CN102947346A - 用于制备缩聚物的微处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过使用微装置制备聚右旋糖的方法。本发明还涉及微装置用于缩聚反应的用途。
Description
发明领域
本发明涉及通过使用微装置制备聚右旋糖的方法。
发明背景
为了持续改进较大数量人群的身体标准,需要使用较少的资源实现较多的结果。因此,由于尺寸效率的要求,存在朝向构建和制造较小规模产品的趋势。最近,科学家已获知不仅电子装置,而且机械装置,可微型化和分批制造,像集成电路技术给予电子世界的那样,有望对机械世界产生相同的益处。
糖类的酸催化聚合为在众多一般的文章、书籍和专利中描述的众所周知的现象。
聚右旋糖市售可得,并且所有这些聚右旋糖产品包括多种对味道、颜色和卡路里值有贡献的残余化合物,例如葡萄糖、山梨醇、柠檬酸和其它化合物。低分子量化合物例如1,6-脱水葡萄糖和5-羟基甲基糠醛引起苦味和异味。
US 3,766,165公开了可用作低卡路里食物成分的聚合物可在减压下,在可食用多聚羧酸催化剂存在下,任选含有少量的多元醇,通过加热右旋糖或麦芽糖而制备。US 3,876,794公开了含有所述成分的不同种类的食物。
紧随该重要公开,进一步的开发和研究集中于克服在根据US 3,766,165和US 3,876,794的产品中观察到的酸味和/或苦味。
例如,WO 98/41545公开了通过使葡萄糖或含葡萄糖的材料与多元醇在无机酸(例如磷酸、盐酸和/或硫酸)存在下反应而制备多糖的方法。根据该公开,其中提出的低水平的催化剂导致异味最小化或没有异味,并且在反应过程中形成很少的颜色。在该文件中公开的方法可包括另外的纯化方法。
US 5,831,082描述了通过分离得到高纯的水溶性聚右旋糖的方法。所述水溶性聚右旋糖含有相当大量的二糖、三糖和四糖。根据该公开的产品据报道具有苦的回味。
US 5,051,500描述了用于制备无规-键合的多糖的连续方法。
总的来说,已认识到微型化系统的益处,但是仍需要进一步开发这些系统在制备缩聚物(例如聚右旋糖)的反应中的用途。
发明概述
本发明涉及用于制备聚右旋糖的方法,所述方法包括以下步骤:
a) 取葡萄糖
b) 加入酸化催化剂用于制备酸性组合物
c) 注入所述组合物通过微装置
d) 收集聚右旋糖。
本发明涉及用于制备聚右旋糖的方法,所述方法包括以下步骤:
a) 取葡萄糖
b) 加入酸化催化剂用于制备酸性组合物,可在微装置中
c) 注入所述组合物通过微装置
d) 收集聚右旋糖,且
其特征在于所述微装置含有适于碳水化合物的缩聚的微混合器、微换热器和/或微反应器。
本发明还涉及微装置的排列,其使得步骤c)的组合物单程-通过,使步骤d)的聚右旋糖与步骤c)的组合物再混合,用于所述组合物的多程-通过或完全多程-通过。
本发明还涉及微装置用于使葡萄糖缩聚的用途。
发明详述
本发明涉及用于制备聚右旋糖的方法,所述方法包括以下步骤:
a. 取葡萄糖
b. 加入酸化催化剂用于制备酸性组合物
c. 注入所述组合物通过微装置
d. 收集聚右旋糖。
本发明涉及用于制备聚右旋糖的方法,所述方法包括以下步骤:
a) 取葡萄糖
b) 加入酸化催化剂用于制备酸性组合物,可在微装置中
c) 注入所述组合物通过微装置
d) 收集聚右旋糖,且
其特征在于所述微装置含有适于碳水化合物的缩聚的微混合器、微换热器和/或微反应器。
葡萄糖以固体形式或液体形式提供,所述固体形式为固化形式或结晶形式。葡萄糖的其它合适的来源为含有50%-100% (重量),优选90%至最多99%葡萄糖的葡萄糖糖浆。葡萄糖糖浆中的其余组分为残余的低聚物,例如麦芽糖、麦芽三糖和高级葡萄糖聚合物。
本文涉及的聚右旋糖为水溶性、低卡路里、非生龋的填充剂。其为无规交联的(支化的)葡聚糖聚合物(多糖复合物),其特征为主要具有β-1-6和β-1-4键,并且通过单独糖类(=葡萄糖)或在糖醇(=多元醇)存在下的酸-催化的缩合而生产。
