CN105203848B - 复阻抗谱的检测装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复阻抗谱的检测装置及其方法，所述检测装置包括：样品室、石墨电极、质量块、隔热砖、样品室密封盖、高温电阻加热系统、热电偶、温度控制器、保护气供给系统、冷却系统以及复阻抗谱测量仪。高温复阻抗谱测试时，通过石墨电极与复阻抗谱测量仪连接，利用高温电阻加热系统、保护气供给系统对样品室的温度、氧氛围进行控制，实现高温复阻抗谱测量并防止测试时样品、电极氧化，冷却系统用于降低装置尤其是炉壁的温度。本发明能实现固体材料常温至1500℃温度范围内复阻抗的快速测量与微观结构分析，且能实现温度、气氛的精确控制，使得测量精度大为提高，为固体材料微观结构演化的复阻抗谱表征提供良好的试验平台。

Description

复阻抗谱的检测装置及其方法

技术领域

本发明涉及材料微观结构的复阻抗谱检测领域，特别涉及一种固体材料微观结构演化的复阻抗谱的检测装置及其方法。

背景技术

20世纪50年代，Delahay从理论上系统的讨论了用交流方法研究电化学过程动力学的问题。60年代初，荷兰物理化学家Sluyters在实验中实现了交流阻抗谱方法在电化学过程研究中的应用。经过几十年的发展，复阻抗谱检测在理论上的发展已经成熟，应用也极广泛，除了电化学以外，复阻抗谱检测在材料和器件研究方面有着广泛的应用，它可以用来研究材料晶界及微结构的演化，固体电解质的电导性质，固体表面的吸附、成膜、电镀、腐蚀和钝化过程，以及电池、传感器、场效应管等器件，在生命科学的研究中也有着广泛的应用。

固体复阻抗谱是复阻抗谱检测研究的重点之一，是固体受到小幅度微扰时产生的电化学响应。固体复阻抗谱测量结果主要由固体本身电学性质决定，如电导率，介电常数等，而这些电学性质参数通常是温度的函数，所以不同温度下的固体复阻抗谱是不同的；此外，由于大多数非金属材料导电性差，在低温下的复阻抗值大，复阻抗谱中峰与峰时常相互重叠，使得复阻抗谱的分析尤为困难。例如发动机热障涂层低温下钇稳定氧化锆的晶界峰会和氧化层相互重叠，而在400℃以上进行测量时两个峰则能区分开来。因此，通过复阻抗谱的方法准确分析多材料成分且导电性较差的材料微观结构，实现高温复阻抗谱测试是必要的。

要获得固体材料的高温复阻抗谱，首先需要实现样品在高温下的复阻抗谱测试，且保证样品测试时不被氧化、温度稳定、不受外界环境干扰。然而，要获得固体高温的复阻抗谱尤其是1000℃以上的复阻抗谱极为困难。需要指出的是，对于大多数导电性不好的涂层体系，如热障涂层，高温下即使没有外界环境的氧进入也会因为陶瓷层氧成分的存在和金属基底发生氧化反应。因此，为了减少测试过程对体系微观结构带来的变化，应尽量的减少测量时间。目前，国内外复阻抗谱测量通常采用以下方法：将样品连接上金属铂丝后放入高温炉中加热，复阻抗谱测量仪通过连接铂丝测量样品的复阻抗谱，极易受到周围环境尤其是点噪声的干扰。韩国科学家S.P.Yoon等人提出了一种稍加改进的方法：将系有铂丝的铂丝网与样品电极连接，在高温炉完成对样品加热后，用连接铂丝的复阻抗谱测量仪测量样品的高温复阻抗谱。但是，由于样品和电极之间的连接可靠性较差，上述方法需要花费两至三天来稳定电压信号，导致测量时间过长，并且由于样品长期处于高温环境下结构和性能会发生变化，该装置只能测量1000℃以下样品的复阻抗谱。

因此，亟待提出一种能快速、精确测量固体高温(尤其是1000℃以上)复阻抗谱的装置及方法。

发明内容

本发明提供一种固体材料微观结构演化的高温复阻抗谱检测装置及其方法，可以实现固体材料在两电极体系下从室温到1500℃这一温度范围内的复阻抗谱测量，且能精确测量固体高温的复阻抗谱测量，为固体材料微观结构的复阻抗谱表征提供实验平台。

