CN102200480B - 金刚石对顶砧上原位温度测量热电偶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的金刚石对顶砧上原位温度测量热电偶及其制备方法属于极端条件下原位温度测量装置的技术领域。本发明的W-Ta热电偶的结构是在一个金刚石压砧(1)表面沉积有氧化铝膜(2)；在氧化铝膜(2)上分别沉积有小于压砧表面积一半的钨膜(3)和钽膜(4)作热电偶的导电体，之间有氧化铝膜(2)隔断，钨膜(3)和钽膜(4)在砧面中心重叠接触作为热电偶接点。W-Ta热电偶通过薄膜制备技术和光刻技术制作在金刚石压砧(1)的表面。本发明的W-Ta热电偶与被测表面之间的对流换热变化也极其微小，对表面热传导的干扰极小，对温度响应更快，且测量结果更能反映被测表面的实际温度，实现高温高压条件下的原位温度测量。

Description

金刚石对顶砧上原位温度测量热电偶及其制备方法

技术领域

本发明属于极端条件下原位温度测量的装置的技术领域，特别涉及在金刚石对顶砧上制作的测温用的热电偶及该热电偶的制备方法。

背景技术

金刚石对顶砧(DAC)是目前唯一能够产生百万大气压静态压力的科学装置，是高压科学与技术研究领域中最重要的科学仪器。利用DAC，人们能够观察超高压环境下物质的结构和物理性质的变化，特别表现在实验室模拟地球深部的压力和温度环境方面。实验室模拟地球深部的压力和温度环境可以研究地球各层相关物质的静态物理和化学性质，是解释地震波数据，了解地球内部结构和动力学过程的重要途径。截止到目前为止，在极端条件下对压力的标定技术已经十分成熟，但是由于DAC样品腔只有百微米量级，一般的热电偶难以在其中使用，致使DAC内的原位测温问题一直没有得到很好的解决。

目前，DAC内样品的温度测量方法只有三种：(1)将热电偶的测量点固定在金刚石压砧的侧面来反映样品的温度；(2)将整个DAC装置放入烘箱内，长时间放置使达到热平衡的方法来反映样品的温度；(3)通过光学方法(比色法)测量高温样品的热辐射温度。以上三种方法都有它们各自缺点而限制了它们的使用：第一种方法由于测量点不能直接接触样品而导致测量不准确；第二种方法，由于金刚石对顶砧本身在高于400摄氏度的情况下易被氧化而受损，限制了该测温方法的使用；第三种方法，由于样品属于灰体，采用黑体辐射谱来测温误差很大。此方法仅限于在2000K温度以上使用，2000K以下光学测温受到诸如辐射率变化、传递损失以及环境射线反射等因素的影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，将薄膜制备技术、光刻技术和金刚石对顶砧技术相结合，构建一种在极端条件下原位温度测量的实验装置和实验方法；采用在金刚石对顶砧(DAC)样品腔内集成W-Ta热电偶的方法，实现了DAC上温度的原位测量。

相比背景技术而言，通过取决于被测样品表面温度的直接电信号等热特性来测量表面温度具有显著的优点。

本发明的具体技术方案如下。

一种金刚石对顶砧上原位温度测量热电偶，在一个金刚石压砧1的砧面和侧面沉积有氧化铝膜2作为样品腔7与金刚石压砧1之间的隔热绝缘层；其特征是，在氧化铝膜2上沉积有钨膜3和钽膜4作热电偶的导电体，钨膜3和钽膜4之间有氧化铝膜2隔断，钨膜3和钽膜4在砧面上样品腔7的位置重叠接触作为热电偶接点；在最外层保留的氧化铝膜2作为金刚石压砧1砧面与金属垫片8之间的保护层和绝热层；两根铜丝6用导电银浆5分别粘接在金刚石压砧1侧面裸露的的钨膜3和钽膜4上。