大范围的酸化催化剂可用于催化聚合,以得到聚右旋糖。优选,这些催化剂为能消耗的酸,以降低否则所需的控制和成本来检查催化剂酸的存在,和必要时从终产物中除去催化剂酸。具体地,优选的酸为可食用酸(食物级酸),例如磷酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、己二酸、葡糖酸、酒石酸、富马酸和其两种或更多种的混合物。特别优选柠檬酸和/或磷酸。用作催化剂的酸的量应低于15重量%,相对于在聚合反应中使用的葡萄糖(和多元醇,如果存在)原料的量。优选,该量应明显低于该水平,例如最多12重量%,更优选最多10重量%,但是不低于0.001重量%。
可在任何容器中进行酸的加入,但是同样可以在微装置中发生。在注射含有碳水化合物的混合物通过微装置之前,可通过使用微换热器和/或微波或任何其它合适的加热装置来加热混合物。
微装置通常定义为至少部分通过微技术和精密工程方法制造的微型化反应容器。微反应器流体通道的内部结构的特性尺寸可实质变化,但是通常在从亚微米到亚毫米范围。微反应器最通常(但是不必然)设计为具有微通道结构。这些结构含有大量的通道,并且每个微通道用于转化少量的材料。不含微结构形状,不形成专用的通道也是可能的。
与大规模方法相比,设计具有与微反应器(微装置)类似尺寸的微型化系统的益处包括但不限于大规模分批方法可替换为连续流动方法,较小的装置需要较少的空间,较少的材料,较少的能量和通常较短的响应时间,并且通过降低组件尺寸提高系统性能,这使得许多小的功能元件集成。因此,微反应器(微装置)显著加强传热、质量传递和每单位体积或单位面积的扩散通量。
在微反应器中的流体层的典型的厚度可设定为几十微米(通常约10-约500 μm),其中扩散在传质/传热过程中起到主要的作用。由于扩散距离短,反应物分子扩散通过界面以与其它分子物类反应的时间减少至数毫秒,在一些情况下,减少至数纳秒。因此转化速率显著提高,并且化学反应过程看起来更有效。
微混合器为静态或动力学微混合器、扩散微混合器、旋风-类型微混合器、多层压微混合器、集中微混合器(focus micro mixer)或分离-再组合微混合器。
静态微混合器为任何类型的微混合器,其中通过扩散进行两种或更多种流体的混合,并任选通过从层流方案转化为过渡或湍流方案得到提高,例如在EP 0 857 080中所描述的。
动力学微混合器为微混合器,其中专门设计的镶嵌物通过人工漩涡产生混合,或者其中两种或更多种流体的混合通过向流体施用动力学能量(例如搅拌、高压、压力脉冲、高流速、喷嘴释放)而提高。
扩散微混合器为静态类型的混合器,其中流体管道输送的方式使得在单一流体之间的距离在工艺参数下在扩散系数范围内。在大多数情况下,扩散微混合器利用流体的多层压,例如在EP 1 674 152、EP 1 674 150和EP 1 187 671中所描述的。
旋风-类型微混合器为基于两种或更多种流体的旋转混合的微混合器,其以渐进或非渐进方式插入混合室内,提供每个流体流的旋转速度,其也公开于EP 1 674 152。
多层压微混合器为微结构装置,其中单一流体流在层压片材或流中彼此非常接近地管道输送,以降低扩散距离,如EP 1 674 152、EP 1 674 150和EP 1 187 671中所公开。
集中微混合器为动力学混合器,其中流体流集中于密集的相遇点,以通过动力学能量和湍流混合。
分离-再组合微混合器为微混合器,其中单一的流体流通过机械或非触觉力(例如电场、磁场、气体流)分离,改变方向和位置,并通过至少使亚流的数量加倍以提高扩散面积而再组合。
微换热器为交叉流动微换热器、逆流流动微换热器、并流流动微换热器或电动平行流动微换热器和/或适于使葡萄糖缩聚的微反应器。
交叉流动微换热器为微型化板式换热器,其中单一的流体流在交叉状物质中管道输送,如在EP 1 046 867中所公开的。
逆流流动微换热器为微型化板式换热器,其中单一的流体流管道输送的方式使得两个流体的入口以及出口彼此为相对的方向,因此流体流相对彼此流动,其也在EP 1 046 867中描述。
并流流动微换热器为微型化板式换热器,其中单一的流体流管道输送的方式使得两个流体的入口以及出口彼此在装置的相同的方向,因此,流体流平行流动,其在EP 1 046 867中描述。
电动平行流动微换热器为微型化换热器,其中加热或冷却能量由电元件(电阻加热器圆筒,Peltier-Elements)提供,例如在EP 1 046 867、EP 1 402 589、EP 1 402 589中描述的。