根据本发明的一个方面，提供一种复阻抗谱的检测装置，所述检测装置包括：样品室，位于高温电阻加热系统内，其内部放置有待测试的样品；两根石墨电极，一根石墨电极的一端伸入所述样品室内并电连接到所述样品的上表面，另一端分别电连接到复阻抗谱测量仪，另一根石墨电极的一端伸入所述样品室(1)内并电连接到所述样品(13)的下表面，另一端电连接到复阻抗谱测量仪(11)；连接到所述样品下表面的所述石墨电极与所述样品的下表面之间设置有用于加固连接高温导电胶；两个样品室密封盖，分别穿过对应的所述石墨电极并密封地连接到所述样品室的上端开口和下端开口；热电偶，位于所述样品室内并连接到温度控制器，用于采集样品表面的温度，所述温度控制器根据所述热电偶所采集到的温度值控制所述高温电阻加热系统的功率大小；高温电阻加热系统，位于所述样品室的外部，用于加热所述样品室；以及复阻抗谱测量仪。

其中，在本发明中，所述样品室靠近所述样品的上下表面的位置分别设置有隔热砖，每个所述隔热砖穿套在对应的所述石墨电极上。

其中，在本发明中，每根所述石墨电极的所述另一端抵靠到质量块，用于使得每根所述石墨电极紧抵于所述样品的表面。

其中，在本发明中，所述检测装置还包括：保护气供给系统，与所述样品室连通，用于向所述样品室内供入氦气。

其中，在本发明中，所述保护气供给系统包括两个通气管和氦气罐，其中一个所述通气管与所述氦气罐连通，并贯穿相应的室密封盖和隔热砖后从所述样品室的顶部伸入该样品室内，另一个所述通气管贯穿相应的室密封盖和隔热砖后从所述样品室的底部伸入该样品室内，将所述样品室内的气体引出。

其中，在本发明中，所述检测装置还包括：冷却系统，与所述高温电阻加热系统的炉壁连通，用于向所述高温电阻加热系统的炉壁内供入冷却水。

其中，在本发明中，所述冷却系统包括冷却水通道，所述冷却水通道沿着所述高温电阻加热系统的炉壁设置，该冷却水通道的进水口连通有冷却水接口，出水口连通有回收槽。

其中，在本发明中，所述样品的上表面和下表面均设置有铂电极，两个所述石墨电极分别连接到两个所述铂电极。

根据本发明的另一方面，提供一种使用前述的复阻抗谱的检测装置的检测方法，所述检测方法包括：

步骤S1，样品连接：将样品装入样品室，用高温导电胶将样品的下表面粘结在石墨电极上，插入带孔隔热砖和样品室密封盖后整体放入样品室中；将另一根石墨电极对准样品的上表面插入样品室；

步骤S2，样品室温度的设定与控制：打开氦气罐的阀门和冷却水接口，通入氦气10分钟排出样品室内的空气后，在温度控制器上设置所需测量温度，打开高温电阻加热系统进行加热，并通过热电偶实时采集温度数据，达到设定温度后继续保温20分钟；

步骤S3，复阻抗谱测试：将复阻抗谱测量仪连接到样品室外的石墨电极上，测量样品的复阻抗谱，测量完毕后，关闭复阻抗谱测量仪、高温电阻加热系统、氦气罐的阀门和冷却水接口，取出样品。

其中，在本发明中，所述步骤S3之后包括：步骤S4，微观结构分析：根据样品的微观结构信息建立合适的等效电路，对实验所测得的复阻抗谱图进行拟合，得到样品的电阻、电容等反应微观结构演化信息的物理量。

其中，在本发明中，所述步骤S1进一步包括：将样品装入样品室，用高温导电胶将样品的下表面粘结在石墨电极上，插入带孔隔热砖和样品室密封盖后整体放入样品室中，并在石墨电极的下端垫上质量块；将另一根石墨电极对准样品的上表面插入样品室，并将质量块放置在此石墨电极上。

