KR20130139864A - 식물 기원의 중합체 1 종 이상을 함유하는 다상 생분해성 조성물 - Google Patents

식물 기원의 중합체 1 종 이상을 함유하는 다상 생분해성 조성물 Download PDF

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Abstract

소수성 폴리에스테르 1 종 이상을 포함하는 연속상 및 식물 기원의 중합체의 하나 이상의 분산상을 포함하는 에이징 저항성이 양호한 다상 생분해성 조성물. 연속상을 구성하는 소수성 폴리에스테르는 식물 기원의 중합체와 비상용성이다. 조성물은 75% 이상의 디글리세롤, 트리글리세롤 및 테트라글리세롤의 혼합물을 포함하는 가소제를 포함한다.

Description

식물 기원의 중합체 1 종 이상을 함유하는 다상 생분해성 조성물 {POLYPHASE BIODEGRADABLE COMPOSITIONS CONTAINING AT LEAST ONE POLYMER OF VEGETABLE ORIGIN}
본 발명은 예를 들어 전분과 같은 식물 기원의 중합체 1 종 이상을 함유하는 다상 생분해성 조성물로서, 특히 인열 저항성과 관련하여, 종 및 횡 양방향으로 등방성인 고강도 신축성 필름으로 전환될 수 있고, 식물성 중합체가 디글리세롤, 트리글리세롤 및 테트라글리세롤을 포함하는 가소제의 혼합물에 의해 가소화되는 조성물에 관한 것이다.
상기 필름은 횡 파괴를 보이지 않고 큰 변형 없이 큰 중량을 지탱할 수 있는 백 (bag) 및 랩핑 (wrapping) 의 제조에 특히 적합한 것으로 입증되었다.
특히, 본 발명은
(a) 소수성 폴리에스테르 1 종 이상을 포함하는 연속상,
(b) 식물 기원의 중합체 1 종 이상을 포함하는 하나 이상의 분산상
을 포함하는 에이징 저항성이 양호한 다상 생분해성 조성물로서,
연속상의 소수성 폴리에스테르는 식물 기원의 중합체와 비상용성이고, 상기 조성물은 식물 기원의 중합체의 중량에 대해 2 ~ 70 중량% 의 가소제를 포함하고, 상기 가소제는 상기 가소제의 총 중량에 대해 75 중량% 이상의 디글리세롤, 트리글리세롤 및 테트라글리세롤의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
두께가 20 ~ 30 ㎛ 인 필름으로 전환되었을 때 상기 조성물은 표준 ASTM D1922 에 따라 23 ℃, 55° RH (상대 습도) 에서 측정되는 엘멘도르프 인열 강도가 종 방향으로 100 N/m 초과, 횡 방향으로 60 N/㎜ 초과이다. 게다가 그러한 필름은 가소제의 이행의 면에서 예상 밖의 거동을 보인다.
발명에 따른 생분해성 다상 조성물에 물을 이용한 이행 시험을 실시할 때 본 발명에 따른 가소제는 글리세롤과 같이 물에 고도로 가용성인 경우에도 훨씬 더 낮은 이행 경향을 보인다. 그러한 결과는 상기 필름이 특히 식품 포장재 용도의 백 및 랩핑의 제조에 적합함을 시사한다.
현재 시판 중인 전분의 분산상을 함유하는 다상 생분해성 조성물로부터 제조된 생분해성 백의 한 가지 결점은 그의 기계적 성질, 특히 그의 횡 및 종 방향으로의 인열 저항성의 균일성의 결여로부터 발생한다. 대형 소매 할인점에서 입수가능한 60 x 60 ㎝ 쇼핑 백 (쇼퍼) 은 주로 PE 로 두께 약 18-20 ㎛ 로 제조된다. 예를 들어, 이러한 두께에서 글리세린과 같은 물 이외의 가소제로 가소화된 전분에 기초하는 생분해성 필름은 여전히 일반적으로 인열 강도의 면에서 매우 이방성이다. 또한, 이러한 필름의 제조시 버블 압출 단계 동안 필름-생성 헤드 위에 가소제가 축적되어 이것이 규칙적 간격으로 제거되지 않는 경우 퓸 (fume) 및 지성 응축물이 발달하는 문제가 발생한다. 게다가 상기 가소제는 식품 또는 식품 유사용매 (simulant) 예컨대 물과 접촉될 때 이행한다.
