CN102881842B - 用于有机发光器件的有机/无机复合层 - Google Patents

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Abstract

有机电子器件包含一个共价键合的有机/无机复合层。该复合层可以通过一种金属醇盐与一种具有一个或多个羟基的电荷传输化合物的反应而形成。可以使用的金属醇盐的例子包括：钒醇盐、钼醇盐、钛醇盐、或硅醇盐。这种复合层可以用于有机电子器件的不同的电荷传导层中的任何一种，包括空穴注入层在内。

Description

用于有机发光器件的有机/无机复合层
技术领域
本发明涉及有机发光器件（OLED），并且更具体地涉及在此类器件中使用的有机层。
背景
使用了有机材料的光电器件由于许多原因正日益变得令人希望。用来制造此类器件的材料中的许多是相对廉价的，所以有机光电器件因为成本优势具有超越无机器件的潜能。此外，有机材料固有的特性，如它们的柔性，可以使得它们良好地适用于特定的应用，如在一种柔性基片上进行制造。有机光电器件的实例包括有机发光器件（OLED）、有机光电晶体管、有机光电池以及有机光感测器。对于OLED，这些有机材料可以具有超越常规材料的性能优点。例如，一个有机发射层发射光的波长可以普遍地用适当的掺杂剂容易地进行调节。
如在此使用的，术语“有机的”包括聚合物材料连同小分子有机材料，它们可以用来制造有机光电器件。“小分子”是指非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可以实际上是相当大的。小分子在某些情况下可以包括重复单元（repeat unit）。例如，使用一个长链烷基作为取代基并不将分子从该“小分子”类别中除去。小分子还可以被掺入聚合物中，例如作为一个聚合物主链上的侧基或者作为该主链的一部分。小分子还可以充当一种树枝状化合物的核心部分，该树枝状化合物由一系列构建在该核心部分（moiety）上的化学的壳组成。一种树枝状化合物的核心部分可以是一种荧光的或磷光的小分子发射极。一种树枝状化合物可以是一种“小分子”，并且认为目前在OLED领域使用的所有树枝状化合物都是小分子。概括地说，一种小分子具有一种单一分子量的严格定义的化学式，然而一种聚合物具有一种化学式以及一个可以从分子至分子变化的分子量。如在此使用的，“有机的”包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。
OLED使用了在跨过器件施加电压时会发射光的薄的有机膜。OLED正变成一种日益引起兴趣的技术，用于多种应用，如平板显示器、照明、以及逆光照明中。在美国专利号5,844,363、6,303,238、和5,707,745中描述了几种OLED材料和构型，将它们通过引用以其全文结合在此。
OLED器件一般（但并非总是）旨在通过至少一个电极来发射光，并且在一种有机光电子器件中一个或多个透明电极可能是有用的。例如，一种透明电极材料，如铟锡氧化物（ITO）可以用作该底电极。还可以使用在美国专利号5,703,436和5,707,745中披露的一种透明的顶电极，将它们通过引用以其全文结合在此。对于旨在仅仅通过底电极来发射光的一种器件，顶电极并不需要是透明的、并且可以包括一个具有高导电性的厚的并且反射型的金属层。类似地，对于旨在仅仅通过顶电极来发射光的一种器件，底电极可以是不透明的和/或反射性的。在一个电极不需要是透明的地方，使用一个更厚的层可以提供更好的导电性，并且使用一个反射电极可以通过将光反射回该透明电极而增大通过其他电极所发射的光的量。也可以制造完全透明的电极，这里两个电极都是透明的。也可以制造侧发射的OLED，并且在此类器件中一个或者两个电极可以是不透明的或反射性的。
如在此使用的，“顶”是指离开基片最远的，而“底”是指距该基片最近的。例如，对于具有两个电极的一种器件，底电极是距离基片最近的电极、并且一般是所制造的第一个电极。该底电极具有两个表面，一个距离基片最近的底表面、以及一个距该基片较远的顶表面。在将一个第一层描述为“布置在”一个第二层上的地方，该第一层是更远离该基片布置的。在该第一和第二层之间可以存在其他多个层，除非已指明该第一层是与该第二层“物理接触的”。例如，可以将一个阴极描述为“布置在”阳极上，即使在其之间存在不同的有机层。
如在此使用的，“溶液可处理的”是指能够在一种液体介质中被溶解、分散、或传输和/或从一种液体介质中被沉淀，或者是以溶液或者以悬浮液的形式。
如在此使用的，并且如本领域的普通技术人员将普遍理解的，一个第一“最高已占分子轨道”（HOMO）或“最低未占分子轨道”（LUMO）能级是“大于”或“高于”一个第二HOMO或LUMO能级的，如果该第一能级距真空能级更近的话。因为，电离电势（IP）被测量为相对于真空级的负能量，则更高的HOMO能级对应于具有更小绝对值的IP（较小负值的IP）。类似地，更高的LUMO能级对应于具有更小绝对值的电子亲和力（EA）（较小负值的EA）。在一个常规的能级图上，其中真空级在顶部，一种材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。一种“更高的”HOMO或LUMO能级比一个“更低的”HOMO或LUMO能级更接近于这样一个图的顶部而出现。
概述