所述的热电偶接点，钨膜3和钽膜4在砧面上重叠接触的面积小于样品腔7的面积。

所述的钨膜3和钽膜4，在金刚石压砧1上的面积分别小于压砧表面积一半。

本发明的金刚石对顶砧上原位温度测量热电偶的制备方法，通过如下工艺过程完成；

第一步：用常规方法去除金刚石压砧1表面的污渍，并用去离子水冲洗；

第二步：烘干后的金刚石压砧1放入磁控溅射装置的真空腔，金属铝作为靶材，氧气和氩气作为工作气体，利用常规的磁控溅射方法在金刚石压砧1表面沉积氧化铝膜2，作为样品腔7与金刚石压砧1之间的隔热绝缘层；

第三步：在镀有氧化铝膜2的金刚石压砧1上溅射钨膜3，在溅射过程中，采用金属钨作为靶材，流量为30～40sccm的氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1.2Pa，溅射4～5分钟；

第四步：在镀有钨膜3的金刚石压砧1上面再溅射一层氧化铝膜完全覆盖钨膜3，该层氧化铝膜用作光刻钨的掩膜；

第五步：将第四步中镀有氧化铝膜的金刚石压砧1取出，利用光刻技术对金刚石压砧1表面上的氧化铝膜进行光刻，在表面上保留的氧化铝膜为小于表面(表面即是砧面和侧面)面积一半部分，同时保留在砧面中心作为热电偶接点的部分，热电偶接点部分的面积小于样品腔的面积，使需要去掉的在表面另一半的钨膜3裸露出来；

第六步：将带有裸露钨膜3的金刚石压砧1浸入腐蚀液中，腐蚀掉裸露的钨膜，所述的腐蚀液是按体积比为HNO₃∶HF＝1∶1的混合液；再重复第一步将金刚石压砧1清洗干净；此时金刚石压砧砧面被氧化铝膜覆盖；

第七步：利用光刻方法将热电偶接点部分的氧化铝膜去掉，露出作为热电偶测温探头之一的钨膜3；然后，重复第一步将金刚石压砧1清洗干净；此步骤目的是，以便下一步将金属Ta膜溅射在W膜上；

第八步：在经过第七步处理过的压砧上磁控溅射钽(Ta)膜4；在溅射过程中，采用金属Ta作为靶材，流量为30～40sccm的氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1.2Pa，溅射4～5分钟；

第九步：在具有金属Ta膜4的金刚石压砧1上再次溅射一层氧化铝膜，溅射条件同第二步，该层氧化铝膜用作光刻Ta的掩膜；

第十步：将第九步中镀有氧化铝膜的金刚石压砧1取出，利用光刻技术对金刚石压砧1表面上的氧化铝进行光刻，将需要去掉的Ta膜部分裸露出来；保留氧化铝膜的部分与第五步保留的氧化铝膜的部分形状相同、方位相反；

第十一步：将金刚石压砧1浸入腐蚀液，完全腐蚀掉裸露的Ta膜，再重复第一步将金刚石压砧1清洗干净；

第十二步：利用光刻方法将砧面中心处作为热电偶接点部分的氧化铝膜去掉；同时利用光刻方法使金刚石压砧1侧面下底边缘处的氧化铝膜去掉，部分的露出金属Ta膜4和金属W膜3作为外部测量导线的接点；然后，重复第一步将金刚石压砧1清洗干净；剩余的氧化铝膜作为金刚石压砧1砧面与金属垫片8之间的保护层和绝热层；

第十三步：用导电银浆5将两条铜丝6分别粘接于金刚石压砧1侧面的W膜3和Ta膜4上，在150℃的条件下固化1.5～2.5小时。

本发明采用钨(W)膜和钽(Ta)膜作为热电偶材料，氧化铝膜作为绝热层和保护层，解决在DAC中原位测温探头的排布、重金属膜光刻图形化和绝热隔离等技术问题，实现高温高压条件下的原位温度测量。

本发明选用金属钨(W)和钽(Ta)作为热电偶材料的原因是，(1)相对于其他非标准金属热电偶，W和Ta之间具有较高的温差电动势和较宽的温度响应区域。(2)金属W和Ta都具有比较大的体模量和硬度，在很高的压力下能够抵抗塑性形变，不会发生断裂(实验表明，在100GPa的情况下，金刚石对顶砧变换处所产生的侧向压力大于10GPa)。(3)W和Ta具有很高的相变压力点，在实验中测量不会发生结构相变。(4)W和Ta具有较高的熔点和较低的热膨胀系数，在高温下可以很好的工作。(5)金属W和Ta膜容易通过光刻的方法进行图形化制备。