게다가, 물로 열가소성으로 되고 구조파괴된 전분을 포함하는 필름은 더 등방성이지만, 배합 및 필름-형성 단계 모두에서 감소된 생산성을 갖고, 더 큰 공정 불규칙성을 야기한다.
그러므로 양호한 작업성과 함께 높은 기계적 성질, 특히 인열 강도와 관련하여 횡 및 종 방향으로의 등방성을 제공할 수 있는, 식물 기원의 중합체의 분산상을 함유하는 신규한 다상 생분해성 조성물을 찾는 것이 문제이다.
위에 제시된 기술적 문제에서 출발하여, 현재 놀랍게도 디글리세롤, 트리글리세롤 및 테트라글리세롤의 특별한 혼합물을 사용함으로써, 글리세린을 함유하는 조성물의 경우와 동등한 생산성으로 그러나 필름-형성 헤드 위에 퓸 및 지성 응축물을 생성하지 않고 필름으로 전환될 수 있고, 동시에 높은 기계적 성질, 특히 인열 강도와 관련하여 횡 및 종 방향으로의 등방성이 특징인, 식물 기원의 중합체 1 종 이상을 포함하는 하나 이상의 분산상을 포함하는 신규한 생분해성 다상 조성물을 수득할 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 따른 생분해성 조성물로 실제로 두께가 약 18-20 ㎛ 인, 즉 두께가 중밀도 폴리에틸렌과 비슷한 백을 제조할 수 있다. 또한 치수가 약 70 x 70 ㎝ 이고 두께가 40 ㎛ 미만으로 루프-핸들 LDPE 백의 두께 (현재 약 50 ㎛ 임) 보다 얇은 루프-핸들 (loop-handle) 을 제조할 수 있다.
게다가, 물을 이용한 이행 시험을 실시할 때 발명에 따른 상기 신규한 생분해성 다상 조성물은 글리세린으로 가소화된 전분에 기초하는 조성물에 대해 가소제의 더 적은 손실을 보인다.
특히, 24 시간 동안 20 ℃ 에서 물과 접촉될 때, 본 발명에 따른 생분해성 조성물로부터 상기 가소제의 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만이 이행한다.
본 발명에 따른 조성물은 표준 EN 13432 에 따라 생분해성이다.
특히, 본 발명에 따른 생분해성 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 연속상과 관련하여, 성분 (a) 및 (b) 의 합계에 대해 98 ~ 45 중량%, 바람직하게는 95 ~ 55 중량%, 더욱 바람직하게는 90 ~ 65 중량% 백분율의 소수성 폴리에스테르 1 종 이상,
(b) 분산상과 관련하여, 성분 (a) 및 (b) 의 합계에 대해 2 ~ 55 중량%, 바람직하게는 5 ~ 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 35 중량% 백분율의 식물 기원의 중합체 1 종 이상.
바람직한 구현예에서 상기 조성물은, 영률이 상기 소수성 폴리에스테르에 대해 적어도 300 % 초과, 더욱 바람직하게는 500 % 초과, 더욱더 바람직하게는 700 % 초과인, 연속상을 형성하는 소수성 폴리에스테르에 비해 강직성인 중합체 1 종 이상을 포함하는 추가의 분산상을 포함하며, 상기 강직성 중합체는 조성물의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 ~ 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 ~ 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 25 중량% 의 백분율로 포함되어 있다.
이제까지 선행 기술에서 기재된 글리세린으로 가소화된 식물 기원의 중합체를 함유하는 재료보다 횡 및 종 양방향으로의 인성 및 강직성이 더 큰 본 발명에 따른 다상 재료를 수득하기 위해, 식물 기원 중합체의 분산상을 형성할 수 있는 온도 및 전단 (전단 변형) 조건을 보장할 수 있는 압출기 또는 임의의 기타 기계에서 공정을 적용해야 한다. 본 발명의 또다른 놀라운 요소는 심지어 평균 치수가 1 마이크론 초과인 식물 기원의 중합체의 분산상으로도, 특히 인열 저항성과 관련하여, 종 및 횡 양방향으로 등방성인 고강도 신축성 필름을 수득할 수 있다는 점이다.
