CN112415055B - 基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明的基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法属于高压原位电磁学测量的技术领域，具体步骤为：首先利用物理气相沉积结合光刻技术在两颗压砧表面制备复合电极；然后制作复合绝缘垫片并复位，在样品腔内放置样品并放置红宝石，利用红宝石荧光峰标定实验压力，将圆形平行板电极的两根引线与阻抗谱仪器相连接，施加交流电压进行交流频率响应测量；将四电极的四根引线与霍尔系统连接，进行直流电输运参数测量。本发明采用全新的电极构型，将四电极和平行板电极集成于一体，为高压环境下系列电磁参数的协同测量提供了可能，有效避免了由于独立测量过程中实验环境的差异，造成彼此数据关联性的丧失。

Description

基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法

技术领域：

本发明属于高压原位电磁学测量的技术领域，特别涉及基于金刚石对顶砧的多种原位电输运性质(电阻、磁阻、载流子浓度、迁移率、霍尔系数、介电常数等)的协同测量方法。

技术背景：

极端温度、压力作为调控材料结构和物性的有效技术手段，在新材料的研发、物相的解析、地球科学、行星科学的探索等领域具有广泛应用。金刚石对顶砧(Diamond AnvilCell,简称DAC)作为唯一可实现百万大气压环境的静态高压产生装置，是极端温压科学的重要支撑，不仅可实现静态最高温度和压力，同时还与多种表征仪器相兼容，如：X射线衍射装置、激光拉曼装置、高分辨显微镜、红外/紫外等，进而实现光学、热力学、电磁学等物性的高压原位测量。近年来，基于DAC上述的各种原位测量方法，人们已经发现了很多温度压力诱导的奇异物性。

电磁学作为其中重要分支，可用于探究极端温压环境下材料电子结构相变、金属化相变以及压致超导等现象，这对于材料物性的认知至关重要。例如：通过系统性分析高压环境下半导体材料的结构相变以及电输运变化，可以探究半导体在压力作用下结构相变、等结构相变、电子拓扑相变等的特点和规律，进而获得电输运参数和载流子行为与各级各类结构相变的关联性，丰富凝聚态理论，最终发现新规律、新现象。通过DAC技术方法的迭代更新，目前常见的电磁参数在高压环境下基本可以实现测量。根据不同表征仪器，高压电磁学的测量可以大致分为两类：利用交流频率响应(电化学阻抗谱)分析装置，可以在DAC内实现材料弛豫频率、弛豫时间、介电常数、介电损耗的确定，以及晶粒、晶界电阻的区分；利用电输运性质(霍尔效应)测量系统，可以在DAC内实现载流子浓度、迁移率、电阻率、磁阻、霍尔系数等实验参数的测量。

然而，上述两类高压原位电磁学测量所需要的电极几何构型并不相同，其中交流频率响应分析普遍采用类平行板电极，样品上下两侧圆盘状的电极与样品实现全覆盖，消除不必要的边缘效应；而霍尔效应测量则普遍采用四电极，电极在样品单侧并尽量与样品点接触，以满足范德堡尔法的测量原理。不同的电极构型为系列电学参数的协同测量提出了挑战，严重限制了从多角度认知电输运过程对材料结构、物理性质的变化规律以及在整体性质中的贡献和机制。例如材料热电性能的高压研究中，需要确定样品的电导率、热导率以及温差电动势，其中电导率和温差电动势需要不同构型的电极进行测量，而由于实验环境的差异，上述参数的单独测量必然会造成彼此关联性的丧失，不利于解耦材料热电参数改变的内在机制。因此，亟待通过技术方法的创新，基于DAC实现系列电输运参数的协同测量。

发明内容：

本发明要解决的技术问题是，通过金刚石压砧上电极构型的设计，在高压下实现材料原位电阻率、磁阻、载流子浓度、迁移率、弛豫时间、介电常数、霍尔系数等系列电输运参数的协同测量。