本发明提供了一种用于有机电子器件的电荷传导层的有机/无机复合层。在一个实施方案中，本发明提供了一种制造用于有机电子器件的有机/无机复合层的方法，该方法包括：(a)具有一个溶液，该溶液含有一种金属醇盐和一种包含羟基基团的电荷传输化合物；(b)将该溶液沉积在一个表面上以形成一个有机/无机复合层；并且(c)使该电荷传输化合物与该金属醇盐发生反应而形成一个共价键合的有机/无机复合层。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种有机电子器件，该器件包括：(a)一个第一电极；(b)一个第二电极；以及(c)在该第一与第二电极之间的一个共价键合的有机/无机复合层，其中该共价键合的有机/无机复合层是通过一种金属醇盐与一种具有羟基基团的电荷传输化合物的反应而制成的。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种共价键合的有机/无机复合层，该层包含一种通过一种金属醇盐与一种具有羟基基团的电荷传输化合物的反应而形成的金属-有机材料。
附图简要说明
图1示出了具有单独的电子传输、空穴传输、以及多个发射层、连同其他层的一种有机发光器件。
图2示出了一种倒置的有机发光器件，它不具有单独的电子传输层。
图3示出了可以向其添加羟基基团以便用于本发明中的多种电荷传输化合物的实例。
发明详细说明
总体上，一种OLED包括布置在阳极与阴极之间的并且电连接至它们上的至少一个有机层。当施加电流时，该阳极向这个（些）有机层中注入空穴并且阴极注入电子。所注入的空穴和电子各自朝相反地带电荷的电极迁移。当一个电子和空穴位于同一个分子上时，形成了一个“激发子”，这是一个具有被激发能态的局域的电子-空穴对。当该激发子通过一种光电发射机理松弛时发射出光。在一些情况下，该激发子可以位于一种激发二聚物或一种受激络合物上。也可能发生非辐射机理，如热弛豫，但是它们一般被视为不希望的。
最初的OLED使用了发射性分子，它们从其单线态发射光（“荧光”），如在例如美国专利号4,769,292中所披露的，该专利通过引用以其全文结合在此。荧光发射一般发生在小于10纳秒的时间范围内。
最近，已经证实了具有从三重态发射光（“磷光”）的发射性材料的OLED。Baldo等人，“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic ElectroluminescentDevices[来自有机电致发光器件的高效磷光发射]”，自然，第395卷，151-154,1998（“Baldo-I”）；和Baldo等人，“Very high-efficiency green organic light-emittingdevices based on electrophosphorescence[非常高效的基于电致磷光的绿光有机发光器件]”，Appl.Phys.Lett.[应用物理学快报]，第75卷，第1期，4-6(1999)（“Baldo-II”），将其通过引用以其全文结合在此。磷光可以被称为“被禁止的”跃迁，因为这种跃迁要求自旋态的改变，并且量子力学表明这样一种跃迁不是有利的。其结果是，磷光一般发生在超过至少10纳秒、并且典型地超过100纳秒的时间范围内。如果磷光的自然辐射寿命太长，则三重态可以通过一种非辐射机理而衰退，这样使得没有光被发射。在非常低的温度下在含有带未共享电子对的杂原子的分子中通常也观察到有机磷光。2,2’-二吡啶是这样的一种分子。非辐射衰变机理典型地是温度依赖性的，这样使得在液氮温度下呈现磷光的一种有机材料典型地在室温下并不呈现磷光。但是，如Baldo所证实的，这个问题可以通过选择在室温下发出磷光的磷光化合物而解决。代表性的发射层包括掺杂或未掺杂的磷光有机金属材料，如在美国专利号6,303,238和6,310,360；美国专利申请公开号2002/0034656；2002/0182441；2003/0072964；以及PCT公开WO-02/074015中所披露的。
总体上，认为OLED中的激发子是以约3:1的比率创造的，即，约75%的三重态和25%的单线态。参见Adachi等人的“Nearly 100%Internal Phosphorescent Efficiency In AnOrganic Light Emitting Device[有机发光器件中近100%的内部磷光效率]”，J.Appl.Phys.[应用物理学杂志],90,5048(2001)，将其通过引用以其全文结合在此。在许多情况下，单线激发子可以通过“系间穿越”容易地将其能量传递给三重激发态，然而三重激发子不可以容易地将其能量传递给单线激发态。其结果是，100%的内量子效率对于磷光OLED是理论上有可能的。在一种荧光器件中，三重激发子的能量总体上遗失给非辐射的衰变过程，这加热了该器件，从而产生了大大更低的内量子效率。使用从三重激发态发射的磷光材料的OLED在例如美国专利号6,303,238中进行了披露，该专利通过引用以其全文结合在此。
磷光可以通过从一种三重激发态向一种中间的非三重态（发射衰退由此发生）的跃迁而优先。例如，与镧系元素配位的有机分子通常从位于该镧系金属上的激发态发出磷光。然而，此类材料并不由三重激发态直接发出磷光，而是替代地由集中在该镧系金属离子上的原子激发态发出磷光。二酮酸铕（europium diketonate）络合物展示了一组这些类型的物种。
来自三重态的磷光可以通过限制、优选通过键合附近的有机分子到高原子数的一个原子上而超越荧光得到增强。这种被称为重原子效应的现象是通过被称为自旋轨道耦合的一种机理而产生的。这样一种磷光跃迁可以从一种有机金属分子（如三(2-苯基吡啶)铱(III)）的激发的金属至配体电荷转移（MLCT）状态观察到。
