CN101975545B - 一种检测金属表面膜层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种检测金属表面膜层的方法，具体步骤如下：(1)待测金属表面的预处理；(2)配制碱性硅酸盐电解液；(3)进行等离子体电解氧化。电解装置包括直流电源、数据采集处理系统和等离子体电解氧化槽，所述直流电源的输出电流为0～2.5A，输出电压为0～700V，直流电源正极与待测样品连接，负极与辅助电极连接；所述直流电源的输出电流和电压信号通过数据线传输至数据采集处理系统；所述待测样品和辅助电极均置于等离子体电解氧化槽中。上述检测方法操作简单，并且可适用于不同材质材料(铝、镁、钛、铬、铁、锌等金属或其合金)的样品，也适用于各种复杂形状(如凹槽、材料内表面等)的样品表面的检测。

Description

一种检测金属表面膜层的方法

技术领域

本发明属于一种金属材料表面膜层的检测领域，具体是指一种用等离子体电解原理针对导电性差的膜层的检测。

背景技术

等离子体电解氧化技术利用等离子体放电能直接在镁、铝、钛等金属表面通过复杂的电化学、等离子体化学和热化学过程原位生长氧化物陶瓷膜层。离子体电解作为一种独特的等离子体应用技术，是指在电极和溶液之间加以一定的电压，击穿电极周围由于焦耳热形成的溶液蒸汽层，产生放电等离子体，进而对溶液或对放电电极表面进行处理的过程。等离子体电解实际上是把电解溶液作为一个电极，将放电等离子体维持在电极和电极周围的电解液之间，包括常规电解、在电极附近由焦耳热引起的溶剂汽化、伴随电极上形成的蒸汽层而产生的流体不稳定性以及蒸汽层中的放电三个过程。根据等离子体电解过程中样品表现出的电化学、等离子体化学和热化学性质来达到金属表面检测目的。

目前对金属表面膜层或者涂层的致密性或者粘附性的测试比较繁琐。直观数据的获得所需要的仪器也相当昂贵，比如测试涂层或膜层与基体粘附性好坏的纳米压痕仪价格昂贵，在国内只是少有几个单位拥有这样的检测仪器。而目前检测金属表面膜层或者涂层的致密性的方法也鲜见报道，这些方法较复杂，结果精确度也不太高。

发明内容

本发明针对目前检测金属表面膜层或涂层质量的方法中存在的主要问题，提出采用等离子体电解氧化技术检测金属表面膜层或涂层的质量。本发明的目的就是提供一种检测金属表面膜层的等离子体电解氧化方法和装置。本方法所用设备体积小、便携、可移动。

本发明利用膜层性质差异对等离子体电解氧化过程溶剂汽化、溶剂蒸汽层流体稳定性以及蒸汽层中的放电过程的影响差异，通过等离子体电解过程伏安特性曲线来记录这个影响过程，根据伏安特性曲线特征电流电压值表征膜层性质，具体是通过一下技术方案实现的：

一种检测金属表面膜层的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)待测金属表面的预处理：金属样品待测表面至少为1cm²，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后用环氧树脂将除待测面外的其它部分密封，对环氧树脂进行干燥；

(2)配制碱性硅酸盐电解液：1L水中加入0.08～0.16mol可溶性硅酸盐配成溶液，加碱调pH值为8～10；

(3)进行等离子体电解氧化：将步骤(1)预处理后的样品接直流电源正极，辅助电极接负极，置于等离子体电解槽中，加入步骤(2)配制的碱性硅酸盐电解液，样品和辅助电极间距为1.5～2.5cm；接通电源，电压从0V开始进行升压程序，以每分钟30V的速率提高两极电压，至300V后保持5～6分钟，记录整个等离子体电解氧化的电流、电压和电量随时间的变化值，电解液温度保持30～40℃；

