ITMI20101525A1 - Composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale - Google Patents

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Description

“COMPOSIZIONI BIODEGRADABILI POLIFASICHE CONTENENTI ALMENO UN POLIMERO DI ORIGINE NATURALEâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a composizioni biodegradabili polifasiche contenenti almeno un polimero di origine naturale, quale ad esempio amido, in grado di essere trasformate in film flessibili ad alta tenacità e isotropia nelle due direzioni longitudinale e trasversale, in particolare per quanto riguarda la resistenza alla lacerazione, in cui i polimeri naturali sono plastificati da miscele di plastificanti con flash point > di 220°C e fire point > 250°C e punto di ebollizione a 1,3 mbar superiore a 200°C.
Detti film si rivelano particolarmente adatti per la produzione di sacchi ed involucri capaci di sostenere pesi elevati senza forti deformazioni e senza evidenziare fratture trasversali.
In particolare, la presente invenzione si riferisce a composizioni biodegradabili polifasiche aventi buona resistenza all’invecchiamento comprendenti:
(a) una fase continua costituita da almeno un polimero idrofobico tenace;
(b) almeno una fase dispersa di polimero di origine naturale;
in cui il polimero idrofobico tenace che costituisce la fase continua à ̈ incompatibile con il polimero di origine naturale, dette composizioni essendo caratterizzate dal fatto di comprendere un plastificante costituito per almeno il 75% in peso da una miscela di diglicerolo, triglicerolo e tetraglicerolo avente flash point > di 220°C, fire point > 250°C e punto di ebollizione a 1,3 mbar superiore a 200°C.
Quando filmate a spessori tra 20 e 30 Î1⁄4m, dette composizioni mostrano tenacità Elmendorf a 23°C, 55%RH superiore a 100 N/mm nella direzione longitudinale e superiore a 60 N/mm nella direzione trasversale .
Un inconveniente dei sacchetti biodegradabili prodotti da composizioni biodegradabili polifasiche contenenti fasi disperse di polimeri di origine naturale attualmente presenti sul mercato à ̈ dato dalla mancanza di uniformità delle proprietà meccaniche, in particolare della resistenza alla lacerazione, nelle direzioni trasversale e longitudinale. I sacchetti per la spesa (shoppers) da 60 x 60 cm presenti nella grande distribuzione vengono prevalentemente prodotti in PE con spessori intorno ai 18-20 Î1⁄4m. Ad esempio a questi spessori film biodegradabili a base d’amido plastificato con plastificanti diversi dall’acqua, quali la glicerina, risultano generalmente ancora molto anisotropi. La produzione di questi film comporta inoltre problemi a causa dell’accumulo di plastificante sulle teste di filmatura in fase di estrusione in bolla che, se non rimosso ad intervalli regolari, da luogo allo sviluppo di fumi e di condense oleose. D’altra parte, i film di amido destrutturato e reso termoplastico con acqua sono più isotropi, ma hanno una più ridotta produttività sia in fase di compounding che di filmatura e presentano maggiori irregolarità di processo.
Esiste pertanto il problema di individuare nuove composizioni biodegradabili polifasiche contenenti fasi disperse di polimeri di origine naturale in grado di assicurare buone caratteristiche di lavorabilità accoppiate ad elevate proprietà meccaniche, ed in particolare isotropia nelle direzioni trasversale e longitudinale per quanto riguarda la resistenza alla lacerazione.
Partendo dal problema tecnico sopra esposto, si à ̈ ora sorprendentemente scoperto che, grazie all’impiego di particolari miscele di diglicerolo, triglicerolo e tetraglicerolo, à ̈ possibile ottenere nuove composizioni polifasiche biodegradabili comprendenti almeno una fase dispersa costituita da almeno un polimero naturale producibili con produttività pari a quelle di composizioni contenenti glicerina, ma senza produzione di fumi e di condense oleose sulle teste di filmatura ed allo stesso tempo caratterizzate da elevate proprietà meccaniche, ed in particolare isotropia nelle direzioni trasversale e longitudinale per quanto riguarda la resistenza alla lacerazione.