식물 기원 중합체 입자의 치수는 압출 흐름 방향에 대해 또는, 여하튼, 재료의 산출 방향에 대해 횡 단면에서 측정된다.
이러한 목적을 위해, 조사되는 생분해성 조성물의 샘플이 액체 질소에 침지된 후 파괴되어, 샘플의 단면을 따라 파괴 표면이 수득된다. 조사되는 샘플의 일부가 그 후 선택적 에칭에 적용되고, 건조되고, 그 위에 금속, 예를 들어 금/팔라듐의 혼합물의 박막이 "스퍼터 코터" 를 사용하여 침적된다. 마지막으로, 파괴 표면이 주사형 전자 현미경 (SEM) 하에 조사된다.
선택적 에칭 후 파괴 표면 위의 구멍의 치수를 측정함으로써 입자의 치수가 측정된다.
입자, 즉 에칭된 파괴 표면 위에서 탐지가능한 구멍의 평균 치수가 입자 치수의 수치적 (또는 산술적) 평균으로서 계산된다.
구형 입자의 경우, 입자의 치수는 횡 절단으로 생기는 2차원 형상에 해당하는 원형의 직경에 해당한다. 비구형 입자의 경우, 입자의 치수 (d) 는 하기 식에 따라 계산된다:
Figure pct00001
[식 중, d1 는 입자가 내접하거나 (inscribed) 근사될 수 있는 (approximated) 타원의 짧은 지름이고, d2 는 긴 지름임].
전분의 분산상의 경우, 선택적 에칭은 유리하게는 에칭 온도 25 ℃ 에서 에칭 시간 20 분으로 에천트로서의 HC1 5 N 로 실시될 수 있다.
또다른 특색은 이러한 분산상이 압출 방향으로 배향하는 경향이 더 작다는 것이다. 강직성 중합체의 추가의 분산상이 존재하는 경우, 이러한 상에 전형적인 라멜라 구조의 치수 및 또한 개수가 또한 실질적으로 감소된다.
이용가능한 기계에 따라, 당업자는 그러한 감소를 달성할 수 있는 온도 및 전단 조건을 확인할 수 있을 것이다.
일반적으로 가장 적합한 압출 시스템은 스크류의 최대 및 최소 직경 사이의 비가 1.6 미만, 더욱 바람직하게는 1.4 미만인 라미네이팅 스크류가 갖추어진 것이다.
연속상을 형성하는 소수성 폴리에스테르와 관련하여, 이는 바람직하게는 이산-디올 유형이다.
상기 폴리에스테르는 지방족 또는 지방족-방향족일 수 있다. 바람직하게는, 상기 소수성 폴리에스테르는 표준 EN 13432 에 따라 생분해성 중합체이다.
이산-디올 유형의 지방족 폴리에스테르는 지방족 이산 및 지방족 디올을 포함하지만, 이산-디올 유형의 지방족-방향족 폴리에스테르는 다관능성 방향족 산을 주로 포함하는 방향족 부분, 지방족 이산 및 지방족 디올로 구성되는 지방족 부분을 갖는다.
이산-디올 유형의 지방족 방향족 폴리에스테르는 바람직하게는 방향족 산 함량이 산 성분에 대해 30 ~ 90 mole%, 바람직하게는 45 ~ 70 mole% 인 것이 특징이다.
바람직하게는 다관능성 방향족 산은 유리하게는 프탈산 유형 및 그들의 에스테르, 바람직하게는 테레프탈산의 디카르복실 방향족 화합물일 수 있다.
다관능성 방향족 산은 또한 헤테로시클릭 디카르복실 방향족 산으로부터 선택될 수 있고, 그 중에서 2,5-푸란디카르복시산 및 그의 에스테르가 바람직하다.
그 안의 방향족 이산 성분이 프탈산 유형의 디카르복실 방향족 화합물 및 헤테로시클릭 디카르복실 방향족 산의 혼합물을 포함하는 이산-디올 유형의 지방족-방향족 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
이산-디올 유형의 지방족-방향족 폴리에스테르의 지방족 이산은 지방족 디카르복시산 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루카르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸산 및 브라실산, 그들의 에스테르 및 그들의 혼합물이다. 이들 중에서 재생가능 자원으로부터의 아디프산 및 디카르복시산이 바람직하고, 이들 중에서 재생가능 자원으로부터의 디카르복시산 예컨대 숙신산, 세바스산, 아젤라산, 운데칸이산, 도데칸이산 및 브라질산 및 그들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이산-디올 유형의 폴리에스테르 중 지방족 디올의 예는 다음과 같다: 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안히드로소르비톨, 디안히드로만니톨, 디안히드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올 및 그들의 혼합물. 이들 중에서, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,2-에탄디올 및 그들의 혼합물이 특히 바람직하다.