其中，在本发明中，所述步骤S1之前包括：步骤S0，样品的预处理：打磨、抛光样品的上表面和下表面，使其上下表面平行且光滑；

其中，在本发明中，所述样品的上表面和下表面均设置有一个铂电极，所述铂电极为采用离子溅射法而制成。

本发明的复阻抗谱的检测装置及其方法，应用于材料微观结构的复阻抗谱检测领域中。高温复阻抗谱测试时，通过石墨电极与复阻抗谱测量仪连接，利用高温电阻加热系统、保护气供给系统对样品室的温度、氧氛围进行控制，实现高温复阻抗谱测量并防止测试时样品、电极氧化，冷却系统用于降低装置尤其是炉壁的温度。由于采用耐高温、抗氧化，在高温下具有良好的导电性和稳定性的石墨棒作为连接电极，且通过高温导电胶与制备有铂电极的样品连接，将石墨棒牢靠地连接到样品上，有效降低了外界环境对测量过程的干扰，进而提高了测量精度。因此，也极大了减少稳定测量体系所需的时间，大大缩短固体复阻抗谱的测量周期。本发明可以实现室温至1500℃范围内任何温度下的固体复阻抗谱测试，且能精确测量固体高温的复阻抗谱测量，由于测量气氛可控，为固体材料微观结构的复阻抗谱测试与分析提供了重要的试验平台。

附图说明

图1显示了本发明实施例的复阻抗谱的检测装置的结构示意图；

图2显示了图1中样品室的内部结构示意图；

图3显示了本发明实施例的复阻抗谱的检测装置测量热障涂层不同温度下复阻抗谱的奈奎斯特图；

图4显示了本发明实施例的复阻抗谱的检测装置测量热障涂层不同温度下复阻抗谱的伯德图；

图5显示了图3和图4中热障涂层的复阻抗谱分析的等效电路；

图6显示了根据图5获得的热障涂层体系各层材料电阻随温度的变化关系图；

图7显示了根据图5获得的热障涂层体系各层材料电容随温度的变化关系图。

图中标号：1为样品室；2为石墨电极；3为质量块；4为隔热砖；5为样品室密封盖；6为高温电阻加热系统；7为热电偶；8为温度控制器；9-1为通气管，9-2为氦气罐；10-1为冷却水通道，10-2为冷却水接口，10-3为回收槽；11为复阻抗谱测量仪；12为铂电极；13为样品。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

随着电化学分析技术的发展，复阻抗谱已逐渐成为固体材料微观结构演化的重要分析手段。由于材料的电导率、介电常数通常是温度的函数，且大多材料在高温下表现出更好的导电性能，实现高温下的复阻抗谱测试对图谱的识别与后续分析更为有利。研究固体材料的高温氧化性能时，更是可以通过实时复阻抗谱测试的方式达到对其微观结构的分析。然而，目前的复阻抗测试一般在室温或是通过电线连接的方式在电阻炉中进行，极易受到外界点噪声、机械振动等环境的干扰。本发明采用耐高温、抗氧化，在高温下具有良好的导电性和稳定性的石墨棒作为连接电极，且通过高温导电胶与制备有铂电极的样品连接，有效降低了外界环境对测量过程的干扰，提高了测量精度。因此，也极大了减少稳定测量体系所需的时间，大大缩短固体复阻抗谱的测量周期。本发明装置可以实现室温至1500℃范围内任何温度下的固体复阻抗谱测试，且测量气氛可控，为固体材料微观结构的复阻抗谱测试与分析提供重要的试验平台。

图1显示了本发明实施例的复阻抗谱的检测装置的结构示意图；图2显示了图1中样品室的内部结构示意图。

如图1和图2所示，本发明实施例的一种复阻抗谱的检测装置包括：样品室1、两根石墨电极2、两块质量块3、两块隔热砖4、两个样品室密封盖5、高温电阻加热系统6、热电偶7、温度控制器8、保护气供给系统、冷却系统以及复阻抗谱测量仪11。