本发明的技术方案如下。

一种基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法，首先利用物理气相沉积结合光刻技术在两颗压砧表面制备复合电极，在上下两颗压砧的表面制作直径相同的圆形平行板电极用于测量样品的交流频率响应，在其中一侧圆形电极四周等间距均匀刻出四个窗口，并在四个窗口内制作出四电极，利用铜丝与压砧侧面电极连接用以电路引线，得到用于直流电输运参数测量的四电极；然后制作复合绝缘垫片并复位，在样品腔内放置样品并放置红宝石，通过两颗压砧挤压复合绝缘垫片，对复合绝缘垫片内放置的样品产生高压，利用红宝石荧光峰标定实验压力，将圆形平行板电极的两根引线与阻抗谱仪器相连接，施加交流电压，，进行交流频率响应测量；将四电极的四根引线与霍尔系统连接，进行直流电输运参数测量。

所述的制备复合电极，具体流程如下：

第一步，利用磁控溅射装置，在清洗干净的金刚石压砧接触面各沉积一层金属钼作为电极材料，磁控溅射装置的参数设置为：工作气体为Ar，真空腔压强为0.8～1.2Pa，衬底温度为200～300℃，制备钼层厚度为2～4μm；

第二步，在镀有钼膜的压砧表面均匀涂抹一层光刻胶，利用光刻装置分别对两颗压砧表面的电极构型曝光，其中一颗为单纯的圆形电极，另一颗将四电极与圆形电极集成于一体，通过NaOH显影液刻蚀曝光部分，随后利用9:4:14:7的硝酸、磷酸、醋酸与水的混合溶液作为腐蚀液去除多余的钼层，在金刚石压砧表面制备出电极；

第三步，再次利用磁控溅射装置，在制备好电极的压砧表面各沉积一层氧化铝保护层，磁控溅射装置参数设置为：靶材为金属铝，工作气体为流量比30:2.4的O₂和Ar，真空腔压强为0.8～1.2Pa，衬底温度为200～300℃，制备氧化铝层厚度为2～4μm；

第四步，通过光刻和化学腐蚀去除圆形电极表面和压砧侧棱底部的氧化铝膜，确保圆形平行板电极和四电极均能与样品腔中的样品接触，利用银浆将铜丝与压砧底部裸露的金属钼层连接，在150℃下固化2小时。

所述的制作复合绝缘垫片并复位，具体过程如下：

第一步，利用调平对中后的压砧对200～250μm厚的T301钢垫片进行预压，预压后压痕处的厚度为30～90μm；

第二步，利用激光切割装置对预压后的垫片进行打孔处理，圆孔与砧面压痕处于同心圆，且孔径尺寸小于砧面尺寸；例如：砧面直径300μm的压砧，圆孔直径可在150～200μm。

第三步，将打孔后的垫片复位，还原压砧嵌入垫片压痕，先后在垫片上下两侧的压痕及所打的圆孔内填充绝缘粉，利用压砧挤压绝缘粉，确保两颗压砧与垫片的接触面间均匀分布绝缘层，绝缘层厚度为10～15μm；

第四步，利用激光切割装置针对制备好的垫片进行打孔以得到样品腔，确保圆孔与压痕同心圆，且此次孔径尺寸要小于第二步中所打的孔径尺寸；例如：如果步骤二的孔径为150μm，此次孔径可以为100μm。

所述的绝缘粉，是氧化铝粉或立方氮化硼粉与环氧树脂按4:1的质量比混合得到的。

本发明所述的窗口是提与圆形平行板电极相切的正方形，作为优选，正方形的边长与圆形平行板电极的直径的比值小于1:10。

本发明是在国家重点研发计划课题(2018YFA0702703)和国家自然科学基金项目(11674404，11774126)资助下取得的结果。主要工作是在吉林大学超硬材料国家重点实验室完成。本发明摒弃了传统电极的手工布线，采用沉积和光刻的技术在金刚石压砧表面制备薄膜电极，确保了精确的实验尺寸和几何位置。同时采用全新的电极构型，将四电极和平行板电极集成于一体，这一设计为高压环境下系列电磁参数的协同测量提供了可能，有效避免了由于独立测量过程中实验环境的差异，造成彼此数据关联性的丧失。

