CN103068896A - 含有植物来源的至少一种聚合物的多相可生物降解的组合物 - Google Patents

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Abstract

具有良好的耐老化性的多相可生物降解的组合物，它包括含至少一种疏水聚酯的连续相和植物来源的聚合物的至少一个分散相。构成连续相的疏水聚酯与植物来源的聚合物不相容。该组合物包括至少75wt%的一缩二甘油，二缩三甘油，和三缩四甘油的混合物。

Description

含有植物来源的至少一种聚合物的多相可生物降解的组合物
本发明涉及含有植物来源的至少一种聚合物，例如淀粉等的多相可生物降解的组合物，它能转化成尤其就抗撕裂性来说，纵向和横向均各向同性的高强度的挠性薄膜，其中该植物聚合物通过含一缩二甘油，二缩三甘油，三缩四甘油的增塑剂混合物增塑。
已证明所述薄膜尤其适合于生产能支撑大的重物且没有大的变形和没有显示出横向断裂的袋子和包装材料(wrappings)。
特别地，本发明涉及具有良好的抗老化性的多相可生物降解的组合物，它包括：
(a)含至少一种疏水聚酯的连续相，
(b)含植物来源的至少一种聚合物的至少一个分散相，其中连续相中的疏水聚酯与植物来源的聚合物不相容，所述组合物的特征在于下述事实：包括相对于植物来源的聚合物的重量，2-70wt%的增塑剂，所述增塑剂包括至少75wt%一缩二甘油，二缩三甘油，三缩四甘油的混合物，相对于所述增塑剂的总重量。
当转变成厚度为20-30微米的薄膜时，所述组合物显示出纵向大于100N/m，和横向大于60N/mm的Elmendorf撕裂强度，这根据标准ASTM D1922在23℃，55°RH(相对湿度)下测量。此外，就增塑剂的迁移来说，这些薄膜显示出预料不到的行为。
即使在水中高度可溶，例如甘油，当根据本发明的可生物降解的多相组合物采用水进行迁移试验时，根据本发明的增塑剂显示出低得多的迁移倾向。这一结果表明所述薄膜尤其适合于生产用于食品包装应用的袋子和包装材料。
由含有目前市场上可获得的淀粉的分散相的多相可生物降解的组合物生产的可生物降解的袋子的一个缺点起因于在横向和纵向上缺少机械性能，尤其抗撕裂性的均匀性。在大多数零售奥特莱斯(outlets)中可获得的60x60cm的购物袋(shoppers)主要由厚度为约18-20微米的PE生产。例如，在这些厚度下，用除了水以外的增塑剂，例如甘油增塑的以淀粉为基础的可生物降解的薄膜的撕裂强度仍然通常非常各向异性。这些薄膜的制造还产生起因于在膜泡挤塑阶段过程中增塑剂在薄膜生产头上累积的问题，如果它们在规则的时间间隔处没有除去的话，则会产生形成烟雾和油状冷凝物的问题。此外，当与食品或食品拟似物，例如水接触时，所述增塑剂迁移。
另外，包括已经变性且用水赋予热塑性的淀粉的薄膜更加各向同性，但在配混和成膜这两个阶段中生产率下降，并产生较大的工艺不规则性。
因此，存在寻找新型多相可生物降解组合物的问题，所述组合物含有植物来源的聚合物的分散相，所述分散相能提供良好的可操作性能以及高机械性能，和尤其横向与纵向上就撕裂强度来说的各向同性。
由以上列出的技术问题为起始，现已令人惊奇地发现，由于使用一缩二甘油，二缩三甘油和三缩四甘油的特别混合物，因此可获得包括含植物来源的至少一种聚合物的至少一个分散相的新型可生物降解的多相组合物，所述组合物可转化成生产率等于含有甘油的组合物生产率的薄膜，但在成膜头上没有产生烟雾和油状冷凝物，且与此同时，其特征在于高的机械性能，和尤其就撕裂强度来说横向与纵向上的各向同性。