이산-디올 유형의 폴리에스테르 중에서, 특히 바람직한 것은 지방족/방향족 코폴리에스테르 예컨대 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-세바케이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-아젤레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-브라실레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-아디페이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-숙시네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트-코-글루타레이트, 및 지방족 폴리에스테르 예컨대 예를 들어 폴리알킬렌 숙시네이트 및 특히 폴리부틸렌 숙시네이트 및 그의 아디프산 및 락트산과의 공중합체이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 연속상을 형성하는 소수성 폴리에스테르는 탄성 계수가 200 MPa 미만이고 파단시 신장이 500 % 초과인 (표준 ASTM D882 에 따라 23 ℃, 50 % 의 RH 및 Vo = 50 ㎜/min 에서 20-30 마이크론 필름에 대해 측정됨) 폴리에스테르, 예컨대 예를 들어 특허 출원 EP 559785 (Eastman), EP 792309 (BASF) 및 WO 2006/097353 (Novamont) 에 기재된 이산/디올 유형의 방향족 지방족 폴리에스테르 또는 특허 EP 1 117 738 에 기재된 이산/디올 유형의 지방족 폴리에스테르로부터 선택된다 (상기 특허 출원의 공개는 본 명세서에 포함되는 것으로 의도된다). 1 종 초과의 상기 지방족-방향족 및 지방족 폴리에스테르를 포함하는 조성물이 또한 특히 바람직하다.
식물 기원의 중합체 1 종 이상을 포함하는 하나 이상의 분산상에 관한 한, 중합체는 유리하게는 전분, 셀룰로스, 리그닌, 다당류 예컨대 풀루란, 알기네이트, 키틴, 키토산, 천연 고무, 로진산, 덱스트린, 그들의 혼합물 및 그들의 유도체 예컨대 예를 들어 에스테르 또는 에테르로부터 선택된다. 셀룰로스 및 전분은 또한 개질될 수 있고, 이와 관련하여 예를 들어 치환도가 0.2 ~ 2.5 인 셀룰로스 또는 전분의 에스테르가 언급될 수 있다. 또한 열가소성 리그닌을 사용할 수 있다. 식물 기원의 중합체 중에서, 특히 바람직한 것은 전분이다.
본원에서 용어 전분은 모든 유형의 전분, 즉 다음을 의미한다: 플라우어 (flour), 천연 전분, 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 전분, 가수분해된 전분, 구조파괴된 전분, 겔라틴화된 전분, 가소화된 전분, 열가소성 전분 및 그들의 혼합물.
발명에 따라 특히 바람직한 것은 감자, 옥수수, 타피오카, 및 완두콩 전분 등과 같은 전분이다.
예를 들어 감자 전분과 같이 쉽게 구조파괴될 수 있고 초기 분자량이 높은 전분이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 구조파괴된 전분의 경우, 광학 현미경 하에 편광 하에 소위 "몰타의 십자" 및 광학 현미경 하에 위상차 하에 소위 "고스트" 를 실질적으로 나타내지 않도록 가공된 전분이 의도되는 특허 EP-0 118 240 및 EP-0 327 505 에 포함된 교시를 참조할 수 있다.
유리하게는, 식물 기원의 중합체 1 종 초과가 본 발명에 따른 다상 생분해성 조성물에 사용될 수 있다. 전분 및 기타 식물 기원의 중합체 1 종 이상을 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
마지막으로, 강직성 중합체의 추가의 분산상과 관련하여 예를 들어 폴리락트산 및 폴리글리콜산과 같은 폴리히드록시알카노에이트를 사용할 수 있다. 분자량 Mw 이 70,000 초과이고, 계수가 1,500 MPa 초과인 L-락트산 또는 D-락트산 또는 그들의 조합을 75% 이상 함유하는 폴리락트산의 공중합체 또는 중합체가 특히 바람직하다. 이들 중합체는 또한 가소화될 수 있다.