附图说明：

图1是本发明的绝缘垫片制备工艺流程图。

图2是本发明的复合电极制备工艺流程图。

图3是本发明的复合电极组装剖面图。

图4是本发明复合电极的三维组装示意图。

图5是利用有限元分析复合电极的实验模型图。

图6是利用有限元分析不同电极尺寸存在的实验误差。

图7是实施例5中CaMoO₄样品不同压力下的阻抗谱图。

图8是实施例5中CaMoO₄样品电阻、弛豫频率、相对介电常数随压力的变化关系。

图9是实施例6中MoO₂样品电阻率随压力变化关系图。

图10是实施例6中MoO₂样品载流子浓度、迁移率随压力变化关系图。

具体实施方式：

实例1：结合附图1说明绝缘垫片制备流程

第一步，清洗金刚石压砧(本案例压砧砧面直径300μm)，将两颗压砧固定在压机内，并进行调平对中处理，确保两颗压砧砧面处于同心圆且平行。

第二步，选取初始厚度为200～300μm的T301钢片为垫片材料，利用调校好的压砧进行预压处理，将垫片压至30～90μm。

第三步，利用激光切割装置，在垫片砧面压痕处钻孔，圆孔与砧面压痕处于同心圆，孔径小于砧面直径(可以选取150～200μm)。

第四步，将研磨好的绝缘粉(氧化铝粉与环氧树脂4:1)填满孔径并均匀覆盖在垫片压痕内壁，利用压砧挤压绝缘粉，确保压砧和垫片间由绝缘粉层隔绝6(绝缘粉层厚度5～15μm)。

第五步，再次利用激光切割装置对制备好的垫片(含绝缘层)作钻孔处理，圆孔(作样品腔)同样与砧面压痕保持同心圆，样品腔直径要小于步骤三的孔径(样品腔直径可以选取100μm)。

实例2：结合附图2说明复合电极的制备流程

第一步，利用磁控溅射装置，在两颗金刚石压砧表面各沉积一层金属钼薄膜，具体实验参数如下：工作气体：Ar，真空腔压强：0.8～1.2Pa，衬底温度：200～300℃，钼层厚度：2～4μm。

第二步，通过匀胶机在钼膜表面均匀旋涂光刻胶(正胶)，利用光刻技术分别在两颗压砧上刻出电极形状(一颗压砧表面为圆形电极，另一颗压砧表面为圆形+四探针电极，如图2所示)，对多余部分进行曝光，并将曝光部分光刻胶用NaOH显影液去除。随后利用腐蚀液(9:4:14:7的硝酸、磷酸、醋酸与水的混合溶液)刻蚀掉裸露的金属钼层，利用丙酮清洗未曝光的光刻胶。

第三步，再次利用磁控溅射装置，在两颗压砧表面各沉积一层氧化铝保护，具体实验参数如下：靶材：金属铝靶，工作气体：流量比为30:2.4的O₂和Ar，真空腔压强：0.8～1.2Pa，衬底温度：200～300℃，制备氧化铝层厚度：2～4μm。

第四步，同样利用光刻和化学刻蚀的方式针对氧化铝保护层构型加以修饰，通过光刻显影的方式去除压砧与样品接触部分以及压砧侧棱底部的光刻胶，如图2所示，随后利用磷酸水浴加热的方式刻蚀裸露部分的氧化铝薄膜，并利用丙酮清洗未曝光的光刻胶。

第五步，利用银浆将铜丝与压砧侧棱底部裸露的金属钼层连接，在150℃环境下固化2小时，确保接触牢靠。

实施例3：结合附图3、4说明实验的组装和测量

如附图3、4所示，1为金刚石压砧，2为平行板电极，3为四电极，4为氧化铝保护层，5为金属垫片，6为绝缘层，7为样品，8为电极引线(8.1为平行板电极对应的电极引线，8.2为四电极对应的电极引线)；组装时，确保两颗压砧砧面平行且处于同心圆，将垫片进行复位(还原压砧嵌入压痕状态)，在样品腔内填充样品及红宝石，随后通过压砧挤压垫片(内含样品)产生高压环境，实验压力经由样品腔内的红宝石(红宝石的荧光峰是随压力的函数)进行标定。

实验测量依据不同实验需要选取相应仪器装置：与交流频率响应分析装置相匹配的是平行板电极2，将8.1的平行板电极引线与电化学阻抗谱仪连接，通过交流电压、频率范围和频率分辨率的确定，可以在指定压力下获得样品的阻抗实部和阻抗虚部，利用Zview软件针对阻抗谱图进行等效电路拟合，即可确定样品电阻(晶粒/晶界)、弛豫频率、弛豫时间、和相对介电常数等参数，实现导电机制(电子/离子)的解析；与直流电输运性质测量系统相匹配的则是四电极3，将8.2的四电极引线与霍尔系统连接。通过范德堡尔法可以消除接触电阻的影响，进而实现电阻率的精确测量，同时，利用霍尔效应，在磁场环境下可以获得样品的载流子浓度、载流子迁移率、霍尔系数、磁阻等系列参数，最终实现内部电磁输运的有效描述。

