KR101384449B1 - 고효율 인광 ｏｌｅｄ용 전자 방해층 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캐소드와 방출층 (emissive layer) 사이에 전자 방해층 (impeding layer)을 포함하는 OLED에 관한 것이다. 유기 발광 장치는 기판 상에 하기 순서대로 배치된 애노드; 정공 수송층; 방출층 호스트 (host) 및 방출 도펀트 (emissive dopant)를 포함하는 유기 방출층; 전자 방해층; 전자 수송층; 및 캐소드를 포함한다.
유기 발광 장치, 전자 방해층, 호스트

Description

고효율 인광 ＯＬＥＤ용 전자 방해층{ELECTRON IMPEDING LAYER FOR HIGH EFFICIENCY PHOSPHORESCENT OLEDS}
본원의 특허청구된 발명은 산학 협동 연구 계약에 대하여 다음의 계약 당사자: 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 써던 캘리포니아, 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션 중 하나 이상에 의해, 하나 이상을 위해 및/또는 하나 이상과 연계하여 이루어진 것이다. 상기 계약은 본원의 특허청구된 발명이 이루어진 일자에 그리고 그 이전에 효력이 발생하고, 본원의 특허청구된 발명은 계약의 범위 내에서 행해진 활동들의 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명은 유기 발광 장치 (OLED)에 관한 것이고, 더 구체적으로는 전자 방해층 (electron impeding layer)을 갖는 인광 OLED에 관한 것이다.
유기 물질을 이용하는 광전자 장치는 수많은 이유로 인하여 점차 바람직해지고 있다. 상기 장치의 제조에 이용되는 물질 중 다수는 비교적 저가이고, 따라서 유기 광전자 장치는 무기 장치에 비하여 비용 이점에 대한 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유의 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 특정 용도, 예컨대 가요성 기판 상에서의 제조에 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 장치의 예로는 유기 발광 장치 (OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지, 및 유기 광검출 기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 방출층이 발광하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트 (dopant)의 이용으로 쉽게 조정할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 중합체 물질 뿐만 아니라 유기 광전자 장치의 제조에 이용될 수 있는 소분자의 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 말하며, "소분자"는 실제로 상당히 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 알킬기를 치환기로서 이용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 중합체 내에, 예를 들어, 중합체 주쇄에 대한 현수 기(pendent group)로서 또는 주쇄의 일부로서 혼입될 수 있다. 소분자는 또한, 코어 부분 상에 형성된 일련의 화학적 껍질로 이루어진, 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 에미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED 분야에서 현재 이용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 생각된다. 일반적으로, 소분자는 단일 분자량을 갖는 잘 정의된 화학식을 갖는 반면, 중합체는 분자에 따라 상이할 수 있는 화학식 및 분자량을 갖는다. 본원에 사용된 바와 같이, "유기"는 히드로카르빌 리간드 및 헤테로원자로 치환된 히드로카르빌 리간드의 금속 착물을 포함한다.
OLED는 장치에 걸쳐 전압이 인가되는 경우 발광하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명, 및 역광 조명과 같은 용도에 이용하기 위한 점차 흥미로운 기술이 되고 있다. 몇몇 OLED 물질 및 배열구조는, 그 전문이 본원에 참 고로 인용되어 있는, 미국 특허 제 5,844,363호, 6,303,238호, 및 5,707,745호에 기재되어 있다.
OLED 장치는 일반적으로 (항상은 아님) 하나 이상의 전극을 통해 발광하도록 의도되며, 하나 이상의 투명 전극이 유기 광전자 장치에 유용할 수 있다. 예를 들어, 투명 전극 물질, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO)이 하부 전극으로서 이용될 수 있다. 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, 미국 특허 제 5,703,436호 및5,707,745호에 개시된 바와 같은, 투명 상부 전극도 이용될 수 있다. 하부 전극을 통해서만 발광하도록 의도된 장치의 경우, 상부 전극은 투명할 필요가 없으며, 고 전기 전도도를 갖는 두꺼운 반사성 금속층으로 이루어질 수 있다. 유사하게, 상부 전극을 통해서만 발광하도록 의도된 장치의 경우, 하부 전극은 불투명하고/거나 반사성일 수 있다. 전극이 투명할 필요가 없는 경우, 더 두꺼운 층을 이용하는 것은 더 우수한 전도도를 제공할 수 있고, 반사 전극을 이용하는 것은, 투명 전극을 향하는 광을 역으로 반사시킴으로써, 다른 전극을 통한 발광의 양을 증가시킬 수 있다. 완전 투명 장치도 제조될 수 있고, 여기서 양쪽 전극은 투명하다. 측면 방출 OLED도 제조될 수 있고, 상기 장치에서는 한쪽 전극 또는 양쪽 전극이 불투명하거나 반사성일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 떨어져 있음을 의미하는 한편, "하부"는 기판에 가장 근접해 있음을 의미한다. 예를 들어, 2 개의 전극을 갖는 장치에 있어서, 하부 전극은 기판에 가장 근접해 있는 전극이고, 이는 일반적으로 첫번째로 제조된 전극이다. 하부 전극은, 기판에 가장 근접해 있는 하 부 표면, 및 기판으로부터 더 떨어져 있는 상부 표면의 2 개의 표면을 갖는다. 제1 층이 제2 층 "상에 배치"되어 있는 것으로 기술되는 경우, 제1 층은 기판으로부터 더 떨어져서 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉되어 있다"고 명시되지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 캐소드와 애노드 사이에 각종 유기층이 존재하는 경우에서도, 캐소드는 애노드 "상에 배치"되어 있는 것으로 기술될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "용액 가공성"은, 용액 또는 현탁액 형태로, 액체 매질 중에 용해, 분산 또는 수송되고/거나, 그 매질로부터 침전될 수 있음을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 오비탈" (HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈" (LUMO)의 에너지 준위는, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접한 경우, 제2 HOMO 또는 LUMO의 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위 (IP)는 진공 준위에 대한 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대치를 갖는 IP (더 작은 음의 값을 갖는 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 더 작은 절대치를 갖는 전자 친화도 (EA) (더 작은 음의 값을 갖는 EA)에 해당한다. 상부에 진공 준위를 갖는, 통상의 에너지 준위 디아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 디아그램의 상부에 더 근접하여 나타난다.
발명의 개요
하나의 실시양태에서, 본 발명은 기판 상에 하기 순서대로 배치된 애노드; 정공 수송층; 방출층 호스트 (host) 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층; 전자 방해층; 전자 수송층; 및 캐소드를 포함하는 유기 발광 장치를 제공한다.
바람직하게는, 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 더 낮고, 더 바람직하게는 약 0.5 eV ∼ 약 0.8 eV 더 낮다. 바람직하게는, 전자 방해층은 정공 수송 물질 또는 2극성 물질(ambipolar material), 예컨대 mCBP로 기본적으로 이루어진다.