本发明选用氧化铝做绝缘、绝热保护层的原因是，Al₂O₃具有较低的热导率，绝缘性好，体模量大，能保证绝缘保护层在很高的压力下抵抗塑性形变，此外Al₂O₃的相变压力很高，在超高压力下仍可以保持绝缘性质。氧化铝膜扮演了三种角色：(1)确保W-Ta膜热电偶与金属垫片之间的绝缘。(2)起到保护W-Ta膜热电偶以防受损的功能。实验中在W-Ta膜热电偶制作完成之后，在其上溅射约2μm的氧化铝膜作为绝缘保护层。(3)降低金刚石压砧与样品间的热传导。实验中在金属热电偶与金刚石砧面间溅射约2μm的的氧化铝膜作为绝热层，防止样品腔内的热量通过金刚石流失，保持了压腔内部温度的稳定。

本发明是在国家自然科学基金项目(10874053，11074094，50802033，91014004)和国家基础研究项目(2011CB808204)资助下取得的成果。本发明的W-Ta热电偶作为固体表面温度传感器具有许多优点，其很小的质量(100×100μm的接点只有约10^-5g)使其对表面热传导的干扰极小，对于大多数实际测量而言，被测点的这一热变化是微乎其微的：由于厚度仅为零点几微米的膜对于多数对流换热应用来说尺寸很小，所以W-Ta热电偶与被测表面之间的对流换热变化也极其微小。然而热辐射和表面辐射率的影响仍然存在，这种影响可以通过测量过程中的工程处理来减小，采用与集体材料辐射率相匹配的涂层覆盖于热电偶上的方法，可使上述问题得以缓解。例如，测量氧化铝表面温度时，可在W-Ta热电偶表面覆盖一层氧化铝膜使热电偶表面辐射率与基体表面辐射率更加匹配。很明显，采用W-Ta热电偶比采用热电偶丝或其他接触式装置进行直接温度测量时引起的热干扰小得多。小质量必定对温度响应更快，且测量结果更能反映被测表面的实际温度。

附图说明

图1是本发明的带有W-Ta热电偶的DAC装置的结构示意图。

图2是本发明用于金刚石对顶砧上原位测量的W-Ta热电偶的仰视图。

图3是本发明W-Ta热电偶制备流程示意图。

图4是本发明W-Ta热电偶常压下的测温曲线。

图5是本发明W-Ta热电偶不同压力下的测温曲线。

图6是本发明不同压力下C₆₀富勒烯粉末样品电阻率随温度变化的曲线。

具体实施方式

实施例1结合图1、2说明本发明的结构

在图1、2中，1为金刚石压砧，2为氧化铝膜，3为钨膜，4为钽膜，5为导电银浆，6为铜丝，7为样品腔，8为金属垫片。

图1给出带有W-Ta热电偶的DAC装置组装之后的结构示意图，其中金刚石对顶砧有上下两个金刚石压砧，上面的金刚石压砧1上通过磁控溅射方法制备有W-Ta热电偶；在上下两个金刚石压砧的砧面之间和金属垫片8上开有的洞构成样品腔7，用于放置被测样品；通过各沉积层(氧化铝膜2，钨膜3，钽膜4)的剖面可以清楚的表明各沉积层的位置关系，其中，金刚石压砧1的表面(砧面和侧面)沉积的内层的氧化铝膜2作为样品腔7与金刚石压砧1之间的隔热绝缘层，最外层的氧化铝膜2起到绝缘与保护作用的氧化铝膜；在金刚石压砧1砧面中心处的钨膜3和钽膜4相重叠接触，构成W-Ta热电偶接点(测温点)。