适于使葡萄糖缩聚的微反应器为微通道装置,可能与至少膜、多孔侧壁或微分离喷嘴元件集成。通过Kreido的微反应器提供备选的方案,该微反应器具有移动部件,在这种情况下,所述部件为内部圆筒,如在例如EP 1 866 066中所描述的。
与膜集成的微通道装置在1-2000 μm宽,1-2000 μm深范围,并且与膜直接接触,形成通道的至少一个侧壁。所述膜可为聚合物、金属或陶瓷膜,根据过程需要,孔尺寸在几纳米到微米水平范围。
比起适于期望的过程的膜或微分离喷嘴元件,多孔侧壁具有相同规格的孔,优选在几纳米至最多1 mm直径的范围。
本发明涉及其中所述微装置在亚大气压、大气压或升高的压力下施用的方法,所述压力在从超高真空范围(几乎为0巴)的非常低的压力到1000巴的范围。
此外,本发明涉及其中所述组合物和/或聚右旋糖保持在能在压差下取出水的压力下的方法,即,作为蒸汽或蒸气将水取出到真空中。
此外,本发明涉及其中所述聚右旋糖在离开微装置后被淬火的方法。淬火可包括加入添加水,具有碱(苛性钠、氢氧化钾以及胺),在50-150℃范围的升高的温度下,以确保聚右旋糖不在微混合器、微换热器、微结构蒸发器或微结构蒸汽干燥器中固化或变得太粘稠。
根据以上给出的定义,微换热器为交叉流动微换热器、逆流流动微换热器、并流流动微换热器或电动平行流动微换热器和/或适于使葡萄糖缩聚的微反应器。
微结构蒸发器为适于和/或专门设计用于蒸发液体的微换热器。实例在例如EP 1 402 589中给出。
微结构蒸汽干燥器为根据给定的解释,用于干燥蒸汽流,例如得到蒸汽中的固体内含物的结晶,的微结构蒸发器。
本发明还涉及其中在用于制备聚右旋糖的方法的步骤a)和/或步骤b)中加入多元醇(=糖醇)的方法。
多元醇(为糖醇)以固体形式或液体形式提供,并且选自丙糖醇、丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、氢化二糖、氢化三糖、氢化四糖、氢化麦芽糊精和其两种或更多种的混合物。
更具体地,所述多元醇选自甘油、赤藓醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露醇、山梨醇、塔罗糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、乳糖醇和其两种或更多种的混合物。
在一个优选的实施方案中,多元醇选自麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、甘露醇、山梨醇、木糖醇、赤藓醇和其一种或多种的混合物。在一个更优选的实施方案中,多元醇选自己糖醇,最优选山梨醇。
优选,在原料中糖醇的用量为葡萄糖的0-20重量%,更优选1-15重量%,最优选5-15重量%。
本发明还涉及其中所述组合物通过集成的微混合器预混合或混合以得到根据期望方法的反应物质量比的方法,优选葡萄糖的量为50重量%-90重量%,更优选70重量%-80重量%,多元醇的量为50重量%-0重量%,更优选30重量%-0重量%,或20重量%-10重量%,并且酸性催化剂的量为10重量%-0重量%,最优选为1重量%。
在一个具体的实施方案中,葡萄糖和任选的多元醇(取决于实际上多元醇是否加入到该过程中的事实)以熔融形式提供。葡萄糖和多元醇可单独或共同熔融,由固体形式或高干燥物质水性溶液开始,其中首先除去水,接着加热溶液以得到葡萄糖(和任选的多元醇)的熔体。这些步骤可同样已在微反应器中进行。在缩聚反应开始前加入酸化催化剂。通过冷却聚右旋糖和加入水以得到聚右旋糖的水性溶液,这样得到的聚右旋糖可原样施用。通常聚右旋糖以30-80%,优选50-70%的干物质含量提供。在单程通过微反应器中,聚右旋糖的聚合度已显著。聚合度适用于聚合物化学,并且是指链中的重复单元的数量。聚合度衡量分子量,并且单体的分子量计算为约162。通过再循环聚右旋糖(在再循环进入微反应器之前使干物质含量提高(降低水含量–在缩聚反应期间形成的水)),聚右旋糖的聚合度可被进一步提高。因此,收集聚右旋糖,并且已收集的聚右旋糖的干物质含量通过除去水和将聚右旋糖再循环至步骤c)和/或注入通过至少一个其它微装置而提高。通过该再循环,聚右旋糖的收率和/或聚合度提高。