Le presenti composizioni biodegradabili consentono infatti di realizzare sacchi con spessori dell’ordine dei 18-20 Î1⁄4m, vale a dire con spessori confrontabili con quelli del polietilene di media densità. E’ inoltre possibile produrre anche i cosiddetti loop-handles con dimensioni di circa 70 x 70 cm e spessori inferiori a 40 Î1⁄4m, cioà ̈ inferiori agli stessi spessori dei sacchi loophandle in LDPE, che oggi sono dell’ordine dei 50 Î1⁄4m. Le presenti composizioni sono biodegradabili secondo la norma EN 13432
In particolare, i materiali in accordo alla presente invenzione comprendono:
(a) per quanto riguarda la fase continua, almeno un polimero idrofobico tenace compreso tra 98 e 45 %, più preferibilmente tra 95 e 55% in peso e ancora più preferibilmente tra 90 e 65 % in peso rispetto alla somma dei componenti (a) e (b);
(b) per quanto riguarda la fase dispersa di polimero di origine naturale, almeno un polimero di origine naturale in una percentuale tra 2 e 55 %, preferibilmente tra 5 e 45 %, più preferibilmente tra 10 e 35 % in peso rispetto alla somma dei componenti (a) e (b).
In una forma preferita di realizzazione, dette composizioni comprendono una ulteriore fase dispersa costituita da un polimero rigido rispetto al polimero idrofobico tenace che costituisce la fase continua con Modulo Elastico maggiore di almeno il 300%, più preferibilmente maggiore del 500% e ancora più preferibilmente maggiore del 700%, rispetto a detto polimero idrofobico tenace, preferibilmente compreso tra 1 e 40. %, più preferibilmente tra 2 e 30 %, ancor più preferibilmente tra 5 e 25 % in peso rispetto al peso totale della composizione.
Per ottenere un materiale con rigidità e tenacità nelle due direzioni trasversale e longitudinale superiore ai materiali contenenti polimeri di origine naturale plastificati con glicerina fino ad ora descritti nell’arte nota occorre utilizzare specifici rapporti compositivi delle diverse componenti, nonché applicare un processo in estrusore o qualsiasi altra macchina in grado di assicurare condizioni di temperatura e di shear (deformazione di taglio) tali da permettere la riduzione della fase dispersa in particelle molto piccole. Ulteriore elemento sorprendente di questa invenzione à ̈ che à ̈ possibile ottenere film tenaci anche con particelle disperse di polimeri di origine naturale di dimensione superiore o comunque intorno ad 1 micron. Altra particolarità à ̈ nella minore tendenza di detta fase dispersa ad orientarsi nella direzione di estrusione. Quando la ulteriore fase dispersa di un polimero rigido e fragile à ̈ presente, devono risultare sostanzialmente ridotte di dimensione e di numero anche le strutture lamellari tipiche di questa fase.
L’esperto del ramo, a seconda della macchina a disposizione, sarà in grado di individuare le condizioni di temperatura e di shear capaci di condurre a tali riduzioni.
In generale i sistemi di estrusione più idonei sono quelli che montano viti laminanti con rapporto tra diametro massimo e minimo della vite inferiore a 1,6 e più preferibilmente inferiore a 1,4.
Per quanto riguarda i polimeri idrofobici tenaci che costituiscono la fase continua vengono qui presi in considerazione poliesteri termoplastici tenaci, vale a dire caratterizzati da Modulo Elastico inferiore a 200 MPa e Allungamento a rottura maggiore di 500%, quali ad esempio poliesteri alifatico aromatici da diacido/diolo del tipo descritti nei brevetti EP 559785 (Eastman), EP 792309 (BASF) e WO 2006/097353 (Novamont). Nei limiti riportati vengono qui in considerazione anche i poliesteri alifatici da diacido / diolo del tipo descritto nel brevetto EP 1117 738.
Sono in particolare preferiti i poliesteri in cui l’acido alifatico à ̈ costituito da acido adipico, azelaico, suberico, undecandioico e dodecandioico, brassilico, sebacico, succinico o loro miscele. Per quel che concerne l’acido aromatico, questo à ̈ costituito principalmente da acido tereftalico, acido furandicarbossilico o loro miscele .
Per quanto riguarda la almeno una fase dispersa costituita da almeno un polimero di origine naturale, quest’ultimo à ̈ vantaggiosamente scelto tra amido, cellulosa, lignina, proteine come glutine, zeina, caseina, collagene, gelatina, fosfolipidi, caseine, polisaccaridi quali pullulani, alginati, chitina, chitosani, gomme naturali, acido rosinico, destrine, loro miscele e loro derivati quali ad esempio esteri o eteri, La cellulosa e l’amido possono essere inoltre modificati e a tal riguardo à ̈ possibile menzionare, ad esempio, gli esteri della cellulosa o dell’amido con grado di sostituzione compreso fra 0,2 e 2,5. È inoltre possibile utilizzare lignine termoplastiche. Tra i polimeri di origine naturale, particolarmente preferito à ̈ l’amido. Con il termine amido si intendono qui tutti i tipi di amido, vale a dire: farina, amido nativo, amido chimicamente e/o fisicamente modificato, amido idrolizzato, amido destrutturato, amido gelatinizzato, amido plastificato, amido termoplastico o miscele di questi. Particolarmente adatti secondo l’invenzione sono gli amidi quali quello di patata, mais, tapioca, pisello, etc..
