项目(91014004，10874053，11074094，50802033)和国家基础研究项目(2011CB808204)资助下取得的成果。本发明将薄膜沉积技术和光刻技术相结合，将一个电极固定于对顶砧表面上，同时将金属垫片样品腔作为另外一个电极，使得交流阻抗谱技术在高压原位电学实验中得到应用。此方法有效的解决了电极固定以及样品腔绝缘等问题，并且可以忽略体系的寄生电容和寄生电感对测量结果的影响。这使得在高压下用金刚石对顶砧原位测量物质阻抗谱成为可能。

附图说明

图1本发明的整个装置的剖面图。

图2本发明电极的制作工艺流程图。

图3本发明设计体系的阻抗，其中(a)为样品腔(b)为导线

图4本发明实施例3中高压下纳米ZnS的阻抗谱随压力的变化关系曲线。

图5本发明实施例3中纳米ZnS的体相对介电常数(ε_r)随压力的变化关系曲线。

具体实施方式

实施例1

本发明的整个装置如图1所示。其中1为金属膜电极，2为金刚石压砧，3为氧化铝保护层，4为金属垫片，5为铜丝导线，6为银浆。

金属膜电极1沉积在金刚石压砧2的砧面和侧面，金属膜电极1在金刚石压砧2砧面的一端呈圆形，且不被氧化铝保护层3所覆盖；金属膜电极1在金刚石压砧2侧面的一端使用银浆6粘接铜丝导线5。

金属垫片4作为另一个电极，也使用银浆6粘接铜丝导线5。

金属垫片4与金属膜电极1一起构成轴对称的电极体系；两个电极在样品腔处使得探测信号全部经过样品传递，

实施例2

本发明采用如下工艺流程[整个过程如图2(a)～(d)所示]：

第一步：将金刚石压砧放入丙酮和酒精的混合溶液(体积比例1∶1)中浸泡20分钟以去除表面污渍，取出后用去离子水冲洗表面残留溶液。

第二步：在金刚石压砧表面，采用磁控溅射方法镀一层金属膜作为电极材料[如图2(a)所示]。在溅射过程中，衬底温度保持在250～300摄氏度，采用金属材料作为靶材，氩气作为工作气体，真空腔内的压强始终保持在0.8～1Pa范围内。

第三步：将镀有金属膜的金刚石压砧取出，在其表面均匀涂抹一层光刻胶，利用光刻技术在金刚石砧面上刻出电极的形状，然后用配置好的腐蚀液(体积比为9∶4∶14∶7的硝酸、磷酸、醋酸和水的混合溶液)进行腐蚀，使砧面上呈现出金属电极。由于在光刻过程中采用接触式曝光方法，所以在金刚石的侧面无法得到需要的图形，需要通过人工方式完成涂胶和腐蚀过程。[如图2(b)所示]。

第四步：将带有电极的金刚石压砧放入真空腔，利用磁控溅射的方法沉积一层氧化铝膜作为电极的保护层[如图2(c)所示]。为了增加金刚石压砧和氧化铝膜之间的附着力，在溅射过程中，衬底同样保持在300摄氏度。溅射过程中采用金属铝作为靶材，流量比为30∶2.4的氧气和氩气作为工作气体，镀膜过程中真空腔内的压强始终保持在0.8～1Pa范围内。

第五步：将金刚石压砧取出，用光刻和化学腐蚀的方法(在磷酸中水浴加热)除去砧面中央的圆形氧化铝膜，使金属电极在砧面上的一端露出来[如图2(d)所示]。被除去的圆形氧化铝膜的直径小于样品腔的直径。同时使在金刚石压砧侧面的金属膜电极部分的裸露出来。

第六步：将带有电极的金刚石压砧用丙酮和酒精清洗干净，将很细的铜丝用银浆分别粘接于带有电极的金刚石压砧侧面和垫片边缘上，在140～150℃的条件下固化两个小时，以达到使用所需强度。

实施例3

采用本发明设计的电极模型，对纳米ZnS进行了阻抗谱测量。实验中所用仪器为Solartron频率响应分析器仪器型号为1260+1296。测量过程中两个连接终端分别连接两根细铜丝。采用的交流信号输入和输出频率范围为10MHz～10μHz，交流电压信号的幅值需要根据不同的样品来选择。对于纳米ZnS这种样品，作者采用的交流信号电压为0.1V。