(4)数据处理：在经验数据拟合公式的基础上，选用等离子体电解过程中伏安特性曲线中的特征电流、电压和电量值来计算膜的腐蚀电阻和/或膜层厚度；其中，计算膜层厚度的经验数据拟合公式为：

d＝d_iexp[K(V_d-V_t)]

式中，d-为膜层厚度；

d_i，K-为常数，K取0.0295，d_i取12μm；

V_t-为过渡电位；

V_d-为击穿电位。

其中，计算腐蚀电阻的经验数据拟合公式为：

$\mathrm{\Ω}={\mathrm{\Ω}}_1\exp K_1\left(\frac{V_t}{I_t{Q}_t}\right)$

式中，Ω-为腐蚀电阻；

Ω₁，K₁-为常数，K₁取4.6，Ω₁取1120Ω；

V_t-为过渡电压；

I_t-为过渡电流；

Q_t-为过渡电量。

优选地，步骤(2)、(3)中所述硅酸盐为硅酸钠(其中Na₂SiO₃和Na₄SiO₄的效果一样)或硅酸钾，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

优选地，步骤(2)中所述水为去离子水。

优选地，步骤(1)所述用去离子水和无水乙醇清洗的次数均为2～5次。

一种检测金属表面膜层的等离子体电解氧化装置，其特征在于，包括直流电源、数据采集处理系统和等离子体电解氧化槽，所述直流电源的输出电流为0～2.5A，输出电压为0～700V，直流电源正极与待测样品连接，负极与辅助电极连接；所述直流电源的输出电流和电压信号通过数据线传输至数据采集处理系统；所述待测样品和辅助电极均置于等离子体电解氧化槽中。

优选地，所述等离子体电解氧化槽具有循环水冷却夹套。

等离子体电解氧化是新型的金属表面原位制备功能膜技术，常应用于金属表面防腐加工中。具有膜层的样品进行等离子体电解，施加于两极的电压由低到高增加的过程中，可以分为三个阶段，即常规电解阶段、过渡阶段和放电阶段。在常规电解阶段，样品表面发生电子转移反应，生产氧气或其它氧化物，此阶段电流和电压基本成正比。过渡阶段，由于电解阶段产生的气体或氧化物增大了样品表面的电阻，样品表面出现由焦耳热引发部分溶剂蒸发，这些因素集合在一起使样品表面形成气体鞘层，气体鞘层和氧化物统称为介质阻挡层，由于介质阻挡层的缘故，此阶段电流和电压不成正比。电流和电压开始出现非线性变化时对应的电流电压称为过渡电压V_t和过渡电流I_t，所对应的电量称为过渡电量Q_t。当两极电压升高到一定程度，样品表面的介质阻挡层被击穿，形成微无数细小的火花，这就是放电阶段。介质阻挡层击穿放电的电压称为击穿电压V_d，稳定放电后会出现一个稳定电流，也称平衡电流I_d。

当金属材料的表面存在某种绝缘膜层时，经历等离子体电解类似的电压操作过程，其伏安特性曲线变化与等离子体电解伏安特性曲线类似。伏安特性曲线中的特征参数，如过渡电压V_t、过渡电流I_t、过渡电量Q_t、击穿电压V_d和平衡电流I_d等参数一定程度上反应了样品表面膜层类型、膜层厚度、膜层均匀性、膜层空隙大小等性质，当膜厚度大时，形成放电所需电压高，伏安特性曲线上过渡电压V_t和击穿电压V_d都较大，当膜层比较致密时，放电通道数量少，伏安特性曲线上过渡电流I_t、过渡电量Q_t和平衡电流I_d一般较小。所以通过测量上述参数，结合数据拟合，可以得到样品表面未知膜层的性质。

本发明相对于现有技术的优点和有益效果：

(1)本发明等离子体电解过程性质只与膜层物理化学性质有关，与金属外在形状无关，所以等离子体电解氧化技术检测膜层性质适用于与各种复杂形状(如凹槽、材料内表面等)的样品表面的检测。