Particolarmente vantaggiosi si dimostrano gli amidi in grado di essere facilmente destrutturati e che abbiano elevati pesi molecolari iniziali, quale ad esempio l’amido di patata.
Per amido destrutturato si richiamano qui gli insegnamenti contenuti nei Brevetti EP-0 118 240 e EP-0 327 505 intendendosi come tale l’amido lavorato in modo da non presentare sostanzialmente le cosiddette “croci di malta†al microscopio ottico in luce polarizzata e i cosiddetti “ghost†al microscopio ottico in contrasto di fase.
Vantaggiosamente, nelle composizioni biodegradabili polifasiche secondo la presente invenzione può essere utilizzato più di un polimero di origine naturale. Particolarmente preferite sono miscele contenenti amido ed almeno un altro polimero di origine naturale.
Per quanto riguarda infine l’ulteriore fase dispersa di un polimero rigido possono essere utilizzati poliidrossialcanoati quali ad esempio l’acido polilattico e l’acido poliglicolico. Sono particolarmente preferiti polimeri o copolimeri dell'acido polilattico contenenti almeno il 75% di acido L-lattico o D- lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mwmaggiore di 70.000 e con un modulo maggiore di 1.500 MPa. Questi polimeri possono essere anche plastificati.
Nelle composizioni biodegradabili polifasiche secondo la presente invenzione il plastificante à ̈ costituito per almeno il 75%, preferibilmente per almeno il 90% in peso, da una miscela di diglicerolo, triglicerolo e tetraglicerolo
Vantaggiosamente la miscela di cui sopra contiene più del 50% in peso, preferibilmente più dell’80%, di diglicerolo rispetto alla somma di di-, tri- e tetraglicerolo .
Ai sensi della presente invenzione con il nome diglicerolo vengono qui intesi tutti i composti derivanti dalla condensazione di due molecole di glicerolo, quali ad esempio l’alfa-alfa’ diglicerolo, l’alfa-beta diglicerolo, il beta-beta’ di glicerolo ed i vari isomeri ciclici e le miscele di questi.
Per quel che concerne il diglicerolo, esso à ̈ preferibilmente composto per almeno il 70% in peso da alfa-alfa’ diglicerolo.
Una caratteristica sorprendente di questo plastificante rispetto alla glicerina à ̈ che, per variazioni significative della sua concentrazione rispetto al polimero di origine naturale, non cambiano in modo sostanziale la fluidità della composizione e la sua processabilità, garantendo sempre una sostanziale isotropia dei film prodotti anche in termini di forma della fase dispersa. Non si evidenziano inoltre i problemi di fumi negli ambienti di filmatura e non si hanno fermate frequenti imposte dalla pulizia delle macchine in fase di produzione industriale del film. La quantità di plastificante, generalmente à ̈ compresa tra il 2% e il 70% rispetto alla componente dell’amido secco e più preferibilmente tra 5% e 50%, ancora più preferibilmente tra il 7 e il 45% dell’amido secco. Plastificanti utilizzabili nelle composizioni secondo l’invenzione oltre alle miscele descritte sopra sono, ad esempio, quelli descritti in WO 92/14782. Il complemento a 100 delle miscele descritte sopra può essere qualsiasi altro plastificante che permetta al plastificante totale di avere un punto di ebollizione a 1,3 mbar maggiore di 200°C, che abbia un flash point > di 220°C e un fire point > 250°C. Il contenuto di glicerina deve essere il minore possibile e comunque inferiore al 10% della miscela totale di plastificanti altobollenti.
Nelle presenti composizioni biodegradabili possono naturalmente essere anche incorporati vari additivi come antiossidanti, stabilizzanti UV, stabilizzanti termici e all'idrolisi, ritardanti di fiamma, agenti a lento rilascio, filler inorganici ed organici, come ad esempio fibre naturali, agenti antistatici, agenti umettanti, coloranti, lubrificanti oppure compatibilizzanti tra le varie fasi.