图2给出是本发明金刚石压砧1砧面和侧面及金刚石压砧1上W-Ta热电偶结构的位置关系图。钨膜3为压砧侧面裸露出的金属W膜部分；钽膜4为压砧侧面裸露出的金属Ta膜部分；砧面中心处裸露出的正方形方块的亦为Ta膜4，Ta膜4下面与其紧连的是W膜3，此处即为W-Ta热电偶的测温点；其余部分的W膜3和Ta膜之间有氧化铝膜2隔断；两根金属铜丝6用导电银浆5分别粘接在压砧侧面裸露的的W膜3和Ta膜4上。

实施例2结合图3说明本发明的W-Ta热电偶的制备过程

本发明是通过如下工艺过程完成的[整个过程如图3(a)-(f)所示]：

第一步：用常规方法去除金刚石压砧1表面的污渍，可以将金刚石压砧放入丙酮和酒精的混合液浸泡20分钟以去除表面污渍，取出后用去离子水冲洗。如图3(a)所示。

第二步：烘干后，放入磁控溅射装置的真空腔，利用磁控溅射方法将氧化铝膜2沉积在金刚石表面，作为样品腔7与金刚石压砧1之间的隔热绝缘层。如图3(b)所示。

在溅射过程中，采用金属铝作为靶材，可以使用流量比在30∶2.0～3.0之间的氧气和氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1.2Pa，衬底温度保持在200～300℃。溅射时间约为4～6个小时，得到的氧化铝膜2厚度为2～3μm。

第三步：在镀有氧化铝膜的金刚石压砧上溅射4～5分钟的钨膜3，厚度约为2800如图3(c)所示。

在溅射过程中，采用金属钨作为靶材，可以使用流量为30～40sccm之间的氩气作为工作气体，真空腔内的压强应当保持在0.8～1.2Pa。

第四步：在镀有金属W膜3的金刚石压砧上面再溅射一层氧化铝膜，溅射过程和溅射条件与第二步相同，使金属W膜3完全被覆盖。

该层氧化铝膜被用作光刻W的掩膜。如图3(d)所示。

第五步：将第四步中镀有氧化铝膜的金刚石压砧1取出，利用光刻技术对砧面上的氧化铝进行光刻，将需要去掉的大于砧面面积一半的W膜3部分裸露出来。如图3(e)所示。在砧面上保留的氧化铝膜为小于砧面面积一半部分，同时保留在砧面中心作为热电偶接点的部分，热电偶接点部分的面积小于样品腔7的面积。

第六步：将带有裸露W膜3的压砧浸入预先配好的W腐蚀液(HNO₃∶HF＝1∶1)中，完全腐蚀掉裸露的金属W膜，浸入时间约为4-6秒。腐蚀后的图形如图3(f)所示。腐蚀完毕，重复第一步骤，将金刚石清洗干净。

第七步：利用光刻方法将砧面中心处作为热电偶接点处的W膜上面的氧化铝方块去掉。然后，重复第一步，将金刚石清洗干净。如图3(g)所示。

此步骤目的是露出作为测温探头之一的金属W膜，以便下一步将金属Ta膜溅射在W膜上。

第八步：在经过上一步处理过的压砧上磁控溅射4～5分钟的Ta膜4。Ta膜4厚度约为3000

如图3(h)所示。

在溅射过程中，采用金属钽作为靶材，流量为30～40sccm之间的氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1.2Pa。

第九步：在具有金属Ta膜4的压砧上再次溅射一层氧化铝膜，如图3(i)所示，溅射条件同第二步骤。

第十步：将第九步中镀有氧化铝膜的金刚石压砧取出，利用光刻技术对金刚石砧面上的氧化铝进行光刻，将需要去掉的Ta膜部分裸露出来。如图3(j)所示，保留氧化铝膜的部分与第五步保留的氧化铝膜的部分形状相同、方位相反。

第十一步：将带有裸露Ta膜的压砧浸入预先配好的Ta腐蚀液(HNO₃∶HF＝1∶1)中，完全腐蚀掉裸露的金属Ta膜，浸入时间约为4～6秒。腐蚀后的图形如图3(k)所示。腐蚀完毕，重复第一步，将金刚石清洗干净。