用于再循环的微反应器可与以前在过程中使用的相同,或者可施用一组多个(至少两个或更多个)微反应器。
在又一个实施方案中,葡萄糖和任选的多元醇(取决于实际上多元醇是否加入到该过程中的事实)作为具有50-99%,优选70-99%,更优选80-95%的干物质含量的水性溶液提供。
通过施用水性溶液,获得容易的处理,并且不必由高纯的或高结晶材料或固化的形式开始。同样可施用不太纯的原料的水性溶液。任选在微反应器中的缩聚反应之后在微反应器中干燥后,这样得到的聚右旋糖提高干物质含量,并且再循环进入微反应器中,用于进一步提高聚合度。微反应器可与以前在过程中使用的相同,或者可施用一组多个(至少两个或更多个)微反应器。
过程的温度为100℃-350℃,优选150℃-250℃,更优选180℃-200℃。
在收集聚右旋糖之前,可通过使用微换热器冷却。
意外地,发现当存在酸化催化剂(=酸)时,微装置对葡萄糖缩聚具有有益效果。
此外,意外地发现,缩聚反应在例如150℃-250℃的高温下发生,而没有显著的产物损失和显著的副产物形成。
在葡萄糖的缩聚反应中,并且任选加入或存在多元醇,人们通常感兴趣得到具有特定分子量的产物或一定范围的具有特定分子量的产物,因为聚右旋糖的性质通常取决于分子量。高于或低于期望重量的分子量同样不期望。由于聚合度为反应时间的函数,通过在适当的时间淬灭反应,可得到期望的分子量。已发现通过施用微装置,通常耗费至少1-2小时,甚至最多6小时的反应时间可减少至小于30分钟,甚至减少至小于5分钟的停留时间,甚至减少至小于2分钟的停留时间。
在一个具体的实施方案中,本发明涉及一种其中施用葡萄糖的方法,酸化催化剂为柠檬酸,多元醇为山梨醇,并且得到聚右旋糖。更具体地,本发明涉及一种用于制备聚右旋糖的方法,所述方法包括以下步骤:
a. 取葡萄糖
b. 加入山梨醇和柠檬酸用于制备酸性组合物,可在微装置中
c. 注入所述组合物通过微装置
d. 由聚右旋糖除去形成的水
e. 任选再循环步骤c)中的聚右旋糖
f. 收集聚右旋糖。
继续再循环步骤c)中的聚右旋糖,直至得到期望的聚合度。
此外,通过施用微反应器,同样显著降低形成降解产品,例如呋喃、糠醛和5-羟基甲基糠醛(5HMF)。
已收集的聚右旋糖可原样使用,或者可通过色谱处理或氢化可能对终产物的味道和颜色具有影响的残余的还原糖(碳水化合物),进一步纯化。
本发明还涉及微装置用于葡萄糖任选在用于制备聚右旋糖的多元醇存在下的缩聚反应的用途。
此外,本发明涉及微装置的排列,其使得注入的组合物通过微装置单程-通过或多程-通过,使已收集的聚右旋糖与初始组合物再混合用于组合物的多程-通过或完全多程-通过。
其它排列可包括:a)微装置–蒸发器–微装置(与第一个相同或不同)和b) 若干次重复a)和c)微装置–蒸发器,再循环进入相同的微装置。
下面将采用一系列实施例的形式来说明本发明。
实施例
实施例1 – 供应熔融的葡萄糖
在155℃温度下使结晶无水右旋糖(C*Dex02402)熔融。平行地,将固体山梨醇(C*Sorbidex P16656 )在120℃下熔融,以10:1 (山梨醇/柠檬酸)的重量比加入柠檬酸。将右旋糖熔体以150 g/分钟的速率泵送至微混合器(V-Mischer 1013-K-8.3,KIT,IMVT),并与以10份右旋糖熔体和1份山梨醇/柠檬酸熔体的比率也泵送至微混合器(V-Mischer 1013-K-8.3,KIT,IMVT)的山梨醇/柠檬酸共混物充分混合。将该混合物立即输送至微换热器(Kreuzstr?mer 678-K-1.3,KIT,IMVT),这将反应物质的温度提高至175℃。停留时间为约90秒。随后将反应物质在微换热器(Kreuzstr?mer 678-K-1.3,KIT,IMVT)中冷却至110℃,并且在微混合器(V-Mischer 1013-K-8.3,KIT,IMVT)中与水混合,以得到50 % (w/w)固含量的聚右旋糖溶液。HPLC分析(ISO 10504:1998-10,Starch derivates - Determination of the composition of glucose syrups, fructose syrups and hydrogenated glucose syrups - Method using high-performance liquid chromatography(淀粉衍生物-确定葡萄糖糖浆、果糖糖浆和氢化葡萄糖糖浆的组成-使用高效液相色谱法的方法))显示聚右旋糖含量为49.8% (=聚合度为2和更高的低聚物的总和)。