(2)本发明等离子体电解检测方法操作简单，并且可适用于不同材质材料的样品，如可以对铝、镁、钛、铬、铁、锌等金属或其合金进行检测。

附图说明

图1为等离子体电解氧化装置的结构示意图。

图2为镁金属样品等离子体电解氧化伏安特性曲线。

图3为不同样品伏安特性曲，其中，(a)是样品1电流电压变化，(b)是样品2电流电压变化，(c)是样品3电流电压变化，(d)是样品4电流电压变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

等离子体电解氧化检测表面镀有陶瓷膜的镁金属样品膜厚度，等离子体电解氧化装置，包括直流电源1、数据采集处理系统3和等离子体电解氧化槽6三部分；直流电源1的输出电流为0～2.5A，电压输出为0～700V；电源的正极与作为阳极的待测样品4连接，电源的负极与作为阴极的不锈钢板辅助电极5连接，直流电源1的输出电流、电压信号通过数据线2输入电脑数据采集系统3；待测样品4和辅助电极5均置于等离子体电解氧化槽6中，等离子体电解氧化槽6具有循环水冷却夹套7，冷却夹套的作用在于保持电解氧化槽温度，温度的波动对电流电压有较大影响。

一种检测金属表面膜层的方法，利用膜层性质差异对等离子体电解氧化过程溶剂汽化、溶剂蒸汽层流体稳定性以及蒸汽层中的放电过程的影响差异，通过等离子体电解过程伏安特性曲线来记录这个影响过程，根据伏安特性曲线特征电流电压值表征膜层性质，具体步骤及其工艺条件如下：

步骤一、表面镀有陶瓷膜的镁金属样品进行预处理，将待测镁金属截出一小块样品，样品待测表面面积为1cm²，将待测样品连接导线，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，用环氧树脂将除待测面外的其它部分密封，环氧树脂干燥后进入下一步；

步骤二、配制碱性硅酸盐电解液：1L去离子水中加入30g硅酸钠(Na₂SiO₃)，4g氢氧化钾；

步骤三、将预处理后的样品导线接直流电源正极，辅助电极接负极，置于等离子体电解槽中，加入上述碱性硅酸盐电解液，样品和辅助电解间距为2cm；

步骤四、接通电源进行等离子体电解氧化，电压从0V开始进行程序升压，以每分钟30V的速率提高两极电压，至300V后保持5分钟，记录整个等离子体电解氧化的电流和电压随时间的变化值，电解液温度保持40℃；

步骤五、进行数据处理，等离子体电解各阶段电流电压特性如图2所示。

根据伏安特性曲线，得到过渡电压V_t为170V，过渡电流I_t为0.21A，击穿电压V_d为270V，平衡电流I_d为40mA。

对于确定放电条件的镁金属表面绝缘膜，根据经验数据，其厚度可以按下式拟合：

d＝d_iexp[K(V_d-V_t)]

式中，d-为膜层厚度；

d_i，K-为常数，K取0.0295，d_i取12μm；

V_t-为过渡电位；

V_d-为击穿电位。

代入测得的数据，有：

d＝12exp[0.0295(230-170)]＝106.3μm

更换镁金属样品，重复上述步骤检测多个样品，表1为根据等离子体电解氧化过程中电流时间变化得到的膜厚度信息。

表1不同样品伏安特性参数与膜厚度

实施例2

等离子体电解氧化检测表面镀有陶瓷膜的铝金属表面腐蚀电阻，等离子体电解氧化装置，包括直流电源1、数据采集处理系统3和等离子体电解氧化槽6三部分；直流电源1的输出电流为0～2.5A，电压输出为0～700V；电源的正极与作为阳极的待测试样品4连接，电源的负极与作为阴极的不锈钢板辅助电极5连接，直流电源1的输出电流、电压信号通过数据线2输入电脑数据采集系统3；待测样品4和辅助电极5均置于等离子体电解氧化槽6中，等离子体电解氧化槽6内具有循环水冷却夹套7，该循环冷却水夹套用于保持电解氧化槽温度，测试过程中温度变化会影响电流电压数据。