바람직하게는, 장치는 청색 광을 방출한다. 특정 바람직한 실시양태에서, 방출 도펀트는 화합물 1이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층으로서, 여기서 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 더 낮고, 바람직하게는 약 0.5 eV ∼ 약 0.8 eV 더 낮은 것인 유기 방출층; 유기 방출층과 캐소드 사이에 배치된 제1 유기층; 유기 방출층과 제1 유기층 사이에 배치되고 그 유기 방출층 및 제1 유기층과 직접 접촉되어 있는 제2 유기층으로서, 여기서 상기 제2 유기층은 정공 수송 물질 또는 2극성 물질로 기본적으로 이루어진 것인 제2 유기층을 포함하는 OLED를 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층으로서, 여기서 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 더 낮고, 바람직하게는 약 0.5 eV ∼ 약 0.8 eV 더 낮은 것인 유기 방출층; 유기 방출층과 캐소드 사이에 배치된 제1 유기층; 유기 방출층과 제1 유기층 사이에 배치되고 그 유기 방출층 및 제1 유기층과 직접 접촉되어 있는 제2 유기층으로서, 여기서 상기 제2 유기층은 Bphen의 전자 이동도의 0.001 이하인 상대적 전자 이동도를 갖는 것인 제2 유기층을 포함하는 OLED를 제공한다. 바람직하게는, 제2 유기층은, 제1 유기층이 Alq3인 유사한 장치에 물질이 이용되는 경우, 제2 유기층의 두께를 증가시키는 것이 제1 유기층으로부터의 방출을 야기하도록 하는 상기 물질로 기본적으로 이루어진다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층으로서, 여기서 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 더 낮고, 바람직하게는 약 0.5 eV ∼ 약 0.8 eV 더 낮은 것인 유기 방출층; 및 캐소드와 방출층 사이의 전자 축적 수단을 포함하는 OLED를 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 별개의 전자 수송층, 정공 수송층, 및 방출층, 뿐만 아니라 기타 층을 갖는 유기 발광 장치를 도시한다.
도 2는 별개의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된(inverted) 유기 발광 장치를 도시한다.
도 3은 전자 방해층을 포함하는 유기 발광 장치를 도시한다.
도 4는 화합물 1 ∼ 5의 구조를 도시한다.
도 5는 화합물 1 장치에 대하여 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율을 도시한다.
도 6은 화합물 1 장치에 대하여 10 mA/㎠ 을 이용한 실온에서의 수명을 도시한다.
도 7은 화합물 2 장치에 대하여 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율을 도시한다.
도 8은 화합물 3 장치에 대하여 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율을 도시한다.
도 9는 화합물 4 장치에 대하여 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율을 도시한다.
도 10은 화합물 4 장치에 대하여 10 mA/㎠ 을 이용한 실온에서의 수명을 도시한다.
도 11은 화합물 5 장치에 대하여 전류 밀도에 대한 외부 양자 효율을 도시한다.
도 12는 전자 방해층의 두께가 증가함에 따른 장치의 방출량을 도시한다.
도 13은 정공 차단층의 두께가 증가함에 따른 장치의 방출량을 도시한다.
도 14는 전자 방해층을 갖는 장치에 대한 대표적 HOMO 에너지 준위를 도시한다.
도 15a 및 도 15b는 전자 방해층을 갖는 장치 및 상기 장치에 대한 에너지 준위 디아그램을 도시한다.
상세한 설명
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 그 애노드 및 캐소드에 전기적으로 연결된 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 유기층(들) 내로 애노드는 정공을 주입하고 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자 각각은 반대로 하전된 전극을 향해 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에 편재되는 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 광전자 방출 메커니즘을 통해 엑시톤이 이완되는 경우 광이 방출된다. 일부 경우, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재될 수 있다. 비-방사 메커니즘, 예컨대 열 이완도 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 생각된다.
초기 OLED는, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같이, 단일항 상태 ("형광")로부터 발광하는 방출 분자를 이용하였다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에 발생한다.
더 최근에는, 삼중항 상태 ("인광")로부터 발광하는 방출 물질을 갖는 OLED가 입증되었다 (문헌[Baldo 등, "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998]; ("Baldo-I") 및 문헌[Baldo 등, "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 1, 4-6 (1999)] ("Baldo-II"), 이들의 전문이 본원에 참고로 인용되어 있음). 전이가 스핀 상태의 변화를 요구하므로 인광은 "금지" 전이로서 일컬어 질 수 있으며, 양자 역학은 상기 전이가 유리하지 않다는 점을 보여준다. 그 결과, 인광은 일반적으로는 10 나노초 이상, 전형적으로는 100 나노초 이상을 초과하는 시간 프레임에 발생한다. 인광의 자연 방사 수명이 너무 긴 경우, 삼중항은 광이 방출되지 않도록, 비-방사 메커니즘에 의해 감쇠될 수 있다. 유기 인광은 또한 극저온에서 전자의 비공유 쌍을 갖는 헤테로원자를 포함하는 분자에서도 종종 관측된다. 2,2'-비피리딘이 그러한 분자이다. 비-방사 감쇠 메커니즘은 전형적으로 온도 의존적이어서, 액체 질소 온도에서 인광을 발하는 유기 물질은 전형적으로 실온에서 인광을 발하지 않는다. 그러나, Baldo에 의해 입증된 바와 같이, 상기 문제는 실온에서 인광을 발하는 인광 화합물을 선택함으로써 해결될 수 있다. 대표적 방출층은, 미국 특허 제 6,303,238호 및 6,310,360호; 미국 특허 출원 공보 제 2002-0034656호; 2002-0182441호; 2003-0072964호; 및 WO-02/074015호에 개시된 바와 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 인광 유기금속 물질을 포함한다.
일반적으로, OLED에서 엑시톤은 약 3:1, 즉, 대략 75%의 삼중항 및 25%의 단일항의 비로 생성되는 것으로 생각된다. 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 문헌[Adachi 등, "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device," J. Appl. Phys., 90, 5048 (2001)]을 참고할 수 있다. 많은 경우, 단일항 엑시톤은 "계간 교차"를 통해 그 에너지를 삼중항 여기 상태에 쉽게 전달할 수 있는 반면, 삼중항 엑시톤은 그 에너지를 단일항 여기 상태에 쉽게 전달할 수 없다. 그 결과, 인광 OLED를 사용하면, 100%의 내부 양자 효율이 이론적으로 가능하다. 형광 장치에 있어서, 삼중항 엑시톤의 에너지는 일반적으로 장치를 가온시키는 비방사 감쇠 과정으로 소실되어, 훨씬 더 낮은 내부 양자 효율을 야기한다. 삼중항 여기 상태로부터 방출되는 인광 물질을 이용하는 OLED는, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,303,238호에 개시되어 있다.
인광 이전에, 삼중항 여기 상태로부터 방출 감쇄가 발생하는 중간 비-삼중항 상태로의 전이가 선행될 수 있다. 예를 들어, 란탄족 원소에 배위된 유기 분자는 란탄족 금속 상에 편재된 여기 상태로부터 종종 인광을 발한다. 그러나, 상기 물질은 삼중항 여기 상태로부터 직접 인광을 발하지 않고 대신 란탄족 금속 이온 중심에 있는 원자 여기 상태로부터 방출된다. 유로퓸 디케토네이트 착물은 상기 유형의 종류에 속하는 하나의 군을 예시한다.