根据本发明的可生物降解的组合物事实上使得可生产厚度数量级为18-20微米的袋子，也就是说厚度相当于中密度聚乙烯的那些。也可生产尺寸为约70x70cm且厚度小于40微米的环管处理式（loop-handles），即该厚度小于环管处理式（loop-handle）LDPE袋子的厚度(其厚度数量级现在为50微米)。
此外，当用水进行迁移试验时，相对于以用甘油增塑的淀粉为基础的组合物，所述根据本发明的新型可生物降解的多相组合物显示出较低的增塑剂损失。
特别地，当在20℃下与水接触24小时时，小于50%，优选小于30wt%的所述增塑剂从根据本发明的可生物降解的组合物中迁移。
根据标准EN13432，本发明的组合物是可生物降解的。
特别地，根据本发明的可生物降解的组合物包括：
(a)关于连续相，相对于组分(a)和(b)之和，百分数为98-45%，优选95-55wt%，和更优选90-65wt%的至少一种疏水聚酯，
(b)关于分散相，相对于组分(a)和(b)之和，百分数为2-55%,优选5-45%，和更优选10-35wt%的植物来源的至少一种聚合物。
在优选的实施方案中，所述组合物包括含与形成连续相的疏水聚酯相比，刚性，且相对于所述疏水聚酯，杨氏模量大至少300%，优选大500%和甚至更优选大700%的至少一种聚合物的进一步的分散相，所包括的所述刚性聚合物的百分数优选为1-40%，更优选2-30%,和甚至更优选5-25wt%，相对于组合物的总重量。
为了获得与迄今为止现有技术中描述的含有用甘油增塑的植物来源的聚合物的材料相比，横向和纵向的硬度与韧度大的本发明的多相材料，需要在挤出机或能确保温度和剪切(剪切变形)条件允许形成植物来源聚合物的分散相的任何其他机器内进行加工。本发明另一令人惊奇的要素是，可获得尤其就抗撕裂性来说，在纵向和横向二者上各向同性的高强度的挠性薄膜，甚至在采用平均尺寸大于1微米的植物来源的聚合物的分散相的情况下。
相对于挤出流动方向，或者总之，相对于材料的输出方向，在横截面上测量植物来源的聚合物颗粒的尺寸。
对于这一目的来说，要检查的可生物降解的组合物样品浸渍在液氮中，随后断裂，以便沿着样品的截面获得断裂表面。然后对要检查的部分样品进行选择性蚀刻，干燥，并使用“溅射涂布机”，在其上沉积金属薄层，例如金/钯的混合物。最后，在扫描电子显微镜(SEM)下检查该断裂表面。
测量在选择性蚀刻之后该断裂表面上的孔隙尺寸，确定颗粒的尺寸。
作为颗粒尺寸的数学(算术)平均，计算颗粒，即在断裂的蚀刻表面上可检测的孔隙的平均尺寸。
在球形颗粒的情况下，颗粒的尺寸相当于圆的直径，所述圆对应于由横截面得到的二维形状。在非球形颗粒的情况下，根据下式计算颗粒的尺寸(d)：
d = d 1 · d 2
其中d1是其中颗粒可被记录(inscribe)或者近似为椭圆的小直径和d2是该椭圆的大直径。
在淀粉分散相的情况下，可采用HC15N作为蚀刻剂，采用20分钟的蚀刻时间，在25℃的蚀刻温度下，有利地进行选择性蚀刻。
另一特殊的特征是这一分散相在挤出方向上取向自身的倾向较小。当存在刚性聚合物的进一步的分散相时，这一相典型的层状结构的尺寸以及数量也显著下降。
取决于可获得的机器，本领域的技术人员将能鉴定能实现这一下降的温度与剪切条件。
一般地，最合适的挤出体系是配有螺杆的最大和最小直径之间的比值小于1.6和更优选小于1.4的层压螺杆的那些挤出体系。
关于形成连续相的疏水聚酯，这些优选是二酸-二醇类。