본 발명에 따른 다상 생분해성 조성물에서 가소제는 상기 가소제의 총 중량에 대해 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 디글리세롤, 트리글리세롤 및 테트라글리세롤의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 가소제는 인화점, 즉 공기 중에서 증발되어 발화성 혼합물을 형성할 수 있는 최저 온도가 220 ℃ 초과이고, 연소점, 즉 증기가 발화 후 계속 탈 수 있는 온도가 250 ℃ 초과이고, 비등점이 1,3 mbar 에서 200 ℃ 초과이다.
유리하게는 위에 언급된 혼합물은 디-, 트리- 및 테트라글리세롤의 합계에 대해 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과의 디글리세롤을 포함한다.
본 발명의 목적에서 명칭 디글리세롤은 본원에서 2 개의 글리세롤 분자의 축합에서 유래하는 모든 화합물, 예컨대 예를 들어 알파-알파 디글리세롤, 알파-베타 디글리세롤, 베타-베타 글리세롤 및 다양한 시클릭 이성질체 및 그들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
디글리세롤에 관한 한, 그것은 바람직하게는 70 중량% 이상의 알파-알파 디글리세롤을 포함한다.
글리세린과 비교되는 이러한 가소제의 놀라운 특징은 식물 기원의 중합체에 대한 그것의 농도가 상당히 변화해도 조성물의 유동성 및 그것의 가공성이 실질적으로 변화하지 않고, 분산상의 형태의 면에서 제조된 필름의 실질적 등방성이 항상 보장된다는 점이다. 이에 더하여, 필름-제조 환경에서 퓸에 관한 문제가 없고, 필름의 산업적 제조 동안 기계를 청소하는데 필수적인 빈번한 폐쇄가 없다. 가소제의 양은 식물 기원의 중합체의 중량에 대해 2 중량% ~ 70 중량%, 바람직하게는 5 중량% ~ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% ~ 45 중량% 이다.
위에 기재된 혼합물에 더하여 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 가소제는 예를 들어 WO 92/14782 에 기재된 것들이다. 위에 기재된 혼합물의 100 으로의 보충물은 총 가소제가 바람직하게는 비등점이 1.3 mbar 에서 200 ℃ 초과이고, 인화점이 220 ℃ 초과이고, 연소점이 250 ℃ 초과일 수 있게 하는 임의의 기타 가소제일 수 있다. 글리세린 함량은 가능한 한 낮아야 하고, 어떤 경우에도 고비등점 가소제의 총 혼합물의 10 % 미만이어야 한다. 이러한 생분해성 조성물에는 물론 다양한 첨가제 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 열 및 가수분해 안정화제, 내연제, 방출 지연제 (slow release agent), 무기 및 유기 충전제, 예컨대 예를 들어 천연 섬유, 대전방지제, 습윤제, 염료, 윤활제 또는 다양한 상 사이의 상용성 증가제가 또한 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 표준 EN 13432 에 따라 생분해성이다.
사슬 연장제 예컨대 퍼옥시드, 모노-, 디- 및 폴리-에폭시드, 폴리에폭시드 아크릴레이트 및 그들의 스티렌과의 공중합체, 지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 카르보디이미드 올리고머 및 중합체, 이소시아네이트, 이소시아누레이트 및 그들의 조합, 식물 기원의 중합체와 조성물의 기타 중합체 사이의 상용성을 증가시키는 무수물 및 폴리무수물이 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 다상 생분해성 조성물은 일반적으로 압출되고 열성형되고, 카드, 알루미늄, 플라스틱 및 바이오플라스틱으로 라미네이팅되거나, 다중 천공되었을 때 (multiply pierced) 필름, 백 및 엔벨로프 (envelope) 의 제조에 특히 적합하다. 특히 본 발명에 따른 다상 생분해성 조성물로 제조된 필름은 큰 중량을 지탱할 수 있는 캐리어 백 및 랩핑의 제조에 특히 적합한 것으로 입증되었다.
본 발명은 이제 몇개의 비제한적 실시예를 참조하여 설명된다.
실시예
표 1 - "혼합물 1" 가소제 함유 조성물
Figure pct00002
표 2 - "혼합물 2" 가소제 함유 조성물
Figure pct00003
표 3 - "혼합물 3" 가소제 함유 조성물
Figure pct00004
명백히 표시되지 않으면 수치는 부로 표현된다.