如在此使用的，术语“三重态能量”是指对应于在给定材料的磷光光谱中可辨识的最高能量特征的一种能量。该最高能量特征不必是具有磷光光谱中的最高强度的峰、并且可以是例如在这样一个峰的高能侧上的一个清楚肩台的局部最大值。
如在此使用的术语“有机金属的”正如本领域的普通技术人员普遍理解的并且如在Gary L.Miessler和Donald A.Tarr,Prentice Hall的“Inorganic Chemistry[无机化学]”（第2版）(1998)中所给出的。因此，术语有机金属的是指具有一个通过碳-金属键而键合到金属上的有机基团的化合物。这个类别本身并不包括配位化合物，配位化合物是仅具有来自杂原子的供体键的物质，如胺、卤化物、拟卤化物（CN等）等等的金属络合物。实际上，有机金属化合物总体上除了到一个有机物种上的一个或多个碳-金属键之外还包括一个或多个来自杂原子的供体键。到一个有机物种上的碳-金属键是指在一种金属与一个有机基团（如苯基、烷基、链烯基等）的碳原子之间的一个直接的键，但并不表示到一个“无机碳”（如CN或CO的碳）上的金属键。
图1示出了一种有机发光器件100。这些图不必按比例绘制。器件100可以包括一个基片110、一个阳极115、一个空穴注入层120、一个空穴传输层125、一个电子阻挡层130、一个发射层135、一个空穴阻挡层140、一个电子传输层145、一个电子注入层150、一个保护层155、以及一个阴极160。阴极160是一种复合阴极，具有一个第一传导层162以及一个第二传导层164。器件100可以通过将所描述的层按顺序沉积而制造。
基片110可以是提供所希望结构特性的任何合适基片。基片110可以是柔性或刚性的。基片110可以是透明的、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性基片材料的例子。塑料和金属箔片是优选的柔性基片材料的例子。基片110可以是一种半导体材料以便有助于电路的制作。例如，基片110可以是一种其上制造了电路的硅晶片，这些电路能够控制随后被沉积在该基片上的OLED。可以使用其他基片。基片110的材料和厚度可以进行选择以得到所希望的结构的和光学的特性。
阳极115可以是足够导电以将空穴传输给这些有机层的任何合适的阳极。阳极115的材料优选具有高于约4eV的功函数（“高功函数的材料”）。优选的阳极材料包括：导电性金属氧化物，如铟锡氧化物（ITO）和铟锌氧化物（IZO）、铝锌氧化物（AlZnO）、以及金属。阳极115（和基片110）可以是足够透明的以产生一个底部发射器件。一种优选的透明基片和阳极的组合是可商购的沉积在玻璃或塑料（基片）上的ITO（阳极）。在美国专利号5,844,363和6,602,540中披露了一种柔性且透明的基片-阳极组合，将它们通过引用以其全文结合在此。阳极115可以是不透明的和/或反射性的。一种反射性阳极115对于一些顶部发射的器件可以是优选的，以增大从该器件的顶部所发射的光的量。阳极115的材料和厚度可以进行选择以得到所希望的导电的和光学的特性。在阳极115为透明时，对于一种特定材料可以存在一个厚度范围，它是足够厚的以提供所希望的导电性、还是足够薄的以提供所希望的透明度。可以使用其他的阳极材料和结构。
空穴传输层125可以包括一种能够传输空穴的材料。空穴传输层130可以是本征的（未掺杂的）、或掺杂的。掺杂可以用来增强导电性。α-NPD和TPD是本征空穴传输层的实例。一种p-掺杂空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂了F4-TCNQ的m-MTDATA，如在授予Forrest等人的美国专利申请公开号2003/0230980中所披露的，将该公开通过引用以其全文结合在此。可以使用其他空穴传输层。
发射层135可以包括一种能够在电流于阳极115与阴极160之间通过时发射光的有机材料。优选地，发射层135包含一种磷光的发射材料，尽管也可以使用荧光的发射材料。磷光材料是优选的，这是因为与此类材料相关的更高的发光效率。发射层135还可以包括一种能够传输电子和/或空穴的主体材料，它掺杂有一种可以捕集电子、空穴和/或激发子的发射材料，这样激发子通过一种光电发射机理而从该发射材料中松弛。发射层135可以包括一种组合了透明和发射特性的单一材料。无论该发射材料是一种掺杂剂还是一种主要成分，发射层135都可以包括其他的材料，如调谐该发射材料的发射的掺杂剂。发射层135可以包括多种能够以组合而发射所希望光谱的光的发射材料。磷光发射材料的例子包括Ir(ppy)3。荧光发射材料的例子包括DCM和DMQA。主体材料的例子包括Alq3、CBP和mCP。在授予Thompson等人的美国专利号6,303,238中披露了发射和主体材料的多个例子，将该专利通过引用以其全文结合在此。发射材料可以按许多方式包括在发射层135中。例如，可以将一种发射性小分子掺入一种聚合物之中。这可以通过几种方式完成：通过将该小分子掺杂到该聚合物中或者作为单独的并且不同的分子种类；或者通过将该小分子掺杂到该聚合物的主链中以便形成一种共聚物；或者通过将该小分子作为一个侧基结合在该聚合物上。可以使用其他的发射层材料和结构。例如，一种小分子发射材料可以作为一种树枝状化合物的核心存在。