유기 분자를 높은 원자 번호의 원자에, 바람직하게는 결합을 통해, 아주 근접하게 한정시킴으로써 삼중항으로부터의 인광은 형광보다 강화될 수 있다. 중원자 효과로 불리는 상기 현상은 스핀-오비탈 커플링으로 공지된 메커니즘에 의해 발생된다. 상기 인광 전이는 유기금속 분자, 예컨대 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)의 여기된 금속-대-리간드 전하 이동 (MLCT) 상태로부터 관측될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "삼중항 에너지"는 주어진 물질의 인광 스펙트럼에서 식별가능한 최고 에너지 피처 (feature)에 해당하는 에너지를 말한다. 최고 에너지 피처는 인광 스펙트럼에서 반드시 최대 강도를 갖는 피크인 것은 아니며, 예를 들어, 상기 피크의 고 에너지 측 상의 뚜렷한 숄더 (shoulder)의 국소 최대치일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기금속"은 당업자에게 일반적으로 이해되고 있는 바와 같이, 예를 들어, 문헌[Gary L. Miessler 및 Donald A. Tarr, "Inorganic Chemistry" (2nd Edition), Prentice Hall (1998)]에 기재되어 있는 바와 같다. 따라서, 용어 유기금속은 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기기를 갖는 화합물을 말한다. 상기 부류는, 헤테로원자로부터 단지 도너 결합만을 갖는 물질인 본질적 배위 화합물, 예컨대 아민, 할라이드, 수도할라이드 (pseudohalide) (CN 등) 등의 금속 착물을 본질적으로 포함하지 않는다. 실제 유기금속 화합물은 일반적으로, 유기 종에 대한 하나 이상의 탄소-금속 결합에 추가하여, 헤테로원자로부터 하나 이상의 도너 결합을 포함한다. 유기 종에 대한 탄소-금속 결합은 금속과 유기기 (예컨대, 페닐, 알킬, 알케닐 등)의 탄소 원자 간의 직접 결합을 말하나, "무기 탄소" (예컨대 CN 또는 CO의 탄소)에 대한 금속 결합을 일컫지는 않는다.
도 1은 유기 발광 장치 (100)를 도시한다. 도면은 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니다. 장치 (100)는 기판 (110), 애노드 (115), 정공 주입층 (120), 정공 수송층 (125), 전자 차단층 (130), 방출층 (135), 정공 차단층 (140), 전자 수송층 (145), 전자 주입층 (150), 보호층 (155), 및 캐소드 (160)를 포함할 수 있다. 캐소드 (160)는 제1 전도층 (162) 및 제2 전도층 (164)를 갖는 복합 캐소드이다. 장치 (100)는 기재된 층들을 순서대로 증착시킴으로써 제조할 수 있다.
기판 (110)은 목적하는 구조 특성을 제공하는 임의의 적절한 기판일 수 있다. 기판 (110)은 가요성 또는 경직성일 수 있다. 기판 (110)은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리가 바람직한 경직성 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속 호일이 바람직한 가요성 기판 물질의 예이다. 기판 (110)은 회로의 제조를 용이하게 하기 위한 반도체 물질일 수 있다. 예를 들어, 기판 (110)은, 기판 상에 후속 증착되는 OLED를 제어할 수 있는, 상부에 회로가 제조되는 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 기타 기판이 이용될 수 있다. 기판 (110)의 물질 및 두께는 목적하는 구조 및 광학 특성을 달성하도록 선택될 수 있다.
애노드 (115)는 유기층에 정공을 수송하도록 충분히 전도성인 임의의 적절한 애노드일 수 있다. 애노드 (115)의 물질은 바람직하게는 약 4 eV 초과의 일 함수를 갖는다 ("고 일 함수 물질"). 바람직한 애노드 물질로는 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 인듐 아연 산화물 (IZO), 알루미늄 아연 산화물 (AlZnO), 및 금속을 포함한다. 애노드 (115) (및 기판 (110))는 하부 방출 장치를 생성하도록 충분히 투명할 수 있다. 바람직한 투명 기판 및 애노드 조합물은 유리 또는 플라스틱 (기판) 상에 증착된 시판 ITO (애노드)이다. 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합물은, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, 미국 특허 제 5,844,363호 및 6,602,540 B2호에 개시되어 있다. 애노드 (115)는 불투명하고/거나 반사성일 수 있다. 반사성 애노드 (115)는, 장치의 상부로부터 방출되는 광의 양을 증가시키기 위한, 일부 상부 방출 장치에 바람직할 수 있다. 애노드 (115)의 물질 및 두께는 목적하는 전도 및 광학 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 애노드 (115)가 투명한 경우, 목적하는 전도도를 제공하기에 충분히 두꺼우나, 목적하는 투명도를 제공하기에 충분히 얇은 특정 물질에 대한 두께의 범위가 존재할 수 있다. 기타 애노드 물질 및 구조가 이용될 수 있다.
정공 수송층 (125)은 정공을 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송층 (130)은 고유한 것(도핑되지 않지 않는 것), 또는 도핑된 것일 수 있다. 도핑은 전도도를 강화시키기 위해 이용될 수 있다. α-NPD 및 TPD는 고유 정공 수송층의 예이다. p-도핑된 정공 수송층의 예로는, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Forrest 등의 미국 특허 출원 공보 제 2003-02309890호에 개시된 바와 같은, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ에 의해 도핑된 m-MTDATA이 있다. 기타 정공 수송층이 이용될 수 있다.
방출층 (135)은, 전류가 애노드 (115)와 캐소드 (160) 사이로 통과되는 경우 발광할 수 있는 유기 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 방출층 (135)은 인광 방출 물질을 함유하나, 형광 방출 물질도 이용될 수 있다. 인광 물질이 바람직한데, 왜냐하면 상기 물질과 관련된 더 높은 발광 효율 때문이다. 방출층 (135)은 또한, 엑시톤이 광전자 방출 메커니즘을 통해 방출 물질로부터 이완되도록, 전자, 정공, 및/또는 엑시톤을 가둘 수 있는 방출 물질로 도핑된, 전자 및/또는 정공을 수송할 수 있는 호스트 물질도 포함할 수 있다. 방출층 (135)은 수송 및 방출 특성을 조합하는 단일 물질을 포함할 수 있다. 방출 물질이 도펀트이든지 또는 주성분이든지 간에, 방출층 (135)은 기타 물질, 예컨대 방출 물질의 방출을 조정하는 도펀트를 포함할 수 있다. 방출층 (135)은, 조합하여, 목적하는 광 스펙트럼을 방출할 수 있는 복수 개의 방출 물질을 포함할 수 있다. 인광 방출 물질의 예로서 Ir(ppy)3을 들 수 있다. 형광 방출 물질의 예로는 DCM 및 DMQA를 들 수 있다. 호스트 물질의 예로는 Alq3, CBP 및 mCP를 들 수 있다. 방출 물질 및 호스트 물질의 예는, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Thompson 등의 미국 특허 제 6,303,238호에 개시되어 있다. 방출 물질은 수많은 방식으로 방출층 (135)에 포함될 수 있다. 예를 들어, 방출 소분자가 중합체 내로 혼입될 수 있다. 이는 하기 몇몇 방식에 의해, 즉 소분자를 별개의 상이한 분자 종으로서 중합체 내로 도핑하는 방식에 의해; 또는 소분자를 중합체의 주쇄 내로 혼입하여 공중합체를 형성하는 방식에 의해; 또는 소분자를 중합체에 대한 현수 기로서 결합시키는 방식에 의해 달성할 수 있다. 기타 방출층 물질 및 구조가 이용될 수 있다. 예를 들어, 소분자 방출 물질은 덴드리머의 코어로서 존재할 수 있다.