所述聚酯可以是或者脂族或者脂族-芳族。优选地，所述疏水聚酯是根据标准EN13432的可生物降解的聚合物。
二酸-二醇类的脂族聚酯包括脂族二酸和脂族二醇，而二酸-二醇类的脂族-芳族聚酯具有主要含多官能芳族酸的芳族部分，脂族部分由脂族二酸和脂族二醇构成。
二酸-二醇类的脂族芳族聚酯优选特征在于芳族酸含量为30-90mol%，优选45-70mol%，相对于酸组分。
优选地，多官能芳族酸可有利地为苯二甲酸类的二羧酸芳族化合物及其酯，优选对苯二甲酸。
多官能芳族酸也可选自杂环二羧酸的芳族酸，在这些当中，优选2,5-呋喃二羧酸及其酯。
特别优选其中芳族二酸组分包括苯二甲酸类的二羧酸芳族化合物和杂环二羧酸芳族酸的混合物的二酸-二醇类的脂族-芳族聚酯。
二酸-二醇类的脂族-芳族聚酯中的脂族二酸是脂族二羧酸，例如草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸和十三烷二酸，它们的酯及其混合物。优选来自可再生资源的这些脂族酸和二羧酸，和尤其优选来自可再生资源的这些二羧酸，例如琥珀酸，癸二酸，壬二酸，十一烷二酸，十二烷二酸和十三烷二酸及其混合物。
在二酸-二醇类的聚酯中脂族二醇的实例是：1,2-乙二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,1,7-庚二醇,1,8-辛二醇,1,9-壬二醇,1,10-癸二醇,1,11-十一烷二醇,1,12-十二烷二醇,1,13-十三烷二醇,1,4-环己烷二甲醇,新戊二醇,2-甲基-l,3-丙二醇,二脱水山梨醇，二脱水甘露糖，二脱水艾杜糖醇，环己二醇，环己烷甲二醇及其混合物。在这些当中，尤其优选1,4-丁二醇,1,3-丙二醇和1,2-乙二醇及其混合物。
在二酸-二醇类的聚酯当中，尤其优选脂族/芳族共聚酯，例如聚亚丁基对苯二甲酸酯-共-癸二酸酯，聚亚丁基对苯二甲酸酯-共-壬二酸酯，聚亚丁基对苯二甲酸酯-共-十三烷二酸酯，聚亚丁基对苯二甲酸酯-共-己二酸酯，聚亚丁基对苯二甲酸酯-共-琥珀酸酯和聚亚丁基对苯二甲酸酯-共-戊二酸酯，和脂族聚酯，例如聚亚烷基琥珀酸酯，和尤其聚亚丁基琥珀酸酯及其与脂族酸和乳酸的共聚物。
在尤其优选的实施方案中，形成本发明组合物连续相的疏水聚酯选自显示出弹性模量小于200MPa和断裂伸长率大于500%(在20-30微米的膜上，在23℃，50%相对湿度（RH）和Vo=50mm/min下，根据标准ASTM D882测量)的聚酯，例如专利申请EP559785(Eastman),EP792309(BASF)和WO2006/097353(Novamont)中描述的该类二酸/二醇芳族脂族聚酯，或专利EP1117738中描述的该类二酸/二醇类的脂族聚酯，所述专利申请的公开内容拟在本说明书中引入。还尤其优选含大于一种上述脂族-芳族和脂族聚酯的组合物。
关于含植物来源的至少一种聚合物的至少一个分散相，所述植物来源的至少一种聚合物有利地选自淀粉、纤维素、木质素、多糖，例如支链淀粉、藻酸盐、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶、松香酸、糊精、其混合物及其衍生物，例如酯或醚。也可改性纤维素和淀粉，和关于这一点，可提及例如取代度为0.2-2.5的纤维素或淀粉的酯。也可使用热塑性木质素。在植物来源的聚合物当中，尤其优选淀粉。
此处术语淀粉是指所有类型的淀粉，即面粉，天然淀粉，化学和/或物理改性的淀粉，水解淀粉，变性淀粉，糊化淀粉，塑化淀粉，热塑性淀粉及其混合物。