实施例4：利用有限元分析不同电极尺寸造成的实验误差

平行板电极的实验构型为上下相同尺寸的圆盘，但本发明为了实现复合电极的集成，在一侧圆盘电极四周对称刻蚀4个窗口，有必要探究窗口尺寸对实验测量的影响。本发明利用有限元针对上述问题开展研究。实验仿真参数如下：样品直径100μm，样品厚度20μm(考虑实验压力的加载)，样品电阻率1×10⁴Ω·cm(模拟半导体材料)，电极厚度2μm，电极电阻率1×10^-6Ω·cm。在样品上表面圆形电极周围对称刻蚀四个窗口，并在窗口内布置四电极，在样品上下两端的圆形电极间施加100μV的电压(避免电势差过大造成极化)，对样品内的电场强度加以分析，如附图5所示。

通过改变刻蚀窗口的边长L(窗口为与圆形电极相切的正方形)，可以分析窗口尺寸对交流频率响应测量造成的实验误差，如附图6所示。通过实验仿真发现平行板电极窗口尺寸在10μm范围内，实验误差小于3％。而本发明设计的复合电极，刻蚀的窗口尺寸为5μm，因此自身的电极尺寸造成的实验误差在可接受范围内，证实了本发明复合电极的可行性。

实施案例5：多晶CaMoO₄电学参量的交流频率响应分析

利用阻抗谱仪器(Solartron 1260+1296)针对多晶*样品开展交流频率响应测量，施加的交流电压为1V，选取0.1Hz～10MHz的频率范围，在0～25GPa压力范围内选取若干点进行阻抗测量，测量结果如附图7所示。为了进一步解析更多内在机理，利用Zview软件，采用一组并联的R-CPE针对阻抗测量结果进行等效电路拟合，拟合后阻抗弧与横坐标的截距即为样品电阻值，因此可以获得样品晶粒和晶界电阻随压力的变化关系，如图8中（a）所示，阻抗谱高频区域对应晶粒电阻，低频区域对应晶界电阻。经由M*＝M′+j M″＝jwC₀Z*公式(其中w＝2πf)，可以得到M″-f的对应关系，进而确定晶粒和晶界弛豫频率随压力的变化规律，如图8中（b）所示。同时，根据ε_r＝Cd/ε₀S，可以获得相对介电常数随压力的变化关系，如图8中（c）所示。

通过上述实验的测量，可以看出CaMoO₄样品的电阻、弛豫频率和相对介电常数均随压力呈现不连续变化，在对应的压力点确实有结构相变的文献报道，从而说明高压环境下电学参量的测量可以作为解析材料原子位移和晶格构架改变的有效技术手段，也进一步证实了本发明复合电极在交流频率响应分析上的可靠性。

实施案例6：多晶MoO₂的直流电输运物性测量

本发明MoO₂样品高压下电阻率和Hall效应的测量采用东方晨景ET系列测试系统，电压和电流的施加和读取采用Keithley 2400+2700实现。电阻率的测量基于四电极的范德堡尔法，样品电阻率由公式

exp(-π·R_AB、CD·d/ρ)+exp(-π·R_BC、DA·d/ρ)＝1

确定，其中d是样品厚度，ρ是样品电阻率，R_AB、CD定义为AB间的电势差除以

CD间的电流，R_BC、DA定义BC为间的电势差除以DA间的电流。考虑到DAC样品尺寸(扁圆柱)和电极的空间对称性，上述公式可以化简为

范德堡尔法电阻率测量可以消除了接触电阻造成的实验误差，不同压力环境下样品电阻率随压力变化关系如图9所示。Hall效应的测量均在1T磁场环境下开展，同样采用本发明复合电极中的四电极，通过电流、电压以及样品厚度的读取可以获取样品霍尔系数、载流子浓度和载流子迁移率，具体公式如下：