다수의 유용한 방출 물질은 금속 중심에 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 리간드는 이것이 유기금속 방출 물질의 광활성 특성에 직접 기여하는 경우 "광활성"으로서 일컬어질 수 있다. "광활성" 리간드는, 금속과 함께, 광자가 방출되는 경우 전자가 이동해 오고 이동해 가는 에너지 준위를 제공할 수 있다. 기타 리간드는 아마도 "보조"로서 일컬어질 수 있다. 보조 리간드는, 예를 들어, 광활성 리간드의 에너지 준위를 이동시킴으로써 분자의 광활성 특성을 변형시킬 수 있으나, 보조 리간드는 발광에 수반되는 에너지 준위를 직접 제공하지는 않는다. 하나의 분자내 광활성 리간드는 또다른 분자내에서 보조적일 수 있다. 광활성 및 보조에 대한 상기 정의는 비제한적인 이론으로서 의도된다.
전자 수송층 (145)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층 (145)은 고유한 것(도핑되지 않은 것), 또는 도핑된 것일 수 있다. 도핑은 전도도를 강화시키기 위해 이용될 수 있다. Alq3은 고유 전자 수송층의 예이다. n-도핑된 전자 수송층의 예로는, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Forrest 등의 미국 특허 출원 공보 제 2003-02309890호에 개시된 바와 같은, 1:1의 몰비로 Li에 의해 도핑된 BPhen이 있다. 기타 전자 수송층이 이용될 수 있다.
전자 수송층의 전하 운반 성분은, 전자가 캐소드로부터 전자 수송층의 LUMO (최저 비점유 분자 오비탈) 에너지 준위로 효과적으로 주입될 수 있도록 선택될 수 있다. "전하 운반 성분"은 실제로 전자를 수송하는, LUMO 에너지 준위의 원인이 되는 물질이다. 상기 성분은 베이스 물질일 수 있거나, 또는 이는 도펀트일 수 있다. 유기 물질의 LUMO 에너지 준위는 일반적으로 그 물질의 전자 친화도에 의해 특징지어질 수 있고, 캐소드의 상대적 전자 주입 효율은 일반적으로 캐소드 물질의 일 함수에 의해 특징지어질 수 있다. 이는 전자 수송층 및 인접 캐소드의 바람직한 특성이 ETL의 전하 운반 성분의 전자 친화도 및 캐소드 물질의 일 함수에 의해 특정될 수 있음을 의미한다. 특히, 고 전자 주입 효율이 요구되는 경우, 캐소드 물질의 일 함수는 바람직하게는 전자 수송층의 전하 운반 성분의 전자 친화도보다 약 0.75 eV 초과, 더 바람직하게는 약 0.5 eV 이하로 더 크지 않다. 유사한 고려 사항이 전자가 주입되는 임의의 층에 적용된다.
캐소드 (160)는, 캐소드 (160)가 전자를 전도할 수 있고 전자를 장치 (100)의 유기층 내로 주입할 수 있도록 하는, 종래 기술에 공지된 임의의 적절한 물질 또는 물질들의 조합물일 수 있다. 캐소드 (160)는 투명하거나 불투명할 수 있고, 반사성일 수 있다. 금속 및 금속 산화물이 적절한 캐소드 물질의 예이다. 캐소드 (160)는 단일층일 수 있거나, 또는 복합 구조일 수 있다. 도 1은 얇은 금속층 (162) 및 더 두꺼운 전도성 금속 산화물층 (164)를 갖는 복합 캐소드 (160)를 도시한다. 복합 캐소드에 있어서, 더 두꺼운 층 (164)에 바람직한 물질은 ITO, IZO, 및 종래 기술에 공지된 기타 물질을 포함한다. 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, 미국 특허 제 5,703,436호, 5,707,745호, 6,548,956 B2호 및 6,576,134 B2호에는 금속 (예컨대, Mg:Ag)의 박층과 그 상면의 투명하고 전기 전도성이 있는 스퍼터-증착된 (sputter-deposited) ITO 층을 갖는 복합 캐소드를 비롯한 캐소드의 예들이 개시되어 있다. 하면 유기층과 접촉되어 있는 캐소드 (160)의 일부는, 이것이 단일층 캐소드 (160)이든지, 복합 캐소드의 얇은 금속층 (162)이든지, 또는 어떤 다른 부분이든지 간에, 바람직하게는 약 4 eV 미만의 일 함수를 갖는 물질 ("저 일 함수 물질")로 이루어진다. 기타 캐소드 물질 및 구조가 이용될 수 있다.
차단층은 방출층을 나가는 전하 캐리어 (전자 또는 정공) 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는 데 사용할 수 있다. 전자 차단층 (130)은 방출층 (135)과 정공 수송층 (125) 사이에 배치되어, 전자가 정공 수송층 (125)의 방향으로 방출층 (135)를 나가는 것을 차단할 수 있다. 유사하게, 정공 차단층 (140)은 방출층 (135)과 전자 수송층 (145) 사이에 배치되어, 정공이 전자 수송층 (145)의 방향으로 방출층 (135)를 나가는 것을 차단할 수 있다. 차단층은 또한 엑시톤이 방출층 밖으로 확산되는 것을 차단하는 데 이용할 수 있다. 차단층에 대한 이론 및 용도는, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, 미국 특허 제 6,097,147호 및 Forrest 등의 미국 특허 출원 공보 제 2003-02309890호에 더 상세하게 기재되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에게 이해되는 바와 같이, 용어 "차단층"은 상기 층이 장치를 통한 전하 캐리어 및/또는 엑시톤의 수송을 유의하게 억제하는 배리어를 제공한다는 것을 의미하는 것으로, 이때 층이 전하 캐리어 및/또는 엑시톤을 반드시 완전히 차단한다는 것을 암시하는 것은 아니다. 장치 중 상기 차단층의 존재는 차단층이 부재하는 유사한 장치와 비교시 실질적으로 더 고효율을 제공할 수 있다. 또한, 차단층은 방출을 OLED의 소정의 영역에 한정하는 데 이용할 수 있다
일반적으로, 주입층은 하나의 층 (예컨대, 전극 또는 유기층)으로부터 인접한 유기층으로의 전하 캐리어의 주입을 개선할 수 있는 물질로 이루어진다. 주입층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수 있다. 장치 (100)에서, 정공 주입층 (120)은 애노드 (115)로부터 정공 수송층 (125)로의 정공의 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드 (115), 및 기타 애노드로부터의 정공 주입층으로서 이용될 수 있는 물질의 예이다. 장치 (100)에서, 전자 주입층 (150)은 전자 수송층 (145)로의 전자의 주입을 개선하는 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접한 층으로부터 전자 수송층으로의 전자 주입층으로서 이용될 수 있는 물질의 예이다. 기타 물질 또는 물질들의 조합물이 주입층에 이용될 수 있다. 특정 장치의 배열구조에 따라, 주입층은 장치 (100)에서 도시된 것과 상이한 위치로 배치될 수 있다. 주입층의 더 많은 예는, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Lu 등의 미국 특허 출원 제 09/931,948호에 제공되어 있다. 정공 주입층은 용액 증착된 물질, 예컨대 스핀 코팅된 중합체, 예를 들어, PEDOT:PSS를 포함할 수 있거나, 또는 이는 기상 증착된 소분자 물질, 예를 들어, CuPc 또는 MTDATA를 포함할 수 있다.