第十二步：利用光刻方法将砧面中心处作为热电偶接点处的W膜上面的氧化铝方块去掉，同时将金刚石侧面下底边缘处的氧化铝也要去掉。然后，重复第一步，将金刚石清洗干净。

其中，将金刚石侧面下底边缘处的氧化铝去掉的目的是露出金属W膜3和Ta膜4作为引出外部测量导线的接点。其余露出部分的氧化铝作为与金属垫片之间的保温层和绝热层。

第十三步：用导电银浆5将很细的铜丝6分别粘接于金刚石压砧的侧面W膜3和Ta膜4上，在150℃的条件下固化2小时左右，以达到使用所需强度。如图3(l)所示。

实施例3常压下W-Ta热电偶的校对

用标准K型热电偶(NiSi-NiCr)对本发明的W-Ta热电偶的热电势随温度的变化关系进行了标定，标定的温度范围为26～350℃。实验中选用直径100μm的铜丝作为补偿导线，铜丝6与金刚石压砧1的侧面W膜3和Ta膜4的接点处采用了导电银浆5引线的连接方式。此方法的优点在于操作简单，接触电阻很小，实验的重复性好。

从图4中可以看出，随着温度的升高，W-Ta热电偶的热电势逐渐增加，温度T与热电势V表现出很好的线性关系。在温度接近350℃时，热电势高于0.05毫伏，与其他非金属热电偶相比有较高的热电势，在毫伏万用表的精度范围内可以准确的读取数据，可以用来在极端条件下进行原位温度测量。

实施例4不同压力下W-Ta热电偶的热电势

热电偶的温差电动势不随压力的增加而改变是证实该热电偶实用的标准，为此要利用本发明新设计的DAC进行了高压原位测温实验。

带有本发明热电偶的DAC装置的纵剖面图如图3所示。整个DAC加压装置被放入真空加热炉之中，炉温由标准的K型热电偶来标定。

由于真空加热炉的限制，本次实验只做到了350℃。但是由于W-Ta热电偶具有很宽的温度响应范围，它可以用来测量量常温到2000℃的温度测量。实验通过测量红宝石单晶的荧光峰峰位的变化来标定压力。粒度大小为30～50nm的金刚石粉末被用作传压介质。

在加压过程中，热电势V与温度T之间表现出良好的线性关系。在升温的过程中，热电势的变化稳定，说明在不同压力的作用下，W-Ta热电偶能够正常的工作。图5给出了不同压力下本发明的W-Ta热电偶的测温曲线。

从图5可以看出，在不同的压力下得到的测温曲线基本重合，并且都表现出很好的线性关系，说明所制备的W-Ta热电偶的热电势随温度的变化关系几乎不受压力的影响。这一实验结果证明了W-Ta热电偶适合于在DAC高压环境下进行样品温度的测量

实施例5测电阻率应用实例

本实验所用加压装置为金刚石对顶砧装置。所用样品为C₆₀富勒烯粉末。其中金刚石对顶砧的上压砧带有集成的W-Ta热电偶，下压砧带有集成的测量电极，该电极的结构信息参见公开号CN101509947的发明专利。

测试结果由图6给出。图6是不同压力下C₆₀富勒烯粉末样品的电阻率随温度的变化曲线。其中实心方块代表的压力为13GPa，实心圆代表的压力为18GPa，实心三角形代表的压力为25GPa。

图6分别给出了利用W-Ta热电偶进行原位测温，在13GPa、18GPa和25GPa压力条件下对于高纯C₆₀富勒烯粉末的测量结果。结果显示对于不同压力条件的半导体C₆₀材料，电阻率显示负温度特性。由此，也证明了W-Ta热电偶在原位高压变温实验中的实用性。

Claims (2)