许多有用的发射材料包括结合至一个金属中心上的一个或多个配体。一种配体可以被称为“光活性的”，如果它直接贡献于一种有机金属发射材料的光活性特性的话。一种“光活性的”配体与一种金属结合可以提供在发射光子时电子从其移动并且向其移动的这些能级。其他配体可以称为“辅助性的”。辅助性配体可以修改该分子的光活性特性，例如通过改变一种光活性配体的能级，但是辅助性配体并不直接提供光发射中所涉及的能级。在一个分子中是光活性的配体在另一个中可能是辅助性的。这些光活性以及辅助性的定义意欲作为非限制性的理论。
电子传输层145可以包括一种能够传输电子的材料。电子传输层145可以是本征的（未掺杂的）或掺杂的。掺杂可以用来增强导电性。Alq3是一个本征的电子传输层的例子。一种n-掺杂的电子传输层的例子是以1:1的摩尔比掺杂了Li的Bphen，如在授予Forrest等人的美国专利申请公开号2003/0230980中所披露的，将该公开通过引用以其全文结合在此。可以使用其他电子传输层。
该电子传输层的带电荷组分可以进行选择，使得电子可以从阴极有效地注入该电子传输层的LUMO（最低未占分子轨道）能级中。该“带电荷组分”是对实际上传输电子的LUMO能级负责的这种材料。这种组分可以是该基础材料，或者它可以是一种掺杂剂。一种有机材料的LUMO能级一般可以通过该材料的电子亲和力进行表征，并且阴极的相对电子注入效率一般可以以该阴极材料的功函数的形式进行表征。这表示一个电子传输层以及相邻阴极的优选特性可以按该ETL的带电荷组分的电子亲和力以及该阴极材料的功函数的形式进行限定。具体地，为了实现高的电子注入效率，该阴极材料的功函数优选是不比该电子传输层的带电荷组分的亲和力高出多于约0.75eV，更优选地不多于约0.5eV。类似的考虑适用于电子被注入其中的任何的层。
阴极160可以是本领域已知的任何合适的材料或材料组合，使得阴极160能够传导电子并将它们注入器件100的这些有机层之中。阴极160可以是透明的或不透明的、并且可以是反射性的。金属和金属氧化物是合适的阴极材料的例子。阴极160可以是一个单层、或者可以具有一种复合结构。图1示出了一种复合阴极160，具有一个薄的金属层162以及一个较厚的传导性金属氧化物层164。在一种复合阴极中，较厚的层164的优选材料包括ITO、IZO、以及本领域已知的其他材料。U.S.美国专利号5,703,436；5,707,745；6,548,956；和6,576,134，（将其通过引用以其全文结合在此）披露了阴极（包括复合阴极）的例子，这些阴极具有一个薄的金属层如Mg:Ag、带有一个上覆的透明的、导电的、溅射沉积的ITO层。阴极160的与下面的有机层接触的部分（无论它是一个单一层阴极160、一个复合阴极的薄金属层162、或是某个其他的部分）优选是用一种具有小于约4eV的功函数的材料（一种“低功函数的材料”）制成的。可以使用其他的阴极材料和结构。
阻挡层可以用来减小离开发射层的载流子（电子或空穴）和/或激发子的数目。在发射层135与空穴传输层125之间可以布置一个电子阻挡层130，以阻挡电子在空穴传输层125的方向上离开发射层135。类似地，在发射层135与电子传输层145之间可以布置一个空穴阻挡层140，以阻挡空穴在电子传输层145的方向上离开发射层135。阻挡层可以用来阻挡激发子从该发射层中扩散出来。阻挡层的理论和用途在授予Forres t等人的美国专利号6,097,147和美国专利申请公开号2003/0230980中更详细地进行了描述，将其通过引用以其全文结合在此。
如在此使用的、并且如本领域的普通技术人员将理解的，术语“阻挡层”是指该层提供了一种阻碍，这种阻碍显著地抑制了电荷载流子和/或激发子传输通过该器件，而不是表明该层必须完全阻挡这些载流子和/或激发子。在一种器件中这样一个阻挡层的存在可以产生与一种缺乏阻挡层的类似器件相比实质上更高的效率。同样，阻挡层可以用来将发射限定在一个OLED的所希望的区域。
总的来说，注入层包括一种可以改善载流子从一个层（如一个电极或一个电荷产生层）注入一个相邻有机层中的材料。注入层也可以起一种电荷传输的作用。在器件100中，空穴注入层120可以是改善空穴从阳极115注入空穴传输层125中的任何层。CuPc是可以用作空穴注入层（从ITO阳极115和其他阳极）的一种材料的例子。在器件100中，电子注入层150可以是改善电子注入电子传输层145中的任何层。LiF/Al是可以用作电子注入层（从一个相邻层进入一个电子传输层）的一种材料的例子。可以使用其他材料或材料组合用于注入层。取决于一种具体器件的构型，可以将注入层布置在不同于器件100中所示的位置。注入层的更多实例在授予Lu等人的美国专利号7,071,615中提供，将其通过引用以其全文结合在此。一个空穴注入层可以包括一种溶液沉积的材料，如一种旋涂的聚合物，例如PEDOT：PSS，或者它可以是气相沉积的小分子材料，例如CuPc或MTDATA。