Hall系数

载流子浓度为/>

其中e＝1.6021892×10^-19C，载流子迁移率为/>

上述参数随压力的变化如附图10所示，同样可以发现样品电阻率和Hall参数随压力存在不连续变化，这部分异常改变同样是由样品高压下的结构相变导致，因此，无论是实施案例5中平行板电极的交流频率响应分析还是本案例中四电极的直流电输运测量，实验结果均与文献报道吻合。证实了本发明复合电极中平行板电极与四电极可以实现各自特性的测量，彼此互不干扰，进而在高压下实现全领域电磁参量的协同测量。/>

Claims (5)

1.一种基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法，其特征在于，首先利用物理气相沉积结合光刻技术在两颗压砧表面制备复合电极，在上下两颗压砧的表面制作直径相同的圆形平行板电极用于测量样品的交流频率响应，在其中一侧圆形电极四周等间距均匀刻出四个窗口，并在四个窗口内制作出四电极，利用铜丝与压砧侧面电极连接用以电路引线，得到用于直流电输运参数测量的四电极；然后制作复合绝缘垫片并复位，在样品腔内放置样品并放置红宝石，通过两颗压砧挤压复合绝缘垫片，对复合绝缘垫片内放置的样品产生高压，利用红宝石荧光峰标定实验压力，将圆形平行板电极的两根引线与阻抗谱仪器相连接，施加交流电压，进行交流频率响应测量；将四电极的四根引线与霍尔系统连接，进行直流电输运参数测量。

2.根据权利要求1所述的一种基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法，其特征在于，所述的制备复合电极，具体流程如下：

第一步，利用磁控溅射装置，在清洗干净的金刚石压砧接触面各沉积一层金属钼作为电极材料，磁控溅射装置的参数设置为：工作气体为Ar，真空腔压强为0.8~1.2Pa，衬底温度为200~300℃，制备钼层厚度为2~4μm；

第二步，在镀有钼膜的压砧表面均匀涂抹一层光刻胶，利用光刻装置分别对两颗压砧表面的电极构型曝光，其中一颗为单纯的圆形电极，另一颗将四电极与圆形电极集成于一体，通过NaOH显影液刻蚀曝光部分，随后利用9:4:14:7的硝酸、磷酸、醋酸与水的混合溶液作为腐蚀液去除多余的钼层，在金刚石压砧表面制备出电极；

第三步，再次利用磁控溅射装置，在制备好电极的压砧表面各沉积一层氧化铝保护层，磁控溅射装置参数设置为：靶材为金属铝，工作气体为流量比30:2.4的O₂和Ar，真空腔压强为0.8~1.2Pa，衬底温度为200~300℃，制备氧化铝层厚度为2~4μm；

第四步，通过光刻和化学腐蚀去除圆形电极表面和压砧侧棱底部的氧化铝膜，确保圆形平行板电极和四电极均能与样品腔中的样品接触，利用银浆将铜丝与压砧底部裸露的金属钼层连接，在150℃下固化2小时。

3.根据权利要求1所述的一种基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法，其特征在于，所述的制作复合绝缘垫片并复位，具体过程如下：

第一步，利用调平对中后的压砧对200~250μm 厚的T301钢垫片进行预压，预压后压痕处的厚度为30~90μm；

第二步，利用激光切割装置对预压后的垫片进行打孔处理，圆孔与砧面压痕处于同心圆，且孔径尺寸小于砧面尺寸；

第三步，将打孔后的垫片复位，还原压砧嵌入垫片压痕，先后在垫片上下两侧的压痕及所打的圆孔内填充绝缘粉，利用压砧挤压绝缘粉，确保两颗压砧与垫片的接触面间均匀分布绝缘层，绝缘层厚度为10~15μm；

第四步，利用激光切割装置针对制备好的垫片进行打孔以得到样品腔，确保圆孔与压痕同心圆，且此次孔径尺寸要小于第二步中所打的孔径尺寸。

4.根据权利要求1所述的一种基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法，其特征在于，所述的绝缘粉，是氧化铝粉或立方氮化硼粉与环氧树脂按4:1的质量比混合得到的。

5.根据权利要求1所述的一种基于金刚石对顶砧的综合原位电输运测量方法，其特征在于，所述的窗口是与圆形平行板电极相切的正方形，正方形的边长与圆形平行板电极的直径的比值小于1:10。

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