Possono inoltre essere aggiunti agenti rigradanti come perossidi, mono- di- e poli-epossidi, poliepossidi acrilati e loro copolimeri con stirene, carbodiimmidi alifatiche, aromatiche o alifatico-aromatiche oligomeriche e polimeriche, isocianati, isocianurati e loro combinazioni, anidridi e polianidridi compatibilizzanti tra l’amido e gli altri polimeri della composizione. Le composizioni biodegradabili polifasiche secondo la presente invenzione risultano particolarmente adatte per la produzione di film, sacchi e buste in generale, estrusi e termoformati, laminati con carta, alluminio, plastiche e bioplastiche, poliforati. In particolare, i film prodotti con composizioni biodegradabili polifasiche secondo la presente invenzione si rivelano particolarmente adatti per la produzione di sacchi da asporto ed involucri capaci di sostenere pesi elevati.
La presente invenzione à ̈ ora illustrata con riferimento ad alcuni esempi non limitanti della stessa.
Esempi
Tabella 1 – composizioni con plastificante “Miscela 1â€
Esempio Amido Ecoflex® Ecopla ® Miscela 1 Lubrificante
1-1 15,5 67 12 1,55 0,3
1-2 15,5 67 12 2,33 0,3
1-3 15,5 67 12 3,1 0,3
1-4 15,5 67 12 4,65 0,3
1-5 15,5 67 12 6,2 0,3
Tabella 2 – composizioni con plastificante “Miscela 2â€
Esempio Amido Ecoflex® Ecopla ® Miscela 2 Lubrificante
2-1 15,5 67 12 3,1 0,3
2-2 15,5 67 12 4,65 0,3
2-3 15,5 67 12 6,2 0,3
Tabella 3 – composizioni con plastificante “Riferimentoâ€
Esempio Amido Ecoflex® Ecopla ® Riferimento Lubrificante
3 15,5 67 12 3,1 0,3
Dove non esplicitamente indicato le cifre sono espresse in parti.
Miscela 1: 80% di diglicerolo (84% alfa-alfa †̃ di glicerolo, 14% alfa-beta di glicerolo, 2% di beta-beta di glicerolo), 10% triglicerolo, 3% tetra glicerolo e 7% glicerolo. Punto di ebollizione 205°C a 1,3mbar.
Miscela 2: 47% triglicerolo, 27% di glicerolo, 15% tetra glicerolo, 5% penta glicerolo, 2% esaglicerolo, 1% eptaglicerolo, glicerolo 1% .
Riferimento: 100% glicerolo.
Ecoflex® : polibutilenadipato-co-tereftalato prodotto dalla BASF.
Ecopla® : acido polilattico prodotto da. Cargill.
Le composizioni riportate nelle Tabelle 1-3 sono state alimentate ad un estrusore corotante con L/D = 36 e diametro 60mm con 9 zone di riscaldamento.
I parametri di estrusione sono i seguenti:
RPM : 140
Portata: 40 Kg / ora
Profilo termico 60-140-175-180x4-155x2 °C
Rapporto diametro viti (diam. Max / diam. Min) 1,31 – 1,35
Acqua finale del granulo pari a 0,8%.
Le composizioni della Tabella 1 sono state filmate su macchina Ghioldi da 40mm, die gap=1mm, portata 20kg/h in modo da ottenere film con spessore di 20 e 40 Î1⁄4m .
I film di 20 Î1⁄4m sono stati poi sottoposti a caratterizzazione meccanica secondo le norme ASTM D882 (Trazione a 23° C e 55% Umidità relativa e Vo = 50 mm/min) e ASTM D1922 (Lacerazione a 23°C e 55% Umidità relativa).
I risultati sono riportati nelle Tabelle 4 e 5 seguenti.
TABELLA 4 : caratterizzazioni meccaniche secondo la norma ASTM D882 - Trazione a 23°
C e 55%; Umidità relativa e Vo = 50 mm/min)
Campione σbεbE Enb
(MPa) (%) (MPa) (kJ/m<2>)
1-2 MD 29 365 300 3805
TD 24 687 226 4927
1-3 MD 27 357 317 3335
TD 26 707 203 5341
1-5 MD 25 347 259 3044
TD 24 693 125 4371
3 MD 29 254 400 2494
TD 27 738 248 5672
TABELLA 5: caratterizzazioni meccaniche secondo la norma ASTM D1922 - lacerazione a 23°C e 55% Umidità relativa).