一个空穴注入层（HIL）可以将该阳极表面平面化或润湿从而提供从该阳极进入该空穴注入材料中的有效的空穴注入。一个空穴注入层还可以具有一种带电荷组分，它具有的HOMO（最高已占分子轨道）能级（如由它们在此描述的相对电离电势（IP）能量所定义的）有利地与该HIL的一侧上的相邻阳极层以及该HIL的相反一侧上的空穴传输层相匹配。该“带电荷组分”是对实际上传输空穴的HOMO能级负责的材料。这种组分可以是该HIL的基础材料，或者它可以是一种掺杂剂。使用一种掺杂的HIL允许对该掺杂剂的电的特性进行选择、并且对主体的形态学特性（如润湿性、柔性、韧性、等等）进行选择。该HIL材料的优选特性是使得空穴可以从该阳极有效地注入该HIL材料之中。具体地，该HIL的带电荷组分优选具有的IP与该阳极材料的IP相比不大出多于约0.7eV。更优选地，该带电荷组分具有的IP与该阳极材料相比不大出多于约0.5eV。类似的考虑适用于空穴被注入其中的任何层。HIL材料进一步区别于常规的空穴传输材料（典型地用在OLED的空穴传输层中），因为此类HIL材料可以具有一个实质性小于常规空穴传输材料的空穴传导率的空穴传导率。本发明的HIL的厚度可以足够厚以便帮助平面化或润湿该阳极层的表面。例如，低至10nm的HIL厚度对于一个非常光滑的阳极表面是可接受的。然而，因为阳极表面趋于是非常粗糙的，所以在一些情况下高达50nm的HIL厚度可以是所希望的。
一个保护层可以用来在后来的制造过程中保护下面的层。例如，用来制造金属或金属氧化物顶电极的过程可能损害有机层，并且可以使用一个保护层来减小或消除此种损害。在器件100中，保护层155可以减小阴极160的制造过程中对下面的有机层的损害。优选地，一个保护层对于其传输的这种类型的载流子（在器件100中是电子）而言具有高的载流子迁移率，使得它并不显著地增大器件100的操作电压。CuPc、BCP、以及不同的金属酞菁是可以用在保护层中的材料的例子。可以使用其他材料或材料组合。保护层155的厚度优选是足够厚的使得只存在极小的或不存在由于沉积有机保护层160之后发生的制造过程造成的对下面的层的损害、还不是这样厚的以至于显著地增大了器件100的操作电压。保护层155可以进行掺杂以增大它的传导性。例如，一个CuPc或BCP保护层160可以掺杂有Li。保护层的更详细的说明可以在授予Lu等人的美国专利号7,071,615中找到，将其通过引用以其全文结合在此。
图2示出了一种倒置的OLED 200。该装置包括一个基片210、一个阴极215、一个发射层220、一个空穴传输层225、以及一个阳极230。器件200可以通过将所描述的层按顺序沉积而制造。因为最常见的OLED构型具有一个布置在阳极上的阴极，并且装置200具有布置在阳极230下面的阴极215，装置200可以被称为“倒置的”OLED。与关于装置100所描述的那些相类似的物质可以用在器件200的对应层中。图2提供了可以如何从装置100的结构中省略一些层的一个实例。
图1和图2中展示的这种简单的分层结构是作为非限制性实例提供的，并且应理解的是本发明的实施方案可以与各种各样的其他结构相结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示例性的，并且可以使用其他的材料和结构。功能性的OLED可以通过将所描述的不同的层以不同的方式进行组合而实现，或者可以基于设计、性能、以及成本因素而完全省略多个层。也可以包括没有确切描述的其他层。可以使用除了确切描述的那些之外的材料。尽管在此提供的实例中许多都将不同的层描述为包括一种单一材料，但是应理解的是可以使用多种材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物、或者更普遍地是一种混合物。同样，这些层可以具有不同的子层。在此给予这些不同的层的名称并非旨在进行严格限制。例如，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并将空穴注入发射层220中、并且可以被描述为一种空穴传输层或一种空穴注入层。在一个实施方案中，一种OLED可以被描述为具有一个布置在阴极与阳极之间的“有机层”。这个有机层可以包括一个单层、或者可以进一步包括例如关于图1和图2所描述的不同有机材料的多个层。
也可以使用没有确切描述的结构和物质，如包括多种聚合物质的OLED（PLED），如授予Friend等人的美国专利号5,247,190中所披露的，将其通过引用以其全部内容结合在此。作为另一个实例，可以使用具有一个单一有机层的OLED。OLED可以是堆叠式的，例如像在授予Forrest等人的美国专利号5,707,745中所描述的，将其通过引用以其全文结合在此。该OLED结构可以偏离图1和图2中展示的简单的分层结构。例如，该基片可以包括一种有角度的反射性表面以改进外耦合（out-coupling），如在授予Forrest等人的美国专利号6,091,195中描述的一种台面结构、和/或如在授予Bulovic等人的美国专利号5,834,893中描述的一种坑式结构，将其通过引用以其全文结合在此。
除非另外指明，否则这些不同实施方案的任何一个层都可以通过任何适当的方法进行沉积。对于这些有机层，优选的方法包括热蒸发、喷墨，如美国专利号6,013,982和6,087,196中所描述的（将其通过引用以其全文结合在此），有机气相沉积（OVPD），如授予Forrest等人的美国专利号6,337,102中所描述的（将其通过引用以其全文结合在此），以及通过有机气相喷射印刷（OVJP）进行的沉积，如授予Shtein等人的美国专利号7,431,968中所描述的（将其通过引用以其全文结合在此）。其他合适的沉积方法包括旋涂和其他基于溶液的方法。基于溶液的方法优选是在氮气或一种惰性气氛中进行。对于其他的层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模进行沉积、冷焊接，如在美国专利号6,294,398和6,468,819中所描述的（将其通过引用以其全文结合在此）；以及与这些沉积方法中的一些如喷墨和OVJP相关的图案化。还可以使用其他方法。可以将待沉积的材料进行改性以使得它们与一种特定的沉积方法兼容。例如，可以在小分子中使用取代基，如分枝或未分枝的并且优选含有至少3个碳的烷基和芳基基团，以增强它们经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3-20个碳是优选的范围。具有不对称结构的材料可能比具有对称结构的那些具有更好的溶液可处理性，因为不对称的结构可能具有更低的再结晶趋势。可以使用树枝状化合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