정공 주입층 (HIL)은 애노드 표면을 평탄화하거나 습윤시켜 애노드로부터 정공 주입 물질로의 효과적 정공 주입을 제공할 수 있다. 정공 주입층은 또한, 본원에 기재한 상대적 이온화 전위 (IP) 에너지에 의해 정의된 바와 같이, HIL의 한 측면 상의 인접 애노드층 및 HIL의 반대 측면 상의 정공 수송층과 순조롭게 조화되는 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 에너지 준위를 갖는 전하 운반 성분을 가질 수 있다. "전하 운반 성분"은 실제로 정공을 수송하는 HOMO 에너지 준위의 원인이 되는 물질이다. 상기 성분은 HIL의 베이스 물질일 수 있거나, 또는 이는 도펀트일 수 있다. 도핑된 HIL을 이용하는 것은 도펀트가 그 전기적 특성에 대하여 선택되는 것을 가능하게 하고, 호스트가 형태학적 특성, 예컨대 습윤성, 가요성, 강성 등에 대하여 선택되는 것을 가능하게 한다. HIL 물질에 대한 바람직한 특성은 정공이 애노드로부터 HIL 물질 내로 효과적으로 주입될 수 있게 하는 것이다. 특히, HIL의 전하 운반 성분은 바람직하게는 애노드 물질의 IP보다 약 0.75 eV 이하로 더 큰 IP를 갖는다. 더 바람직하게는, 전하 운반 성분은 애노드 물질보다 약 0.5 eV 이하로 더 큰 IP를 갖는다. 유사한 고려 사항이 정공이 주입되는 임의의 층에 적용된다. HIL 물질은, 상기 HIL 물질이 통상의 정공 수송 물질의 정공 전도도보다 실질적으로 더 낮은 정공 전도도를 가질 수 있다는 점에서, OLED의 정공 수송층에 전형적으로 이용되는 통상의 정공 수송 물질과는 더 구별된다. 본 발명의 HIL의 두께는 애노드층의 표면을 평탄화하거나 습윤시키는 것을 돕기에 충분히 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 10 nm 만큼 얇은 HIL 두께는 매우 부드러운 애노드 표면을 위해 허용가능할 수 있다. 그러나, 애노드 표면은 매우 거친 경향이 있으므로, HIL에 대하여 50 nm 이하의 두께가 일부 경우에 요구될 수 있다.
보호층은 후속 제조 공정 동안 하면 층을 보호하는 데 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물의 상부 전극을 제조하기 위하여 이용되는 공정은 유기층을 손상시킬 수 있으므로, 보호층을 이용하여 상기 손상을 감소시키거나 제거할 수 있다. 장치 (100)에서, 보호층 (155)은 캐소드 (160)의 제조 동안 하면 유기층에 대한 손상을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 보호층은 (장치 (100)에서 전자) 수송하는 캐리어 유형에 대하여 높은 캐리어 이동도를 가지므로, 그 보호층은 장치 (100)의 작동 전압을 유의하게 높이지 않는다. CuPc, BCP, 및 각종 금속 프탈로시아닌이 보호층에 이용될 수 있는 물질의 예이다. 기타 물질 또는 물질들의 조합물이 이용될 수 있다. 보호층 (155)의 두께는 유기 보호층 (160)이 증착된 이후 발생하는 제조 공정으로 인하여 하면 층에 손상을 거의 또는 전혀 미치지 않을 만큼 두꺼우나, 장치 (100)의 작동 전압을 유의하게 증가시킬 만큼 두껍지는 않는 것이 바람직하다. 보호층 (155)은 이의 전도도를 증가시키도록 도핑될 수 있다. 예를 들어, CuPc 또는 BCP 보호층 (160)은 Li로 도핑될 수 있다. 보호층에 대한 더 상세한 설명은, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Lu 등의 미국 특허 출원 제 09/931,948호에서 찾아 볼 수 있다.
도 2는 역전된 OLED (200)를 도시한다. 장치는 기판 (210), 캐소드 (215), 방출층 (220), 정공 수송층 (225), 및 애노드 (230)을 포함한다. 장치 (200)은 기재된 층을 순서대로 증착시킴으로써 제조할 수 있다. 대부분의 통상의 OLED 배열구조가 애노드 상에 배치된 캐소드를 가지고, 장치 (200)가 애노드 (230) 하부에 배치된 캐소드 (215)를 갖고 있기 때문에, 장치 (200)는 "역전된" OLED로서 일컬어질 수 있다. 장치 (100)에 대하여 기재된 것들과 유사한 물질이 장치 (200)의 해당 층에 이용될 수 있다. 도 2는 일부 층이 장치 (100)의 구조로부터 어떻게 생략될 수 있는 지에 대한 하나의 예를 제공한다.
도 1 및 2에 예시된 간단한 층상 구조는 비제한적인 예로서 제공되므로, 본 발명의 실시양태는 광범위한 기타 구조와 관련하여 이용될 수 있을 것으로 이해된다. 기재된 특정 물질 및 구조는 사실상 대표적인 것이고, 기타 물질 및 구조가 이용될 수 있다. 기능적 OLED는 기재된 각종 층을 상이한 방식으로 조합함으로써 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능, 및 비용 인자에 기초하여, 완전히 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타 층도 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 것 이외의 물질이 이용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예는 각종 층이 단일 물질을 포함하는 것으로 기재하나, 물질들의 조합물, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 더 일반적으로는 임의 혼합물이 이용될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 각종 하위층을 가질 수 있다. 본원에서 각종 층에 대해 제시한 명칭은 엄격하게 제한적인 것으로 의도된 것이 아니다. 예를 들어, 장치 (200)에서, 정공 수송층 (225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층 (220) 내로 주입하므로, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기술될 수 있다. 상기 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나, 또는, 예를 들어, 도 1 및 2에 대하여 기재된 바와 같이, 상이한 유기 물질의 복수층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재되지 않은 구조 및 물질, 예컨대 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Friend 등의 미국 특허 제 5,247,190호에 개시된 바와 같은, 중합체 물질로 이루어진 OLED (PLED)도 이용될 수 있다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED도 이용될 수 있다. OLED는, 예를 들어, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Forrest 등의 미국 특허 제 5,707,745호에 기재된 바와 같이 적층될 수 있다. OLED의 구조는 도 1 및 2에 예시된 간단한 층상 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들어, 기판은 외부 커플링(out-coupling)을 개선하기 위한 각진 반사 표면, 예컨대 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는, Forrest 등의 미국 특허 제 6,091,195호에 기재된 바와 같은 메사 (mesa) 구조, 및/또는 Bulovic 등의 미국 특허 제 5,834,893호에 기재된 바와 같은 피트 (pit) 구조를 포함할 수 있다.