혼합물 1: 80% 의 디글리세롤 (84% 알파-알파 글리세롤, 14% 알파-베타 글리세롤, 2% 베타-베타 글리세롤), 10% 트리글리세롤, 3% 테트라글리세롤 및 7% 글리세롤. 비등점 1.3 mbar 에서 205 ℃.
혼합물 2: 47% 트리글리세롤, 27% 디글리세롤, 15% 테트라글리세롤, 5% 펜타글리세롤, 2% 헥사글리세롤, 1% 헵타글리세롤, 글리세롤 1% .
레퍼런스: 100% 글리세롤.
전분: 천연 옥수수 전분 (11 중량% 의 물을 함유)
Ecoflex®: BASF 사제 폴리부틸렌아디페이트-코-테레프탈레이트.
Ecopla®: Cargill 사제 폴리락트산.
표 1 ~ 3 에 제시된 조성물을 9 개의 가열 구역이 있는 L/D = 36 및 직경 60 ㎜ 인 동시-회전 압출기에 공급했다.
압출 파라미터는 다음과 같았다:
RPM : 140
처리율: 40 ㎏ / 시간
열 프로파일 60-140-175-180x4-155x2 ℃
스크류 직경 비 (최대 직경/최소 직경) 1.31 - 1.35
과립의 최종 물 함량 0.8%.
표 1 의 조성물을 Ghioldi 40 ㎜ 기계 (다이 갭 = l ㎜, 처리율 20 ㎏/h) 에서 필름으로 전환하여, 두께가 20 ~ 40 ㎛ 인 필름을 수득했다.
그 후 20 ㎛ 필름을 표준 ASTM D882 (23 ℃ 및 55% 상대 습도 및 Vo = 50 ㎜/min 에서의 인장 시험) 및 ASTM D1922 (23 ℃ 및 55% 상대 습도에서의 인열) 에 따라 기계적으로 시험했다.
결과가 아래 표 4 및 5 에 제시되어 있다.
표 4 - 표준 ASTM D882 에 따른 기계적 성질 (23 ℃ 및 55% 상대 습도 및 Vo = 50 ㎜/min 에서의 인장 강도)
Figure pct00005
표 5 - 표준 ASTM D 1922 에 따른 기계적 성질 (23 ℃ 및 55% 상대 습도에서의 인열).
Figure pct00006
* 부과된 방향으로부터 90°만큼 인열이 벗어남; ** 매우 강인하지는 않음, 잘 부서지는 경향이 있음
실시예 2-1 및 3 에 따른 조성물로부터 수득된 필름에 그 후 물 중에서의 이행 시험을 실시했다.
각각의 이행 시험을 유사용매로서 100 ㎖ 의 물 HPLC 등급 (Panreac Quimica S.A.U. 사제 Water (HPLC-기울기) PAI) 을 함유하는 연마된 유리 상부 (ground glass top) 가 제공된 250 ㎖ 실린더 내로 실시했다.
이행 시험을 실시하기 전에, 유사용매를 함유하는 실린더를 20 ℃ 로 설정된 자동온도조절장치로 제어되는 체임버 내에 배치하고 유사용매가 상기 온도에 도달할 때까지 그안에 놔두었다.
각각의 필름으로부터 치수가 70x80 ㎜ 인 샘플이 수득되었다. 각각의 샘플을 칭량한 후, 유사용매에 완전히 침지시키고, 20 ℃ 로 설정된 자동온도조절장치로 제어되는 체임버 내에서 24 시간 동안 유지했다.
24 시간 후 샘플을 유사용매로부터 제거하고 물로 헹궜다.
그 후 25 ㎖ 의 유사용매를 작은 공기 흐름 하에 50 ℃ 에서 가열함으로써 최종 부피 5 ㎖ 로 농축시키고, 유사용매 중 가소제의 함량을 굴절률 탐지기 및 크로마토그래피 칼럼 Hamilton HC-75 가 제공된 HPLC Accela 600 Thermo 를 사용하여 액체 크로마토그래피에 의해 측정했다. 용리액은 0,5 ㎖/min 의 흐름의 물로 이루어졌다. 시스템은 85 ℃ 에사 자동온도조절장치로 제어되었다.