在此披露的这些分子可以按多种不同的方式进行取代而不背离本发明的范围。例如，可以向具有三个二齿配体的化合物加入取代基，这样在添加这些取代基之后，这些二齿配体中的一个或多个连接在一起来形成例如一种四齿配体或六齿配体。可以形成其他的此类连接。认为这种类型的连接相对于一种不具有连接的类似化合物可以增大稳定性，这是由于本领域中普遍理解的所称的“螯合效应”。
根据本发明的实施方案制造的器件可以结合到各种各样的消费者产品中，包括平板显示器、计算机监控器、电视、广告牌、用于内部或外部照射和/或发信号的灯、平视显示器（heads up display）、全透明显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、手机、个人数字助理（PDA）、膝上计算机、数码相机、摄录像机、反光镜、微显示器、车辆、大面积墙、剧院或露天屏幕、或一种标志。可以使用不同的控制机构来对根据本发明制造的器件进行控制，包括惰性基质以及活性基质。这些器件中的许多旨在用于人感到舒服的一个温度范围内，例如18°C-30°C、并且更优选在室温（20°C-25°C）下使用。
在此描述的物质和结构可以具有在除OLED之外的装置中的应用。例如，其他光电子装置如有机太阳能电池和有机光电探测器可以使用这些物质和结构。更普遍地，有机装置如有机晶体管可以使用这些物质和结构。
在一个方面，本发明提供了一种包含共价键合的有机/无机复合层作为电荷传导层的有机电子器件。该有机/无机复合层包含一种具有金属-氧-碳共价键的金属-有机材料（例如通过交联或聚合）。这与仅具有金属-氧键的纯金属-氧化物材料不相同。本发明的有机/无机复合层可以使用任何适当的方法来制造。
在一个实施方案中，该复合层是通过一种金属醇盐与一种具有一个或多个羟基的电荷传输化合物的反应而制备的。各种不同种类的电荷传输化合物（具有一个或多个羟基基团）都可以适合用于本发明中。该电荷传输化合物可以是传输空穴的、传输电子的、或二者。图3示出了可以向其添加羟基基团以便用于本发明中的多种电荷传输化合物的实例。在某些情况下，本发明的电荷传输化合物是一种金属络合物。在某些情况下，本发明的电荷传输化合物是一种具有一个或多个三芳基胺部分的空穴传输化合物。可以存在当制造该复合层时涉及多于一种类型的金属醇盐和/或多于一种类型的具有一个或多个羟基基团的电荷传输化合物。
该电荷传输化合物上的这个或这些羟基基团促进了与该金属醇盐形成共价键的反应。该金属醇盐中的金属可以是适合用于有机电子器件的电荷传导层中的各种金属中的任何一种。可以使用的金属元素的例子包括：钒、钼、钛、或硅（虽然通常不称为“金属”，为方便起见，术语“金属”旨在包括硅），即，该金属醇盐可以是钒醇盐、钼醇盐、钛醇盐、或硅醇盐。该金属醇盐中的金属原子可以具有较高的化合价态，这对于增大该金属醇盐的电子亲和性（可以增强导电性）和/或增大交联位点的数目可能是特别有用的。在某些情况下，该金属在该金属醇盐中具有至少为2的氧化态。在某些情况下，该金属可以选自：第3、4、5、或6族的过渡金属之一。在某些情况下，该醇盐中的烷基部分具有1-15个碳原子。
任何不同类型的有机溶剂如环己酮都可能适合用于制造本发明的复合层。在溶液中金属醇盐材料相对于该羟基化的电荷传输化合物材料的量将根据具体的应用而变化。在某些情况下，金属醇盐材料与该羟基化的电荷传输化合物材料的摩尔比为1:1至1:3。
当将金属醇盐与电荷传输化合物组合时，该溶液的颜色可能变化。这种颜色变化可能是当该金属醇盐与电荷传输化合物组合而形成一种供体-受体电荷转移络合物时的光吸收的结果（其中该电荷传输化合物充当电子供体，并且该金属醇盐充当电子受体）。这可能造成该溶液的吸收光谱朝更长的波长（更低的能量）偏移。在某些情况下，该颜色改变了的溶液的吸收光谱具有包括大于700nm的波长的一个吸收谱带。
将该溶液沉积在一个表面上以形成一个有机/无机复合层。该溶液的沉积可以通过任何适当的溶液沉积技术来进行，包括：旋涂、喷涂、浸涂、槽缝涂覆、喷嘴印刷、或喷墨印刷。当该金属醇盐材料与该电荷传输化合物材料通过其一个或多个羟基基团反应而形成共价键时，形成了该共价键合的有机/无机复合层。所得的有机/无机复合层是由一种具有金属-氧-碳共价键的金属-有机材料（例如通过交联或聚合）制成的。这个反应可以通过各种手段来加速，包括将所沉积的溶液加热。
在某些情况下，所沉积的薄膜的干燥和/或加热可以在如下一种气氛中进行，该气氛包含的氧和/或湿气的量将对通常用来制造有机层的材料具有毁坏性影响或者会干扰良好薄膜的形成。在常规方法中，这个层沉积过程可能要求一种惰性气氛（例如，在一个手套箱内部）以便将氧和/或湿气的不利影响最小化。然而，在本发明中，由于该金属醇盐已经以被氧化的形式存在，所以该复合层的适当反应或形成对于氧的存在是较不敏感的。而且，湿气的存在可以促进金属醇盐的水解。这样，在某些情况下，沉积、干燥和/或加热该溶液可以在一种包含至少18%的氧、或至少5%的相对湿度、或二者的气氛中进行、并且仍然得到良好的膜形成。在某些情况下，可以将所沉积的溶液在环境空气中干燥和/或加热。例如，这种加热可以在不要求手套箱内的惰性气氛的情况下进行。