一种检测金属表面膜层的方法，利用膜层性质差异对等离子体电解氧化过程溶剂汽化、溶剂蒸汽层流体稳定性以及蒸汽层中的放电过程的影响差异，通过等离子体电解过程伏安特性曲线来记录这个影响过程，根据伏安特性曲线特征电流电压值表征膜层性质，具体步骤及其工艺条件如下：

步骤一、表面镀有氧化膜的铝金属样品进行预处理，将待测铝金属截出一小块样品，样品待测表面面积为1.5cm²，将待测样品连接导线，用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次，用环氧树脂将除待测面外的其它部分密封，环氧树脂干燥后进入下一步；

步骤二、配制碱性硅酸盐电解液：1L去离子水中加入20g硅酸钾(K₂SiO₃)，8g氢氧化钾；

步骤三、将预处理后的样品导线接直流电源正极，辅助电解接负极，置于等离子体电解槽中，加入上述碱性硅酸盐电解液，样品和辅助电解间距为2cm；

步骤四、接通电源进行等离子体电解氧化，电压从0V开始进行程序升压，以每分钟30V的速率提高两极电压，至300V后保持5分钟，记录整个等离子体电解氧化的电流、电压和电量随时间的变化值，电解液温度保持40℃；

步骤五、数据处理：重复上述步骤，分析不同铝金属表面膜层性质。等离子体电解各阶段电流电压特性如图3所示。

膜层腐蚀电阻与放电参数通过以下经验公式进行拟合计算：

$\mathrm{\Ω}={\mathrm{\Ω}}_1\exp K_1\left(\frac{V_t}{I_t{Q}_t}\right)$

Ω₁，K₁-为常数，K₁取4.6，Ω₁取1120Ω；

表2不同样品伏安特性曲线特征参数与检测腐蚀电阻

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种检测金属表面膜层的方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)待测金属表面的预处理：金属样品待测表面至少为1cm²，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗，然后用环氧树脂将除待测面外的其它部分密封，对环氧树脂进行干燥；

(2)配制碱性硅酸盐电解液：1L水中加入0.08～0.16mol可溶性硅酸盐配成溶液，加碱调pH值为8～10；

(3)进行等离子体电解氧化：将步骤(1)预处理后的金属样品接直流电源正极，辅助电极接负极，置于等离子体电解槽中，加入步骤(2)配制的碱性硅酸盐电解液，样品和辅助电极间距为1.5～2.5cm；接通电源，电压从0V开始进行升压程序，以每分钟30V的速率提高两极电压，至300V后保持5～6分钟，记录整个等离子体电解氧化的电流、电压和电量随时间的变化值，电解液温度保持30～40℃；

(4)数据处理：选用等离子体电解过程中伏安特性曲线中的特征电流、电压和电量值来计算膜的腐蚀电阻和/或膜层厚度；所述膜层厚度的计算公式为：

d＝d_iexp[K(V_d-V_t)]

式中，d-为膜层厚度；

d_i，K-为常数，K取0.0295，d_i取12μm；

V_t-为过渡电位；

V_d-为击穿电位；

所述腐蚀电阻的计算公式为：

$\mathrm{\Ω}={\mathrm{\Ω}}_1\exp K_1\left(\frac{V_t}{I_t{Q}_t}\right)$

式中，Ω-为腐蚀电阻；

Ω₁，K₁-为常数，K₁取4.6，Ω₁取1120Ω；

V_t-为过渡电压；

I_t-为过渡电流；

Q_t-为过渡电量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中所述硅酸盐为硅酸钠或硅酸钾，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水为去离子水。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述用去离子水和无水乙醇清洗的次数均为2～5次。

Images