1.一种金刚石对顶砧上原位温度测量热电偶，在一个金刚石压砧(1)的砧面和侧面沉积有氧化铝膜(2)作为样品腔(7)与金刚石压砧(1)之间的隔热绝缘层；其特征是，在氧化铝膜(2)上先后沉积有钨膜(3)和钽膜(4)作热电偶的导电体，钨膜(3)和钽膜(4)之间有氧化铝膜(2)隔断，钨膜(3)和钽膜(4)在砧面上样品腔(7)的位置重叠接触作为热电偶接点；在最外层保留的氧化铝膜(2)作为金刚石压砧(1)砧面与金属垫片(8)之间的保护层和绝热层；两根铜丝(6)用导电银浆(5)分别粘接在金刚石压砧(1)侧面裸露的钨膜(3)和钽膜(4)上；所述的热电偶接点，钨膜(3)和钽膜(4)在砧面上重叠接触的面积小于样品腔(7)的面积；所述的钨膜(3)和钽膜(4)，在金刚石压砧(1)上的面积分别小于压砧表面积一半。

2.一种权利要求1所述的金刚石对顶砧上原位温度测量热电偶的制备方法，通过如下工艺过程完成，

第一步：用常规方法去除金刚石压砧(1)表面的污渍，并用去离子水冲洗；

第二步：烘干后的金刚石压砧(1)放入磁控溅射装置的真空腔，金属铝作为靶材，氧气和氩气作为工作气体，利用常规的磁控溅射方法在金刚石压砧(1)表面沉积氧化铝膜(2)，作为样品腔(7)与金刚石压砧(1)之间的隔热绝缘层；

第三步：在镀有氧化铝膜(2)的金刚石压砧(1)上溅射钨膜(3)，在溅射过程中，采用金属钨作为靶材，流量为30～40sccm的氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1.2Pa，溅射4～5分钟；

第四步：在镀有钨膜(3)的金刚石压砧(1)上面再溅射一层氧化铝膜完全覆盖钨膜，该层氧化铝膜用作光刻钨的掩膜；

第五步：将第四步中镀有氧化铝膜的金刚石压砧(1)取出，利用光刻技术对金刚石压砧(1)表面上的氧化铝膜进行光刻，在表面上保留的氧化铝膜为小于表面积一半部分，同时保留在砧面中心作为热电偶接点的部分，热电偶接点部分的面积小于样品腔(7)的面积，使需要去掉的在表面另一半的钨膜(3)裸露出来；

第六步：将带有裸露钨膜(3)的金刚石压砧(1)浸入腐蚀液中，腐蚀掉裸露的钨膜，所述的腐蚀液是按体积比为HNO₃∶HF＝1∶1的混合液，再重复第一步将金刚石压砧(1)清洗干净；

第七步：利用光刻方法将热电偶接点部分的氧化铝膜去掉，露出作为热电偶测温探头之一的钨膜(3)；然后，重复第一步将金刚石压砧(1)清洗干净；

第八步：在经过第七步处理过的金刚石压砧(1)上磁控溅射钽膜(4)；在溅射过程中，采用金属钽作为靶材，流量为30～40sccm之间的氩气作为工作气体，真空腔内的压强保持在0.8～1.2Pa，溅射4～5分钟；

第九步：在具有金属钽膜(4)的金刚石压砧(1)上再次溅射一层氧化铝膜，该层氧化铝膜用作光刻钽的掩膜，溅射条件同第二步；

第十步：将第九步中镀有氧化铝膜的金刚石压砧(1)取出，利用光刻技术对金刚石压砧(1)表面上的氧化铝膜进行光刻，将需要去掉的钽膜部分裸露出来；保留氧化铝膜的部分与第五步保留的氧化铝膜的部分形状相同、方位相反；

第十一步：将金刚石压砧(1)浸入腐蚀液，完全腐蚀掉裸露的钽膜，再重复第一步将金刚石压砧(1)清洗干净；

第十二步：利用光刻方法将砧面中心处作为热电偶接点部分的氧化铝膜去掉；同时利用光刻方法使金刚石压砧(1)侧面下底边缘处的氧化铝膜去掉，部分的露出钽膜(4)和钨膜(3)作为外部测量导线的接点；然后，重复第一步将金刚石压砧(1)清洗干净；剩余的氧化铝膜作为金刚石压砧(1)砧面与金属垫片(8)之间的保护层和绝热层；

第十三步：用导电银浆(5)将两条铜丝(6)分别粘接于金刚石压砧(1)侧面的钨膜(3)和钽膜(4)上，在150℃的条件下固化1.5～2.5小时。

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