该复合层可以用于有机电子器件的不同电荷传导层中的任何一种。例如，该复合层可以用作空穴注入层、空穴传输层、电子注入层、或电子传输层。在某些情况下，本发明的复合层是一个电荷注入层，例如空穴注入层或电子注入层。该电荷注入层可以与这些电极之一直接相邻（例如，如果是电子注入则与阴极直接相邻，或者如果是空穴注入则与阳极直接相邻）。
在某些情况下，该复合层是一个空穴注入层并且这个空穴注入层可以具有任何适当的厚度。本发明的复合层可以是充分导电性的以便允许相对更厚的空穴注入层、在某些情况下，该空穴注入层具有的厚度是在50-750的范围内；并且在某些情况下是在300-750的范围内。相对更厚的空穴注入层具有允许更好地覆盖粗糙表面而无短路缺陷的优点。在一个有机发光器件中，具有相对更厚的空穴注入层对于提供增强颜色饱和的微腔效应也可能是有用的。
由一种共价键合的基质形成的有机/无机复合层对于通过溶液处理技术（如旋涂、喷涂、浸涂、喷墨等等）来制造有机电子器件可能是有用的。在溶液处理中，这些有机层沉积在一种溶剂中。因此，在一种多层结构中，任何下面的层优选是对于沉积在其上的溶剂而言是耐受性的。因此，在某些实施方案中，在该复合层中该电荷传输化合物与该金属醇盐的共价键合可以使得该复合层是耐溶剂的。这样，该复合层可以避免被沉积在其上的一种溶剂被溶解、在形态学上影响、或降解。
实验
现在将描述本发明的具体代表性实施方案，包括此类实施方案可以如何进行。应理解的这些具体的方法、材料、条件、过程参数、装置以及类物不一定限制本发明的范围。
使用以下化合物A作为羟基化的空穴传输化合物以及以下醇盐来制造空穴注入层，制造了多个示例性的有机发光器件：
化合物A
三异丙醇氧钒(V)
异丙醇钛
乙醇钼(V)
硅酸甲酯
空穴注入层HIL1的制备：将异丙氧基钒氧化物（0.225摩尔）溶解在5mL的环己酮中。将化合物A（0.45摩尔）溶解在5mL的环己酮中并加入该钒溶液中。该溶液（异丙氧基钒氧化物:化合物A为摩尔比1:2）变为深绿色并且剧烈搅拌过夜。调节所得溶液的浓度（通过用环己酮稀释）以便在4000rpm下旋涂40秒时给出150的厚度。将所得薄膜在空气中在200°C下烘烤30分钟。烘烤之后，该薄膜变为一种不可溶的。所得薄膜标记为HIL1。
空穴注入层HIL2的制备：将乙醇钼(V)（0.225摩尔）溶解在5mL的环己酮中。将化合物A（0.45摩尔）溶解在5mL的环己酮中并加入该钒溶液中。该溶液（乙醇钼:化合物A为摩尔比1:2）变为棕色并且剧烈搅拌过夜。调节所得溶液的浓度（通过用环己酮稀释）以便在3000rpm下旋涂40秒时产生115的厚度。将所得薄膜在空气中在200°C下烘烤30分钟。烘烤之后，该薄膜变为一种不可溶的。所得薄膜标记为HIL2。
空穴注入层（对比）HIL3的制备：关于对比器件，将空穴注入材料化合物B与传导性掺杂剂-1（见下文）一起溶解在环己酮溶剂中。该溶液中的传导性掺杂剂-1量值相对于化合物B为10wt%。在环己酮中化合物B和传导性掺杂剂-1的总浓度是0.5wt%。将该溶液以4000rpm旋涂60秒到一个图案化的铟锡氧化物（ITO）电极上。将所得薄膜在一个手套箱中在250°C下烘烤30分钟。该薄膜在烘烤之后是不可溶的。所得薄膜标记为HIL3。
空穴注入层（对比）HIL PEDOT:PSS的制备：将低导电性的PEDOT:PSS（从西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich Corp.）购买）用去离子水稀释。将该溶液以4000rpm进行旋涂并在空气中在200°C下烘烤10分钟。
使用上述空穴注入层制造多个有机发光器件。在一个ITO基底上制造该空穴注入层，然后通过旋涂形成一个空穴传输层（HTL）并且然后形成一个发射层（EML）。通过汽相沉积制造多个阻挡层和电子传输层。该HTL是通过将一个0.5wt%的空穴传输材料HTL1（见下文）在甲苯中的溶液以4000rpm旋涂60秒而制成的。将该HTL薄膜在200°C下烘烤30分钟。烘烤之后，该HTL变为一种不可溶的薄膜。
为了形成EML，将一个含有主体-1和绿色掺杂剂-1的甲苯溶液（在甲苯中的净浓度为0.75wt%）（其中主体-1:绿色掺杂剂-1的重量比为88:12）以1000rpm在不溶性HTL顶部旋涂60秒，并然后在80°C烘烤60分钟以便去除溶剂残余物。为了形成该阻挡层（BL）和电子传输层（ETL），在该EML上气相沉积一个50的含有化合物BL1或BL2的空穴阻挡层（见下文）。随后，气相沉积一个350的含有LG201（LG化学公司）的电子传输层。然后是一个含有LiF的电子注入层、以及一个铝电极（阴极），这些是以常规方式依次真空沉积的。
根据以上说明，制造了以下器件：
器件1：HIL1/HTL1/主体-1:绿色掺杂剂-1(88:12)/BL1/LG201
器件2：HIL2/HTL1/主体-1:绿色掺杂剂-1(88:12)/BL1/LG201
器件3：HIL1/HTL1/主体-1:绿色掺杂剂-1(88:12)/BL2/LG201
器件4：HIL2/HTL1/主体-1:绿色掺杂剂-1(88:12)/BL2/LG201