样品室1位于高温电阻加热系统6内，其内部放置有待测试的样品13，由高温电阻加热系统6进行加热，该样品13的上下两表面均光滑且平行。

两根石墨电极2的一端分别伸入样品室1内并分别电连接到样品13的上表面和下表面，另一端分别电连接到复阻抗谱测量仪11。复阻抗谱测量仪11采用两电极体系的方式对固体材料13的复阻抗谱进行测试。测试时，复阻抗谱测量仪11的两个电极分别与两个伸出样品室1外的两根石墨电极2相连；测试完成后，用户根据材料的微观结构建立合适的等效电路，并利用阻抗测试与分析系统对等效电路进行拟合，得到样品中各成分或结构的电阻、电容、介电常数、常相角元件等相关参数值，从而分析样品的微观结构。

对于导电性差的样品13，优选的在样品13的上表面和下表面采用离子溅射法制备铂电极12，两个石墨电极2分别连接到两个铂电极12。

为防止样品移动或脱落，样品13的下表面(或下表面上的铂电极12)与石墨电极2固定连接，例如通过高温导电胶与石墨电极2粘结；样品13的上表面(或上表面上的铂电极12)与石墨电极2抵靠连接以实现紧密接触。

两块质量块3分别置于石墨电极2远离样品1的两端，用于将两根石墨电极2分别紧抵于样品13的上表面和下表面，以稳定样品13并保持铂电极12与石墨电极2接触紧密。本实施例中，优选地，质量块3为耐火砖，每块耐火砖3的质量为1kg。

样品室1靠近样品13的上下表面的位置分别设置有隔热砖4，每个隔热砖4穿套在对应的石墨电极2上，起保温和固定石墨电极2的作用。

两个样品室密封盖5分别穿过对应的石墨电极2密封地连接到样品室1的上端开口和下端开口，样品室1的两端开口由该样品室密封盖5密封，以防止外界空气进入，进而可满足室温至1500℃之间各种温度的测量要求。

热电偶7位于样品室1内，用于采集样品13表面的温度，并连接有温度控制器8，将采集的温度信息反馈给温度控制器8。该温度控制器8根据热电偶7所采集到的温度值控制高温电阻加热系统6的功率大小。这样，温度控制器8可根据样品13表面的温度来调节高温电阻加热系统6的功率，实现样品室温度的控制。

保护气供给系统与样品室1连通，用于向样品室1内供入氦气。具体地，该保护气供给系统包括两个通气管9-1和氦气罐9-2，其中一个通气管9-1与氦气罐9-2连通，并贯穿相应的室密封盖5和隔热砖4后从样品室1的顶部伸入该样品室1内，另一个通气管9-1贯穿相应的室密封盖5和隔热砖4后从样品室1的底部伸入该样品室1内，将样品室1内的气体引出。氮气由样品室1上方的通气管9-1进入，由样品室1下方的通气管9-1排出，以保护石墨电极2和样品13不被氧化。

冷却系统与高温电阻加热系统6的炉壁连通，用于向高温电阻加热系统6的炉壁内供入冷却水，对样品室1的外围进行冷却，以降低整个装置的温度。具体地，该冷却系统包括冷却水通道10-1，冷却水通道10-1沿着高温电阻加热系统6的炉壁设置，该冷却水通道10-1的进水口连通有冷却水接口10-2，出水口连通有回收槽10-3。冷却水经冷却水通道10-1带走高温电阻加热系统6的炉壁的热量后由回收槽10-3回收。

高温复阻抗谱测试时，通过石墨电极2与复阻抗谱测量仪11连接，利用高温电阻加热系统6、保护气供给系统对样品室的温度、氧氛围进行控制，实现高温复阻抗谱测量并防止测试时样品、电极氧化，冷却系统用于降低装置尤其是炉壁的温度，使得本检测装置能实现固体材料常温至1500℃温度范围内复阻抗的快速测量与微观结构分析，且能实现温度、气氛的精确控制。