根据本发明尤其优选淀粉，例如土豆，玉米，木薯和豌豆淀粉等。
能容易地变性且具有高的起始分子量的淀粉，例如土豆淀粉证明是尤其有利的。在变性淀粉情况下，此处提及专利EP-0118240和EP-0327505中包括的教导，其中加工淀粉，其方式使得在光学显微镜下，在偏振光下基本上不存在所谓的“马尔他十字(Maltesecrosses)”，和意指在光学显微镜下，在相衬下所谓的“虚象(ghosts)”。
有利地，可在根据本发明的多相可生物降解的组合物中使用多于一种植物来源的聚合物。尤其优选含有淀粉和至少一种植物来源的其他聚合物的混合物。
最后，关于刚性聚合物的进一步的分散相，可使用聚羟基烷酸酯，例如聚乳酸和聚羟基乙酸。尤其优选分子量Mw大于70,000且模量大于1,500MPa的含有至少75%L-乳酸或D-乳酸或其结合物的聚乳酸的聚合物或共聚物。也可塑化这些聚合物。
在根据本发明的多相可生物降解的组合物中，增塑剂包括相对于所述增塑剂的总重量，至少75%和优选至少90wt%一缩二甘油，二缩三甘油和三缩四甘油的混合物。
优选地，所述增塑剂显示出>220℃的闪点，即它可蒸发在空气中形成可燃混合物的最低温度，>250℃的着火点，即在点火之后，蒸气连续燃烧时的温度，和在1.3mbar下，大于200℃的沸点。
有利地，以上提及的混合物包括大于50wt%，和优选大于80wt%的一缩二甘油，相对于一缩二甘油，二缩三甘油和三缩四甘油之和。
对于本发明的目的来说，名称一缩二甘油此处要理解为是指由两个甘油分子缩合衍生的所有那些化合物，例如α,α-一缩二甘油，α,β-一缩二甘油，β,β-甘油和各种环状异构体及其混合物。
关于一缩二甘油，它优选包括至少70wt%的α,α-一缩二甘油。
与甘油相比，这一增塑剂的令人惊奇的特征是组合物的流度及其加工性没有显著变化，甚至相对于植物来源的聚合物，其浓度显著变化的情况下，和就分散相的形式来说，所生产的薄膜的显著各向同性总是得到保证。除此以外，在薄膜制造环境内部不存在烟雾问题，且在薄膜的工业生产过程中，不存在清洁机器所需的频繁停工。相对于植物来源的聚合物的重量，增塑剂的用量为2%-70wt%，优选5%-50wt%，和更优选7-45.wt%，相对于植物来源的聚合物。
除了以上所述的混合物以外，还可在本发明的组合物中使用的增塑剂例如是在WO92/14782中所述的那些。以上所述的混合物补足到100可以是使得全部增塑剂的沸点在1.3mbar下优选大于200℃、闪点>220℃和着火点>250℃的任何其他增塑剂。甘油含量必须尽可能低，且在任何情况下，小于高沸点增塑剂全部混合物的10%。各种添加剂，例如抗氧化剂，UV稳定剂，热和水解稳定剂，阻燃剂，缓释剂，无机和有机填料，例如天然纤维，抗静电剂，保湿剂，染料，润滑剂或提高各相之间相容性的试剂当然也可引入到这些可生物降解的组合物内。
根据标准EN13432，本发明的组合物是可生物降解的。
也可添加扩链剂，例如过氧化物，单-，二-和聚-环氧化物，聚环氧化丙烯酸酯及其与苯乙烯的共聚物，脂族、芳族或脂族-芳族碳二酰亚胺低聚物和聚合物，异氰酸酯，异氰脲酸酯，及其结合物，酸酐和聚酸酐，它们将提高植物来源的聚合物和组合物中其他聚合物的相容性。
根据本发明的多相可生物降解的组合物尤其适合于一般生产薄膜，袋子和信封，当挤出和热成形，用纸板、铝、塑料和生物塑料层压或者多次冲孔时。特别地，采用本发明的多相可生物降解的组合物生产的薄膜证明尤其适合于生产装物的手提厚纸袋和能支持大重量的包装材料。