对比器件5：HIL3/HTL1/主体-1:绿色掺杂剂-1(88:12)/BL1/LG201
对比器件6：HIL3/HTL1/主体-1:绿色掺杂剂-1(88:12)/BL2/LG201
对比器件7：PEDOT:PSS/HTL1/主体-1:绿色掺杂剂-1(88:12)/BL2/LG201
通过在恒定的DC电流下运行来测试这些器件的性能。下表1概述了这些器件的性能（LE是发光效率，EQE是外部量子效率，并且PE是功率效率）。对于寿命测试，使这些器件在对应于8,000cd/m2的初始亮度水平的一个恒定DC电流下工作。通过亮度衰减至初始水平的80%所经历的时间来测量寿命LT80。
表1
在以上这些器件中，空穴阻挡材料BL1与空穴阻挡材料BL2相比是电子传导性更大的。这个实验的其他值得注意的结果之一是，电子传导性更大的BL1层给出了相对于效率、电压和寿命而言更好的性能（器件1和2与器件3和4的对比）。因此，使用一个空穴阻挡层可以进一步改进本发明的器件性能。
如以上解释的，实验器件1-4是使用在环境空气中处理过的HIL1和HIL2制得的。在空气中固化该薄膜的这个能力可能是一个优点，因为这减小了制造该器件所需的处理。如果将常规HIL3在空气中处理，则所得器件的性能将是非常差的。在对比器件7中，该PEDOT:PSS空穴注入层是在空气中处理的并且该器件具有非常短的寿命。
制造这些器件所使用的材料：
化合物B
传导性掺杂剂1
绿色掺杂剂-1是A、B、C、和D以1.9:18.0:46.7:32.8的一个混合物。
应理解的是在此描述的这些不同实施方案仅是以举例的方式、并且不是旨在限制本发明的范围。例如，在此描述的这些材料和结构中的许多都可以用其他的材料和结构来替换而不脱离本发明的范围。应理解的是关于本发明为何起作用的不同理论并非旨在是限制性的。例如，关于电荷转移的理论并非旨在是限制性的。

Claims (25)

1.一种制造用于有机电子器件的有机/无机复合层的方法，该方法包括：
具有一个溶液，该溶液含有钒醇盐或钼醇盐和一种包含多于一个羟基基团的电荷传输化合物；
将该溶液沉积在一个表面上以形成一个有机/无机复合层；并且
使该电荷传输化合物与该醇盐发生反应以便形成一个仅通过金属-氧-碳共价键共价键合的有机/无机复合层。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括将该沉积的复合层加热。
3.如权利要求1所述的方法，其中该电荷传输化合物是一种金属络合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中该电荷传输化合物包含一个三芳基胺部分。
5.如权利要求1所述的方法，其中该醇盐中的钒或钼具有至少为2的氧化态。
6.如权利要求1所述的方法，其中该电荷传输化合物和该醇盐在该溶液中组合而形成一种供体-受体电荷转移络合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中该溶液是通过将该醇盐和该电荷传输化合物在一种溶剂中组合而提供的，这种组合在该溶液中产生了颜色变化，其中该溶液的吸收光谱朝更长的波长偏移。
8.如权利要求1所述的方法，其中该电荷传输化合物是一种空穴传输化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其中该电荷传输化合物是一种电子传输化合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中沉积该溶液的步骤是通过旋涂、喷涂、浸涂、槽缝涂覆、喷嘴印刷、或喷墨印刷进行的。
11.如权利要求1所述的方法，其中该醇盐相对于该电荷传输化合物而言是一种电子受体。
12.一种有机电子器件，包括：
一个第一电极；
一个第二电极；以及
在该第一与第二电极之间的一个仅通过金属-氧-碳共价键共价键合的有机/无机复合层，其中该共价键合的有机/无机复合层是通过钒醇盐或钼醇盐与一种具有多于一个羟基基团的电荷传输化合物的反应而制得的。
13.如权利要求12所述的器件，其中该电荷传输化合物是一种空穴传输化合物并且该复合层是一个空穴注入层。
14.如权利要求12所述的器件，其中该电荷传输化合物是一种电子传输化合物并且该复合层是一个电子注入层。
15.如权利要求12所述的器件，其中该复合层是与该第一电极直接相邻的一个空穴注入层。
16.如权利要求15所述的器件，其中该空穴注入层具有的厚度。
17.如权利要求12所述的器件，其中该器件是一种有机发光器件。
18.如权利要求17所述的器件，进一步包括在该复合层与该第二电极之间的一个发射层。
19.如权利要求18所述的器件，其中该复合层是与该第一电极直接相邻的一个空穴注入层。
20.如权利要求18所述的器件，其中该发射层包含一种发射磷光的掺杂剂。
21.如权利要求18所述的器件，其中该发射层包含一种发射荧光的化合物。
22.如权利要求18所述的器件，进一步包括在该发射层与该第二电极之间的一个空穴阻挡层。
23.一种共价键合的有机/无机复合层，该层含有通过钒醇盐或钼醇盐与一种具有多于一个羟基基团的电荷传输化合物的反应仅通过金属-氧-碳共价键而形成的一种金属-有机材料。
24.如权利要求23所述的复合层，其中该电荷传输化合物是一种金属络合物。
25.如权利要求23所述的复合层，其中该电荷传输化合物包含一个三芳基胺部分。
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