달리 명시하지 않는 한, 각종 실시양태의 임의의 층 어느 것이든 임의의 적절한 방법에 의해 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법은, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,013,982호 및 6,087,196호에 기재된 바와 같은, 열적 증발, 잉크 제트, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 Forrest 등의 미국 특허 제 6,337,102호에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착 (OVPD), 및 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 출원 제 10/233,470호에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅 (OVJP)에 의한 증착을 포함한다. 기타 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타 용액계 공정을 포함한다. 그 용액계 공정은 바람직하게는 질소 또는 불활성 대기 중 수행된다. 기타 층의 경우, 바람직한 방법은 열적 증발을 포함한다. 바람직한 패터닝 (patterning) 방법은, 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 6,294,398호 및 6,468,819호에 기재된 바와 같은, 마스크, 저온 용접을 통한 증착, 및 잉크 제트 및 OVJP와 같은 증착 방법 중 일부와 관련된 패터닝을 포함한다. 기타 방법도 이용될 수 있다. 증착하고자 하는 물질은 특정 증착 방법에 적합하게 하기 위해 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 분지되거나 비분지된, 바람직하게는 탄소수 3 이상의 알킬기 및 아릴기와 같은 치환기를 소분자에 이용하여 용액 가공에 견딜 수 있는 그 소분자의 능력을 강화시킬 수 있다. 탄소수 20 이상의 치환기가 이용될 수 있고, 탄소수 3 ∼ 20이 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 왜냐하면 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 더 작기 때문이다. 덴드리머 치환기를 이용하여 용액 가공에 견디어 낼 수 있는 소분자의 능력을 강화시킬 수 있다.
본원에 개시된 분자는 본 발명의 영역으로부터 벗어나지 않고 수많은 상이한 방식으로 치환될 수 있다. 예를 들어, 치환기는 3 개의 2 자리 리간드를 갖는 화합물에 첨가되어, 치환기가 첨가된 이후, 상기 2 자리 리간드 중 하나 이상이 서로 결합되어, 예를 들어, 4 자리 또는 6 자리 리간드를 형성하도록 할 수 있다. 기타 그러한 결합이 형성될 수 있다. 상기 유형의 결합은, 종래 기술에서 "킬레이트 효과"로서 일반적으로 이해되는 것으로 인하여, 결합 없는 유사한 화합물에 대하여 안정성을 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 장치는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비전, 광고 게시판, 내부 또는 외부 조명 및/또는 신호를 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이 (flexible display), 레이저 프린터, 전화, 핸드폰, 개인 휴대 단말기 (PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대면적의 벽, 극장 또는 경기장의 화면, 또는 간판을 비롯한 광범위한 소비자 제품에 도입될 수 있다. 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 비롯한 각종 메커니즘이 이용되어 본 발명에 따라 제조된 장치를 제어할 수 있다. 다수의 장치는 인간에게 안락한 온도 범위, 예컨대 18℃ ∼ 30℃, 더 바람직하게는 실온 (20 ∼ 25℃)에서 이용되도록 의도된다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 장치에서의 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 기타 광전자 장치, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 상기 물질 및 구조를 이용할 수 있다. 더 일반적으로는, 유기 장치, 예컨대 유기 트랜지스터가 상기 물질 및 구조를 이용할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 OLED가 전자 대다수의 방출층을 갖는 경우 발생하는 문제점을 해결하는 장치를 제공한다. 전자 대다수의 방출층은, 정공이 방출층의 캐소드 측을 향해 이동하는 것보다 전자가 방출층의 애노드 측을 향해 더 빨리 이동하는 경우에 발생한다. 특히 관심을 갖는 전자 대다수의 방출층의 하나의 유형은, 일부 청색 인광 장치에서 발생하는, 정공 트랩 (trap)이다. 방출층에서의 정공 트랩은 방출층 호스트의 HOMO가 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 더 낮고, 바람직하게는 약 0.5 eV ∼ 약 0.8 eV 더 낮은 경우 달성될 수 있다. 정공이 상기 방출층에 유입되는 경우, 정공은 정공 수송층/방출층의 계면 부근의 도펀트 분자 상에 축적된다. 이는, 이어서, 정공 수송층/방출층의 계면 부근에 재결합을 편재시키는데, 여기서 엑시톤은 정공 수송층에 의해 소광될 수 있다. 재결합의 편재화는 종래 기술에 공지된 기술에 의해, 예컨대 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 출원 제 11/110,776호에 기재된 바와 같은 프로브 도핑층의 이용하는 방식에 의해 측정될 수 있다. 정공 수송층 부근의 편재화를 피하기 위해서는, 정공을 방출층으로 더 이동시키고 이에 따라 재결합을 그 방출층으로 더 이동시키는 것이 바람직하다. 정공 이동은 전자 방해층의 삽입, LUMO 배리어의 생성, 실제로 불량한 전자 수송체인 전자 수송층의 이용, 방출층과 캐소드 사이에 두꺼운 유기층의 삽입, 불량한 전자 수송체인 방출층 호스트 물질의 선택, 방출층 또는 수송층의 전자 이동도를 변화시키는 도펀트의 선택, 또는 방출층의 전자 밀도의 감소(이들에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 각종 구성적 특징에 의해 달성될 수 있다.
정공을 방출층 내로 더 유인하는 한 가지 방법은 방출층과 캐소드 사이에 전자 축적 수단을 포함시키는 것이다. 전자의 축적은 방출층에 걸쳐 전기장을 재분배시키고 재결합을 정공 수송층/방출층의 계면으로부터 멀리 떨어지게 한다. 전자 축적 수단은, 예를 들어, 전자 방해층일 수 있다.
따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층으로서, 여기서 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 더 낮고, 바람직하게는 약 0.5 eV ∼ 약 0.8 eV 더 낮은 것인 유기 방출층; 및 캐소드와 방출층 사이의 전자 축적 수단을 포함하는 OLED를 제공한다. 바람직하게는, 전자는 제1 유기층과 제2 유기층 사이의 계면에 축적된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 기판 상에 하기 순서대로 배치된 애노드; 정공 수송층; 방출층 호스트 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층; 전자 방해층; 전자 수송층; 및 캐소드를 포함하는 유기 발광 장치를 제공한다.
전자 방해층 (IMP)은, 방출층 (EML)으로의 전자의 수송을 늦추고, 대다수의 전자로 이루어진 전류를 가지며, 그리고 무시할만한 정공 전류를 갖는, 장치 내부에서 방출층과 캐소드 사이의 층으로서 정의된다. IMP의 임계 두께 (∼ 50Å) 초과에서, 전자 전류는 감소되고, 정공-전자 재결합이 ETL 내에서 발생할 수 있다. ETL이 방출성인 경우, 상기 재결합은 ETL로부터 원하지 않는 방출을 야기한다. 정공 차단층 (HBL)은 IMP로부터 구별될 수 있는데, 왜냐하면 더 두꺼운 HBL은 일반적으로 ETL 내에서 재결합이 발생하는 정도까지 전자 흐름을 제한하지 않기 때문이다. 전자 방해층의 두께를 증가시킴으로써 얻어진 방출 스펙트럼 대 정공 차단층의 두께를 증가시킴으로써 얻어진 방출 스펙트럼 사이의 대조는 도 12 및 13에 의해 입증된다. 실시예 2를 참고할 수 있다.