具体的电学量测量及其结果如下。

1、对体系寄生电容和电感的测量结果

寄生电容一般是指电感，电阻，芯片引脚等在高频情况下表现出来的电容特性。实际上，一个电阻等效于一个电容，一个电感，和一个电阻的串连，在低频情况下表现不是很明显，而在高频情况下，等效值会增大，不能忽略。本发明中通过对样品腔和导线的阻抗测量可以反映电极体系的电容和电感，结果见图3。通过分析测量得到的数据，发现在高频区阻抗受到的影响较小，说明本发明设计的金刚石对顶砧装置的效果是理想的，来自样品腔和导线的寄生电容和电感对阻抗的测量结果影响很小。

2、对ZnS高压阻抗谱的测量结果

为了证明我们设计的电极对阻抗谱测量的可行性，我们对纳米ZnS的阻抗谱进行了测量。图4为纳米ZnS阻抗谱随压力的变化关系。从图中可以看出，随着压力的改变，ZnS阻抗谱的大小以及形状都在发生着变化。这与ZnS晶体内部的导电机制有关。由此可知，我们设计的电极可以很好的测量物质的阻抗谱。

3、纳米ZnS相对体介电常数随压力的变化关系

为了进一步证明交流信号与直流信号的区别，我们通过交流测量法给出介电常数随压力的变化关系。纳米ZnS的相对介电常数(ε_r)根据公式，计算得到。其中ρ为电阻率，f_max为弛豫频率。图5为ZnS介电常数随压力的变化关系。可以看出介电常数随压力改变而改变，并且在结构相变时发生较大的突变。可见介电常数作为材料本身的一个重要参数，其在相变发生后的变化情况也具有重要的研究意义。

Claims (3)

1.一种高压原位阻抗谱测量的电极，组成有制备在金刚石压砧(2)上的金属膜电极(1)，在金刚石压砧(2)表面和金属膜电极(1)上沉积的氧化铝保护层(3)；其特征是，所述的金属膜电极(1)在金刚石压砧(2)的砧面中心呈圆形，且裸露在氧化铝保护层(3)之外，在金刚石压砧(2)的侧面的金属膜电极(1)部分的裸露在氧化铝保护层(3)之外用于粘接铜丝导线(5)；金属垫片(4)作另一个电极，与金属膜电极(1)一起构成轴对称的电极体系。

2.一种权利要求1的高压原位阻抗谱测量的电极的制备方法，按下述步骤制作，

第一步：将金刚石压砧放入体积比为1∶1的丙酮和酒精混合溶液中浸泡以去除表面污渍，再用去离子水冲洗表面残留溶液；

第二步：采用磁控溅射方法在金刚石压砧表面镀一层钼膜作为电极材料；在溅射过程中，衬底温度保持在250～300℃，采用金属钼作靶材，氩气作工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1Pa范围内；

第三步：将镀有钼膜的金刚石压砧取出，在其表面涂抹一层光刻胶，利用光刻技术在金刚石砧面表面刻出电极的形状，然后用体积比为9∶4∶14∶7的硝酸、磷酸、醋酸和水的混合溶液进行腐蚀，保留金刚石压砧表面电极形状的金属膜，在砧面上的金属膜电极的端头为圆形；

第四步：将带有钼膜电极的金刚石压砧放入真空腔，利用磁控溅射的方法沉积氧化铝膜作为电极的保护层；在溅射过程中，衬底保持在300℃，采用金属铝作靶材，流量比为30∶2.4的氧气和氩气作工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1Pa范围内；

第五步：将金刚石压砧取出，用光刻和化学腐蚀的方法，除去砧面中央的圆形氧化铝膜，使圆形的金属膜电极端头裸露出来，并使在金刚石压砧侧面的金属膜电极部分地裸露出来；

第六步：将带有电极的金刚石压砧用丙酮和酒精清洗干净，将铜丝导线用银浆分别粘接于金刚石压砧侧面的金属膜电极的裸露部分上和垫片边缘上，在140～150℃的条件下固化两个小时。

3.一种高压原位阻抗谱测量的电极的用途，用于样品的交流阻抗的测量。

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