결과가 아래 표 6 에 제시되어 있다.
표 6 - 물 중에서의 이행 시험 (20 ℃, 24 시간).
Figure pct00007
* 샘플 중 가소제의 총 중량에 대한 중량 백분율로서 계산됨

Claims (20)

  1. (a) 소수성 폴리에스테르 1 종 이상을 포함하는 연속상,
    (b) 식물 기원의 중합체 1 종 이상을 포함하는 하나 이상의 분산상
    을 포함하는 에이징 저항성이 양호한 다상 생분해성 조성물로서,
    연속상의 소수성 폴리에스테르는 식물 기원의 중합체와 비상용성이고, 상기 조성물은 식물 기원의 중합체의 중량에 대해 2 ~ 70 중량% 의 가소제를 포함하고, 상기 가소제는 가소제의 총 중량에 대해 75 중량% 이상의 디글리세롤, 트리글리세롤 및 테트라글리세롤의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 다상 생분해성 조성물:
    (a) 연속상과 관련하여, 성분 (a) 및 (b) 의 합계에 대해 98 ~ 45 중량% 백분율의 소수성 폴리에스테르 1 종 이상,
    (b) 분산상과 관련하여, 성분 (a) 및 (b) 의 합계에 대해 2 ~ 55 중량% 백분율의 식물 기원의 중합체 1 종 이상.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 소수성 폴리에스테르가 이산-디올 유형인 다상 생분해성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 이산-디올 유형의 소수성 폴리에스테르가 지방족-방향족인 다상 생분해성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 이산/디올 유형의 지방족-방향족 폴리에스테르가 지방족 산으로서 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루카르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데칸이산, 도데칸산 및 브라실산, 그들의 에스테르 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 산을 함유하는 다상 생분해성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 이산/디올 유형의 지방족-방향족 폴리에스테르가 프탈산 유형의 방향족 산으로서 헤테로시클릭 디카르복실 방향족 산 또는 그들의 혼합물을 함유하는 다상 생분해성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 프탈산 유형의 방향족 산이 테레프탈산인 다상 생분해성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 헤테로시클릭 디카르복실 방향족 산이 2,5-푸란디카르복시산인 다상 생분해성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 폴리에스테르가 표준 EN 13432 에 따라 생분해성인 다상 생분해성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 식물 기원의 중합체의 분산상이 전분을 포함하는 다상 생분해성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 전분이 플라우어 (flour), 천연 전분, 화학적으로 및/또는 물리적으로 개질된 전분, 가수분해된 전분, 구조파괴된 전분, 겔라틴화된 전분, 가소화된 전분, 열가소성 전분 또는 그들의 혼합물인 다상 생분해성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 영률이 연속상을 형성하는 소수성 폴리에스테르에 대해 적어도 300 % 초과인 하나 이상의 강직성 중합체의 추가의 분산상을 포함하는 다상 생분해성 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 강직성 중합체가 조성물의 총 중량에 대해 1 ~ 40 중량%, 바람직하게는 2 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 25 중량% 로 포함되어 있는 다상 생분해성 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 강직성 중합체가 폴리히드록시알카노에이트인 다상 생분해성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리히드록시알카노에이트가 분자량 Mw 이 70,000 초과이고 계수가 1,500 MPa 초과인 L-락트산 또는 D-락트산 또는 그들의 조합을 75% 이상 함유하는 폴리락트산의 공중합체 또는 중합체인 다상 생분해성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제가 90 % 이상의 디글리세롤, 트리글리세롤 및 테트라글리세롤의 혼합물을 포함하는 다상 생분해성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 혼합물이 디-, 트리- 및 테트라글리세롤의 합계에 대해 50 중량% 초과의 디글리세롤을 함유하는 다상 생분해성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 디글리세롤이 70 중량% 이상의 알파-알파 디글리세롤을 포함하는 다상 생분해성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 다상 생분해성 조성물을 사용하여 제조된 필름.
  20. 제 19 항에 따른 필름을 사용하여 제조된, 일반적으로 압출되고 열성형되고 보드, 알루미늄, 플라스틱 및 바이오플라스틱으로 라미네이팅된, 다중 천공된 (multiply pierced), 백 및 엔벨로프 (envelope).
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