IMP 층은 일반적으로 전형적인 정공 차단층 (HBL), 예를 들어, BAlq2, HPT, 또는 BAlq보다 더 작은 상대적 전자 전도도를 갖는다. 바람직하게는, IMP 층은 Bphen의 전자 이동도의 0.001 이하, 바람직하게는 Bphen의 전자 이동도의 0.0005 이하, 더 바람직하게는 Bphen의 전자 이동도의 0.0001 이하인 상대적 전자 전도도를 갖는다. IMP에 적절한 물질은 정공 수송 물질 및 2극성 물질을 포함한다. 그 애노드 측 상의 방출성 HTL에 의해 그리고 그 캐소드 측 상의 방출성 ETL에 의해 샌드위치된 해당 물질을 갖는 시험 OLED를 제조함으로써, 물질은 정공 수송성 또는 2극성으로서 특징지어질 수 있다. 인가된 전압 하에, 정공 수송 물질을 함유하는 상기 장치는 특징적 ETL EL에 의해 지배되는 EL 스펙트럼을 갖는다. 인가된 전압 하에, 2극성 물질을 함유하는 상기 장치는 HTL 및 ETL 층 모두로부터의 실질적인 방출을 포함하는 EL 스펙트럼을 갖는다. 물질을 정공 수송성 또는 2극성으로서 특징짓기 위한 적절한 시험 장치는, 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다: CuPc (100Å) / NPD (300Å) / 해당 물질 (300Å) / BAlq2 (4OOÅ) / LiF (10Å) / Al (lOOOÅ) 또는 CuPc (100Å) / NPD (300Å) / 해당 물질 (300Å) / Alq3 (4O0Å) / LiF (10Å) / Al (1OOOÅ).
전자 방해층에 적절한 물질은 다수의 방출층 물질, 예컨대 mCP 또는 mCBP인 방출층 호스트 및 화합물 1 ∼ 5 중 하나인 방출 도펀트와 함께 이용될 수 있는 mCBP를 포함한다. 표 1 및 도 4를 참고할 수 있다. 상기 용도는 2005년 5월 6일자 출원된 미국 가출원 제 60/678,170호, 2005년 7월 25일자 출원된 미국 가출원 제 60/701,929호, 2005년 9월 20일자 출원된, 대리인 사건 번호: 10052/76103의, "개선된 안정성의 OLED 물질 및 장치"라는 제목의 미국 가출원 및 2005년 10월 4일자 출원된, 대리인 사건 번호: 10052/76104의, "개선된 안정성의 OLED 물질 및 장치"라는 제목의 미국 실용 출원과 관련된다. 상기 출원들의 내용은 그 전문들이 본원에 참고로 인용되어 있다. 일부 바람직한 장치에서, 상기 관련 출원에 기재된 도펀트 화합물은 방해층을 갖는 장치내 도펀트로서 이용될 수 있다.
절대 전자 전도도 또는 이동도의 측정치는 실험실과 기타 실험 조건 간에 달라지는 경향이 있기 때문에, 동일한 실험 장치에서 측정된 2 가지 물질의 전자 이동도를 비교하는 것이 일반적으로 더 신뢰성이 높으며, 즉, 신규한 물질은 그 이동도 값이 공개된 Bphen과 같은 통상의 기준 물질에 대하여 시험될 수 있다. 상대적 측정은 문헌, 예컨대 문헌[Yasuda, T. 등, Jpn . J. Appl . Phys., Vol 41(9):5626-5629 (2002)], 문헌[Kulkarni, A. 등, Chem . Mater., 16:4556-4573 (2004)], [Naka, S., Applied Physics Letters, 76(2): 197-199 (2000)], 및 문헌[Strohriegl, P., 등, Adv . Mater., 14(20): 1439-1452 (2002)]에 기록된 방법에 따라 수행될 수 있다. 물질의 전하 캐리어의 이동도는 표준 기술에 따른 적절한 실험 기술, 예컨대 비행 시간 (TOF), 공간 전하 제한 전류 (SCLC) 측정, 또는 전계 효과 (FE) 방법의 적용에 의해 측정될 수 있다.
당업자는 전자 전도도 대비를 달성하므로 본 발명에 유용한 물질의 기타 조합물을 인지할 것이다. 대표적 조합물에 의해 입증되는 바와 같이, 전자 방해층은 방출층 호스트와 동일한 물질일 수 있다.
요컨대, 전자 방해층은 하기 특성 중 하나 이상을 나타내는, 방출층과 캐소드 사이의 층이다:
a) 잠재적 방출성 전자 수송층, 예컨대 Alq3와 조합으로 OLED에 이용되는 경우, 충분히 높은 전압이 훨씬 더 두꺼운 IMP 층에 제공될 때 전자 수송층에서 방출이 생성된다. 전자 수송층은 정공이 전자 수송층 내로 강제로 도입되는 경우 전형적으로 방출하는 물질이 아닐 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 장치는, 제1 유기층이 Alq3인 유사한 장치에 임의 물질이 이용되는 경우, 제2 유기층의 두께를 증가시키는 것은 제1 유기층으로부터의 방출을 야기하도록 하는 상기 물질로 기본적으로 이루어진 유기층을 포함한다.
b) 전자 방해 물질은, 전형적인 특정 정공 차단 물질, 예컨대 Bphen, BAlq2, HPT, 또는 BAlq보다 더 낮거나, 또는 실질적으로 더 낮은 상대적 전자 이동도 및/또는 전자 전도도를 가질 수 있다. 바람직하게는, IMP 층은 Bphen의 전자 이동도의 0.001 이하, 바람직하게는 Bphen의 전자 이동도의 0.0005 이하, 더 바람직하게는 Bphen의 전자 이동도의 0.0001 이하인 상대적 전자 전도도를 갖는다.
c) 전자 방해 물질은 정공 수송 물질, 즉 정공 이동도가 전자 이동도보다 더 큰 물질일 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 장치는 정공 이동도가 전자 이동도보다 더 큰 물질, 예컨대 TCTA, Irppz, NPD, TPD, mCP, 및 이들의 유도체로 기본적으로 이루어진 유기층을 포함한다.
d) 전자 방해 물질은 2극성 물질일 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 장치는 2극성 물질, 예컨대 mCBP로 기본적으로 이루어진 유기층을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 방출 도펀트는 약 -5 eV 이상인 HOMO를 갖는다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 전자 방해층 물질의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 이상 더 낮다. 도 14를 참고할 수 있다. 더욱 또다른 바람직한 실시양태에서, 전자 방해층 물질의 밴드 갭은 방출 도펀트의 밴드 갭보다 더 크다. 도 15a 및 15b는 대표적 전자 방해층을 갖는 장치에 대한 에너지 준위 디아그램을 도시한다.
바람직한 실시양태에서, 전자 방해층은 순수 층(neat layer)이다.
바람직하게는, 전자 방해층은 약 20 Å ∼ 약 75 Å, 바람직하게는 약 50 Å의 두께를 갖는다. 전자 방해층이 너무 얇은 경우, 층은 전자 흐름에 지속적 방해를 제공하지 않을 수 있다. 전자 방해층이 너무 두꺼운 경우, 여분의 두께는 전자 흐름에 너무 큰 방해를 제공하여 제1 유기층 중에서 엑시톤 형성을 야기할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 청색 광을 방출하는 장치를 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 방출 도펀트는 약 500 nm 미만, 바람직하게는 450 nm 미만인 방출 스펙트럼에서 피크를 갖는다. 방출된 광은 바람직하게는 (X ≤ 0.2, Y ≤ 0.3)의 CIE 좌표를 갖는다. 특정 바람직한 실시양태에서, 방출 도펀트는 본원에서 화합물 1로서 일컬어지는, 트리스 N-2,6 디메틸페닐-2-페닐이미다졸이다.