现参考本发明的一些非限制性实施例，阐述本发明。
实施例
表1-具有“混合物1”增塑剂的组合物
Figure BDA00002823648600081
表2-具有“混合物2”增塑剂的组合物
Figure BDA00002823648600082
表3-具有“参考”增塑剂的组合物
Figure BDA00002823648600083
在没有明确地指明的情况下，附图中用份表达。
混合物1：80%一缩二甘油(84%α,α甘油，14%α,β甘油，2%β,β甘油)，10%二缩三甘油，3%三缩四甘油和7%甘油。在1.3mbar下的沸点为205℃。
混合物2:47%二缩三甘油，27%一缩二甘油，15%三缩四甘油，5%四缩五甘油，2%五缩六甘油，1%六缩七甘油，1%甘油。
参考：100%甘油。
淀粉：天然玉米淀粉(含有11wt%水)
Figure BDA00002823648600091
由BASF生产的聚亚丁基己二酸酯-共-对苯二甲酸酯
Figure BDA00002823648600092
由Cargill生产的聚乳酸。
将表1-3所示的组合物喂入到L/D=36且直径为60mm的具有9个加热区的共旋转的挤出机内。
挤出参数如下所述：
RPM:140
生产量:40kg/h
热分布60-140-175-180x4-155x2℃
螺杆直径比(最大直径/最小直径)1.31-1.35
粒状物的最终水含量0.8%。
在Ghioldi40mm机器上，将表1的组合物转化成薄膜，模头间隙=lmm，生产量20kg/h，获得厚度为20和40微米的薄膜。
然后根据标准ASTM D882(在23℃和55%相对湿度以及Vo=50mm/min下的拉伸试验)和ASTM D1922(在23℃和55%相对湿度下撕裂)，机械测试20微米的薄膜。
下表4和5中示出了结果。
表4-根据标准ASTM D882的机械性能(在23℃和55%相对湿度以及Vo=50mm/min下的拉伸强度)
Figure BDA00002823648600093
表5-根据标准ASTM D1922的机械性能(在23℃和55%相对湿度下的撕裂)
*撕裂偏离实施(imposed)方向90°；**不是非常坚韧，倾向于发脆
然后，在水中对由实施例2-1和3的组合物获得的薄膜进行迁移试验。
在提供有毛玻璃顶部且含有100ml HPLC等级水(由PanreacQuimica S.A.U.制造的Water(HPLC-gradient)PAI)的模拟剂的250ml圆柱体内进行每一迁移试验。
在开始迁移试验之前，将含有模拟剂的圆柱体置于设定在20℃下的恒温控制室内，并在其内静置，直到模拟剂达到所述温度。
对于每一薄膜来说，获得尺寸为70x80mm的样品。称取每一样品，然后完全浸渍在模拟剂内，并维持在20℃下设定的恒温腔室内24小时。
在24小时之后，从模拟剂中取出样品并用水漂洗。
然后，通过在50℃下在小的空气流中加热，浓缩25ml模拟剂到5ml的最终体积，并通过液相色谱法，使用提供有色谱柱HamiltonHC-75和折射指数检测仪的HPLC Accela600Thermo，测定模拟剂内增塑剂的含量。洗脱剂由流速为0.5ml/min的水组成。该体系在85℃下恒温控制。
下表6中示出了结果。
表-在水中的迁移试验(20℃，24小时)
实施例 增塑剂 %在水中迁移的增塑剂*
2-1 混合物2 21
3 参考 100
*相对于样品内增塑剂的总重量，以重量百分数形式计算。

Claims (20)