Campione Propagazione
Lacerazione
(N/mm)
1-1 MD 163
TD 148
1-2 MD 195
TD 155
1-3 MD 207
TD 91
1-4 MD 162
TD 80
1-5 MD 155
TD 72
2-1 MD 182
TD 94
2-2 MD 162
TD 81
2-3 MD 135
TD 75
3 MD 164*
TD 50**
* la lacerazione devia di 90 ° rispetto alla direzione imposta
** poco tenace tendente al fragile

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni biodegradabili polifasiche aventi buona resistenza all’invecchiamento comprendenti: (a) una fase continua costituita da almeno un polimero idrofobico tenace; (b) almeno una fase dispersa di polimero di origine naturale; in cui il polimero idrofobico tenace che costituisce la fase continua à ̈ incompatibile con il polimero di origine naturale, dette composizioni essendo caratterizzate dal fatto di comprendere un plastificante costituito per almeno il 75% da una miscela di diglicerolo, triglicerolo e tetraglicerolo avente flash point > di 220°C e fire point > 250°C e punto di ebollizione a 1,3 mbar superiore a 200°C 2. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 1 comprendenti: (a) per quanto riguarda la fase continua, almeno un polimero idrofobico tenace compreso tra 98 e 45%, preferibilmente tra 95 e 55 % più preferibilmente tra 90 e 65 % in peso rispetto alla somma dei componenti (a) e (b); (b) per quanto riguarda la fase dispersa di polimero origine naturale, almeno un polimero di origine naturale in una percentuale tra 2 e 55 %, preferibilmente tra 5 e 45 %, più preferibilmente tra 10 e 35 % in peso rispetto alla somma dei componenti (a) e (b). 3. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-2 in cui il polimero idrofobico tenace à ̈ un poliestere termoplastico caratterizzato da Modulo Elastico inferiore a 200 MPa e Allungamento a rottura maggiore di 500%, 4. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-3 in cui il poliestere termoplastico à ̈ un poliestere alifatico-aromatico da diacido / diolo. 5. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 4 in cui il poliestere alifatico-aromatico del tipo diacido/diolo contiene come acido alifatico un acido scelto tra acido succinico, acido adipico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico acido dodecandioico, acido brassilico, o loro miscele. 6. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 4 in cui il poliestere alifatico-aromatico del tipo diacido/diolo contiene come acido aromatico un acido scelto tra acido tereftalico, acido furandicarbossilico o loro miscele. 7. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-6, in cui la fase dispersa di polimero di origine naturale à ̈ costituita da amido. 8. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 7 in cui l’amido à ̈ farina, amido nativo, amido chimicamente e/o fisicamente modificato, amido idrolizzato, amido destrutturato, amido gelatinizzato, amido plastificato, amido termoplastico o miscele di questi. 9. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 1 comprendenti una ulteriore fase dispersa di un polimero rigido con Modulo Elastico maggiore di almeno il 300 % preferibilmente maggiore di almeno il 500 % ancora più preferibilmente maggiore di almeno il 700% rispetto al polimero idrofobico tenace che costituisce la fase continua. 10. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 9 in cui detto polimero rigido à ̈ compreso tra 1 e 40 %, preferibilmente tra 2 e 30 %, più preferibilmente tra 5 e 25 % in peso rispetto al peso totale della composizione. 11. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo ciascuna delle rivendicazione 9-10, in cui detto polimero rigido à ̈ un poliidrossialcanoato. 12. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 11 in cui il poliidrossialcanoato à ̈ un polimero o copolimero dell'acido polilattico contenente almeno il 75% di acido L-lattico o D- lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mwmaggiore di 70.000 e con un modulo maggiore di 1.500 MPa. 13. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-12, in cui il plastificante à ̈ costituito per almeno il 90 % da una miscela di diglicerolo, triglicerolo e tetraglicerolo. 14. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo la rivendicazione 13 in cui detta miscela contiene più del 50% in peso, preferibilmente più dell’80%, di diglicerolo rispetto alla somma di di-, tri- e tetraglicerolo. 15. Composizioni biodegradabili polifasiche secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-14 in cui il diglicerolo à ̈ composto per almeno il 70% in peso da alfa-alfa’ diglicerolo. 16. Film prodotto con composizioni biodegradabili polifasiche secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-15. 17. Sacchi e buste in generale, estrusi e termoformati, laminati con carta, alluminio, plastiche e bioplastiche, poliforati prodotti con il film secondo la rivendicazione 16.
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