下面以热障涂层界面氧化层厚度的高温复阻抗谱测试来说明本实施例的检测装置的检测方法。其中，进热障涂层是应用在航空发动机涡轮叶片上的一种隔热防护材料。

步骤S0，样品的预处理：打磨、抛光热障涂层样品的基底和陶瓷自由面，即打磨、抛光热障涂层样品的上下表面，使其上下表面平行且光滑。

由于热障涂层是绝缘体，因此需将预处理好的样品置于离子溅射仪内，在陶瓷层表面喷涂一层铂电极12，即在热障涂层的上表面和下表面上均喷涂一层铂电极12。

步骤S1，样品连接：将热障涂层样品装入样品室1，用高温导电胶将热障涂层样品基底面的铂电极12粘结在石墨电极2上，插入带孔隔热砖4和样品室密封盖5后整体放入样品室1中，并在该石墨电极2的下端垫上质量块3；把样品室1上部的隔热砖4和样品室密封盖5装好后，将另一根石墨电极2对准热障涂层样品上表面的铂电极12插入样品室1，并将质量块3放置在此石墨电极2上。

步骤S2，样品室温度的设定与控制：打开氦气罐9-2的阀门和冷却水接口10-2，通入氦气10分钟排出样品室1内的空气后，在温度控制器8上设置所需测量温度，并打开高温电阻加热系统6进行加热，与此同时打开冷却系统，对炉壁进行冷却，当样品室1内的温度达到所需测量温度时，保温20分钟，以确保热障涂层样品达到测量温度。

步骤S3，复阻抗谱测试：将复阻抗谱测量仪11连接到样品室1外的石墨电极2上，设置复阻抗谱测试仪11的相关实验参数开始实验，得到如图3和图4所示的复阻抗谱的奈奎斯特图和伯德图。其中奈奎斯特图指热障涂层体系复阻抗谱的实部与虚部的关系曲线，其形状能反应体系的微观结构特征，如一个半圆代表了一个电阻和电容并联的阻抗响应；伯德图描述了热障涂层复阻抗谱相角或者阻抗模随着频率变化的趋势，其局部峰值的出现描述了层状体系的局部特征，一般而言，体系各层材料因为电学参数的不同会呈现出不同的相角峰值频率。

试验完成后关闭复阻抗谱测量仪11、高温电阻加热系统6、氦气罐9-2的阀门和冷却水接口10-2，取出样品，整理仪器。

步骤S4，微观结构分析：根据热障涂层的微观结构建立其等效电路即图5，此时每一个电阻R和CPE元件的并联电路代表了热障涂层体系的某一层，如陶瓷层、氧化层，串联的电阻代表接触电阻；将等效电路输入至复阻抗谱测试仪11的分析软件中，并利用分析软件对实验数据(如图3和图4)进行拟合、分析和计算，即可得到等效电路即热障涂层各层材料的电阻、电容等关键参数(如图6和图7，图6和图7给出了热障涂层各层电阻、电容随服役环境如氧化时间的变化关系)，从而可以分析微观结构的变化，如氧化层电阻的增加反映出氧化层厚度的生长。

通过上述检测方法能快速、精确测量固体高温复阻抗谱，测量温度范围在温度室温与1500℃之间，为固体高温的复阻抗谱提供了重要的测量平台。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (13)

1.一种复阻抗谱的检测装置，其特征在于，所述检测装置包括：

样品室(1)，位于高温电阻加热系统(6)内，其内部放置有待测试的样品(13)；

两根石墨电极(2)，一根石墨电极的一端伸入所述样品室(1)内并电连接到所述样品(13)的上表面，另一端电连接到复阻抗谱测量仪(11)，另一根石墨电极的一端伸入所述样品室(1)内并电连接到所述样品(13)的下表面,另一端电连接到复阻抗谱测量仪(11)；连接到所述样品(13)下表面的所述石墨电极(2)与该样品(13)的下表面之间设置有用于加固连接的高温导电胶；

两个样品室密封盖(5)，分别穿过对应的所述石墨电极(2)并密封地连接到所述样品室(1)的上端开口和下端开口；

热电偶(7)，位于所述样品室(1)内并连接到温度控制器(8)，用于采集样品(13)表面的温度，所述温度控制器(8)根据所述热电偶(7)所采集到的温度值控制所述高温电阻加热系统(6)的功率大小；

高温电阻加热系统(6)，位于所述样品室(1)的外部，用于加热所述样品室(1)；以及

复阻抗谱测量仪(11)。

2.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述样品室(1)靠近所述样品(13)的上下表面的位置分别设置有隔热砖(4)，每个所述隔热砖(4)穿套在对应的所述石墨电极(2)上。