1.具有良好的耐老化性的多相可生物降解的组合物，它包括：
(a)含至少一种疏水聚酯的连续相，
(b)含至少一种植物来源的聚合物的至少一个分散相，
其中连续相中的疏水聚酯与植物来源的聚合物不相容，所述组合物的特征在于下述事实：相对于植物来源的聚合物的重量，它包括2-70wt%的增塑剂，所述增塑剂包括相对于所述增塑剂的总重量计至少75wt%的一缩二甘油、二缩三甘油和三缩四甘油的混合物。
2.权利要求1的多相可生物降解的组合物，它包括：
(a)关于连续相，相对于组分(a)和(b)之和，百分数为98-45wt%的至少一种疏水聚酯，
(b)关于分散相，相对于组分(a)和(b)之和，百分数为2-55wt%的至少一种植物来源的聚合物。
3.权利要求1-2任何一项的多相可生物降解的组合物，其中疏水聚酯是二酸-二醇类型的疏水聚酯。
4.权利要求3的多相可生物降解的组合物，其中所述二酸-二醇类型的疏水聚酯是脂族-芳族聚酯。
5.权利要求4的多相可生物降解的组合物，其中二酸-二醇类型的脂族-芳族聚酯含有选自草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸和十三烷二酸，它们的酯，及其混合物中的酸作为脂族酸。
6.权利要求4的多相可生物降解的组合物，其中二酸/二醇类型的脂族-芳族聚酯含有苯二甲酸类型的芳族酸，杂环二羧酸的芳族酸或其混合物作为芳族酸。
7.权利要求6的多相可生物降解的组合物，其中所述苯二甲酸类型的芳族酸是对苯二甲酸。
8.权利要求6的多相可生物降解的组合物，其中所述杂环二羧酸的芳族酸是2,5-呋喃二羧酸。
9.权利要求1-8任何一项的多相可生物降解的组合物，其中疏水聚酯根据标准EN13432是可生物降解的。
10.权利要求1-9任何一项的多相可生物降解的组合物，其中植物来源的聚合物的分散相包括淀粉。
11.权利要求10的多相可生物降解的组合物，其中淀粉是面粉，天然淀粉，化学和/或物理改性的淀粉，水解淀粉，变性淀粉，糊化淀粉，塑化淀粉，热塑性淀粉，或其混合物。
12.权利要求1-11任何一项的多相可生物降解的组合物，它包括相对于形成连续性的疏水聚酯，杨氏模量大至少300%的至少一种刚性聚合物的另外的分散相。
13.权利要求12的多相可生物降解的组合物，其中相对于组合物的总重量，所述刚性聚合物占1-40wt%，优选2-30wt%，和更优选5-25wt%。
14.权利要求12-13任何一项的多相可生物降解的组合物，其中所述刚性聚合物是聚羟基烷酸酯。
15.权利要求14的多相可生物降解的组合物，其中聚羟基烷酸酯是含有至少75%L-乳酸或D-乳酸或其结合物的聚乳酸的聚合物或共聚物，其分子量Mw大于70,000和模量大于1500MPa。
16.权利要求1-15任何一项的多相可生物降解的组合物，其中增塑剂包括至少90%的一缩二甘油、二缩三甘油和三缩四甘油的混合物。
17.权利要求16的多相可生物降解的组合物，其中相对于一缩二甘油、二缩三甘油和三缩四甘油之和，所述混合物含有大于50wt%一缩二甘油。
18.权利要求1-17任何一项的多相可生物降解的组合物，其中一缩二甘油包括至少70wt%的α,α-一缩二甘油。
19.使用权利要求1-18任何一项的多相可生物降解的组合物生产的薄膜。
20.使用权利要求19的薄膜大体上挤出和热成形、与板、铝、塑料和生物塑料层压、多次冲孔、生产的袋子和信封。
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