实施例2 – 供应葡萄糖的水性溶液
将结晶无水右旋糖(C*Dex02402)以90:10:1的重量比与固体山梨醇(C*Sorbidex P16656)和柠檬酸共混。在80℃下将该干燥的共混物与水混合,得到80 % (w/w)固含量的溶液。将所得到的溶液以20 ml/分钟的速率泵送至微换热器(Kreuzstromreaktormodul 1694-X-19.0,KIT,IMVT),其使产物温度达到200℃。在70秒停留时间后,聚右旋糖离开微换热器,并用水稀释至50 % (w/w)固含量。HPLC分析(ISO 10504:1998-10)显示聚右旋糖含量为54.7% (=聚合度为2和更高的低聚物的总和)。
实施例3 – 供应葡萄糖的水性溶液+再循环聚右旋糖
将结晶无水右旋糖(C*Dex02402)以90:10:1的重量比与固体山梨醇(C*Sorbidex P16656)和柠檬酸共混。在80℃下将该干燥的共混物与水混合,得到80 % (w/w)固含量的溶液。将所得到的溶液以20 ml/分钟的速率泵送至微换热器(Kreuzstromreaktormodul 1694-X-19.0,KIT,IMVT),其使产物温度达到200℃。在70秒停留时间后,缩聚产物(=聚右旋糖)离开微换热器,并喷入收集室。在该步骤期间将水部分蒸发,因此提高干物质含量并进一步提高聚右旋糖的聚合度。将反应物质输送至第二微换热器(Kreuzstromreaktormodul 1694-X-19.0,KIT,IMVT),在这里再次将产物在200℃下加热70秒。随后缩聚产物(=聚右旋糖)用水稀释至50 % (w/w)固含量。HPLC分析(ISO 10504:1998-10)显示聚右旋糖含量为80.0% (=聚合度为2和更高的低聚物的总和),其显著高于实施例2所见。
Claims (15)
1. 一种用于制备聚右旋糖的方法,所述方法包括以下步骤:
a) 取葡萄糖
b) 加入酸化催化剂用于制备酸性组合物
c) 注入所述组合物通过微装置
d) 收集聚右旋糖。
2. 权利要求1的方法,其特征在于所述微装置含有适于碳水化合物的缩聚的微混合器、微换热器和/或微反应器。
3. 权利要求2的方法,其中所述微混合器为动力学微混合器、扩散微混合器、旋风-类型微混合器、多层压微混合器、集中微混合器或分离-再组合微混合器。
4. 权利要求2的方法,其中所述微换热器为交叉流动微换热器、逆流流动微换热器、并流流动微换热器或电动平行流动微换热器。
5. 权利要求2的方法,其中所述微反应器为与膜、多孔侧壁或微分离喷嘴元件集成的微通道装置。
6. 权利要求1-5中任一项的方法,其中所述微装置在大气压或1-40巴范围的升高的压力下施用。
7. 权利要求6的方法,其中所述组合物和/或聚右旋糖保持在能在压差下取出水的压力下。
8. 权利要求1-7中任一项的方法,其中在步骤a)和/或b)中还加入多元醇。
9. 权利要求1-8中任一项的方法,其中使葡萄糖和/或多元醇熔融。
10. 权利要求1-8中任一项的方法,其中所述酸性组合物的干物质含量为50-99%。
11. 权利要求1-10中任一项的方法,其中收集聚右旋糖,并且已收集的聚右旋糖的干物质含量通过除去水和将聚右旋糖再循环至步骤c)和/或注入通过至少一个其它微装置而提高。
12. 权利要求1-11中任一项的方法,其中所述组合物通过集成的微混合器预混合或混合。
13. 权利要求1-12中任一项的方法,其中所述聚右旋糖在离开微装置后在微换热器、微结构蒸发器或微结构蒸汽干燥器中淬火。
14. 微装置用于使葡萄糖缩聚的用途。
15. 微装置的排列,其使得权利要求1的步骤c)的组合物单程-通过,权利要求1的步骤d)的聚右旋糖与权利要求1的步骤c)的组合物再混合,用于所述组合物的多程-通过或完全多程-通过。
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