3.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，每根所述石墨电极(2)的所述另一端抵靠到质量块(3)，用于使得每根所述石墨电极(2)紧抵于所述样品(13)的表面。

4.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述检测装置还包括：

保护气供给系统，与所述样品室(1)连通，用于向所述样品室(1)内供入氦气。

5.根据权利要求4所述的检测装置，其特征在于，所述保护气供给系统包括两个通气管(9-1)和氦气罐(9-2)，其中一个所述通气管(9-1)与所述氦气罐(9-2)连通，并贯穿相应的室密封盖(5)和隔热砖(4)后从所述样品室(1)的顶部伸入该样品室(1)内，另一个所述通气管(9-1)贯穿相应的室密封盖(5)和隔热砖(4)后从所述样品室(1)的底部伸入该样品室(1)内，将所述样品室(1)内的气体引出。

6.根据权利要求1所述的检测装置，其特征在于，所述检测装置还包括：

冷却系统，与所述高温电阻加热系统(6)的炉壁连通，用于向所述高温电阻加热系统(6)的炉壁内供入冷却水。

7.根据权利要求6所述的检测装置，其特征在于，所述冷却系统包括冷却水通道(10-1)，所述冷却水通道(10-1)沿着所述高温电阻加热系统(6)的炉壁设置，该冷却水通道(10-1)的进水口连通有冷却水接口(10-2)，出水口连通有回收槽(10-3)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的检测装置，其特征在于，所述样品(13)的上表面和下表面均设置有铂电极(12)，两个所述石墨电极(2)分别连接到两个所述铂电极(12)。

9.一种使用权利要求1至8中任一项所述的复阻抗谱的检测装置的检测方法，其特征在于，所述检测方法包括：

步骤S1，样品连接：对于导电性差或绝缘的样品，在其上下表面采用离子溅射法涂覆一层金属铂，之后，将样品(13)装入样品室(1)，用高温导电胶将样品(13)的下表面粘结在石墨电极(2)上，插入带孔隔热砖(4)和样品室密封盖(5)后整体放入样品室(1)中；将另一根石墨电极(2)对准样品(13)的上表面插入样品室(1)，构成两电极体系；

步骤S2，样品室温度的设定与控制：打开氦气罐(9-2)的阀门和冷却水接口(10-2)，通入氦气10分钟排出样品室(1)内的空气后，在温度控制器(8)上设置所需测量温度以及升温速率，打开高温电阻加热系统(6)进行加热，并通过热电偶(7)实时采集温度数据，采集到的温度数据被反馈至温度控制器，温度控制器通过调整电阻加热系统的功率，实现对样品室内温度的实时、自动控制；

步骤S3，复阻抗谱测试：样品室达到测量温度后继续保温20分钟，之后，将复阻抗谱测量仪(11)连接到样品室(1)外的石墨电极(2)上，测量样品(13)的复阻抗谱，测量完毕后，关闭复阻抗谱测量仪(11)、高温电阻加热系统(6)、氦气罐(9-2)的阀门和冷却水接口(10-2)，取出样品。

10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述步骤S3之后包括：

步骤S4，微观结构分析：根据样品(13)的微观结构信息建立合适的等效电路，对实验所测得的复阻抗谱图进行拟合，得到样品(13)的电阻、电容反应微观结构演化信息的物理量。

11.根据权利要求10所述的检测方法，其特征在于，所述步骤S1进一步包括：

将样品(13)装入样品室(1)，用高温导电胶将样品(13)的下表面粘结在石墨电极(2)上，插入带孔隔热砖(4)和样品室密封盖(5)后整体放入样品室(1)中，并在石墨电极(2)的下端垫上质量块(3)；将另一根石墨电极(2)对准样品(13)的上表面插入样品室(1)，并将质量块(3)放置在此石墨电极(2)上。

12.根据权利要求10或11所述的检测方法，其特征在于，所述步骤S1之前包括：

步骤S0，样品的预处理：打磨、抛光样品(13)的上表面和下表面，使其上下表面平行且光滑。

13.根据权利要求12所述的检测方法，其特征在于，所述样品(13)的上表面和下表面均设置有一个铂电极(12)，所述铂电极(12)为采用离子溅射法而制成。