바람직한 실시양태에서, 장치는 전자 축적 수단이 없는 다른 동등한 장치, 예를 들어, 전자 방해층이 전자 수송층으로 대체된 것을 제외하고는 다른 동등한 장치에 비하여 증가된 효율을 나타낸다. 본 발명의 장치는 바람직하게는 약 5% 초과인 비변형된 외부 양자 효율을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 장치는 전자 축적 수단이 없는, 예를 들어, 전자 방해층이 없는 다른 동등한 장치에 비하여 증가된 효율, 증가된 전압, 및 동일하거나 더 우수한 수명을 나타낸다.
또다른 실시양태에서, OLED는 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 방출층 호스트 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층으로서, 여기서 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 약 0.5 eV 이상 더 낮고, 바람직하게는 약 0.5 eV ∼ 약 0.8 eV 더 낮은 것인 유기 방출층; 유기 방출층과 캐소드 사이에 배치된 제1 유기층; 유기 방출층과 제1 유기층 사이에 배치되고 그 유기 방출층 및 제1 유기층과 직접 접촉되어 있는 제2 유기층으로서, 여기서 상기 제2 유기층은 정공 수송 물질 또는 2극성 물질로 기본적으로 이루어진 것인 제2 유기층을 포함한다.
본원에 기재된 각종 실시양태는 단지 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 제한하는 의도가 아닌 것으로 이해된다. 예를 들어, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않고 기타 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 본 발명이 작용하는 이유에 대한 각종 이론은 제한적인 의도가 아닌 것으로 이해된다. 예를 들어, 전하 이동에 대한 이론은 제한적인 의도가 아니다.
물질 정의:
본원에 사용된 바와 같이, 약어는 하기와 같은 물질을 일컫는다:
CBP: 4,4'-N,N-디카르바졸-비페닐
m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민
Alq3: 8-트리스-히드록시퀴놀린 알루미늄
Bphen: 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
n-BPhen: n-도핑된 BPhen (리튬으로 도핑됨)
F4-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄
p-MTDATA: p-도핑된 m-MTDATA (F4-TCNQ로 도핑됨)
Ir(ppy)3: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐
Ir(ppz)3: 트리스(1-페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)
BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린
TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸
CuPc: 구리 프탈로시아닌
ITO: 인듐 주석 산화물
NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤지딘
TPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(3-톨리)-벤지딘
BAlq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토)4-페닐페놀레이트
HPT: 2,3,6,7,10,11-헥사페닐트리페닐렌
mCP: 1,3-N,N-디카르바졸-벤젠
DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란
DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈
PEDOT:PSS: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)과 폴리스티렌설포네이트 (PSS)와의 수성 분산액
실험:
이하에서는 본 발명의 특정 대표적 실시양태를, 그 실시양태를 수행할 수 있는 방법을 비롯하여 기술한다. 특정 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 등은 본 발명의 영역을 반드시 제한하지는 않는 것으로 이해된다.
모든 장치는 열적 증발에 의해 고 진공 (< 1O-7 Torr)에서 제조하였다. 애노드 전극은 약 800 Å의 인듐 주석 산화물 (ITO)이었다. 유기층은 0.3 ∼ 3.0 Å/초의 속도로 증착하였다. 캐소드는 0.1 Å/초의 속도로 증착된, 10 Å의 LiF, 이어서 2 Å/초의 속도로 증착된 1,000 Å의 Al로 구성하였다. 모든 장치는 제조 직후 질소 글러브 박스 (< 1 ppm의 H2O 및 O2)에서 에폭시 수지에 의해 밀봉된 유리 리드로 싸고, 수분 흡수제 (getter)를 패키지 내부에 도입하였다. 대표적 방출 도 펀트는 도 4에 도시하였다.
실시예 1: 본 발명의 특정 대표적 장치 (볼드체로 번호 매겨짐) 뿐만 아니라 비교 장치가 표 1에 기재되어 있다. 특정 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 장치 등은 본 발명의 범위를 반드시 제한하지는 않는 것으로 이해된다.
[표 1: 대표적 장치 및 비교 장치]
Figure 112008024696122-pct00001
Figure 112008024696122-pct00002
도 5는 도펀트 화합물 1을 이용하는 장치 중에서, 외부 양자 효율은 전자 방해층을 포함하는 대표적 장치 (장치 1, 3, 5, 6, 및 8)의 경우가 상기 전자 방해층이 없는 비교 장치 (장치 2, 4, 및 7, 완전히 빈 기호로 도시된 것들)에 비하여 더 높다는 것을 보여준다. 도 6은 대표적 장치 1, 3, 및 5가 비교 장치 2 및 4에 비하여 동일하거나 더 우수한 수명을 갖는다는 것을 보여준다.
도 7은 도펀트 화합물 2를 이용하는 장치의 경우, 외부 양자 효율은 전자 방해층을 포함하는 대표적 장치 9의 경우가 상기 전자 방해층이 없는 비교 장치 10에 비하여 더 높다는 것을 보여준다.
도 8은 도펀트 화합물 3을 이용하는 장치 중에서, 외부 양자 효율은 전자 방해층을 포함하는 대표적 장치 (장치 11 및 12)의 경우가 상기 전자 방해층이 없는 비교 장치 13에 비하여 더 높다는 것을 보여준다.
도 9는 도펀트 화합물 4를 이용하는 장치 중에서, 외부 양자 효율은 전자 방해층을 포함하는 대표적 장치 (장치 14 및 16)의 경우가 상기 전자 방해층이 없는 비교 장치 15에 비하여 더 높다는 것을 보여준다. 도 10은 대표적 장치가 비교 장치에 비하여 동일하거나 더 우수한 수명을 갖는다는 것을 보여준다.
도 11은 도펀트 화합물 5를 이용하는 장치의 경우, 외부 양자 효율은 전자 방해층을 포함하는 대표적 장치 17의 경우가 상기 전자 방해층이 없는 비교 장치 18에 비하여 더 높다는 것을 보여준다.
실시예 2: 대표적 장치 A ∼ D는 각종 두께의 전자 방해층을 포함한다. 비교 장치 E 및 F는 각종 두께의 정공 차단층을 포함한다.
[표 2: 대표적 장치 및 비교 장치]
Figure 112008024696122-pct00003
도 12는 전자 방해층의 두께가 증가함에 따라, 전자 수송층에서의 방출량이 증가한다는 것을 보여준다.
도 13은 정공 차단층의 두께가 증가함에 따라, 방출량에서의 변화가 없다는 것을 보여준다.
모든 상기 공보, 특허 및 특허 출원은, 각 개별 공보, 특허 또는 특허 출원의 전문이 구체적으로, 그리고 개별적으로 본원에 참고로 인용되는 것으로 지시되는 것과 동일한 정도로 그 전문이 본원에 참고로 인용되어 있다.
이상, 본 발명은 특정 실시예 및 바람직한 실시양태에 대하여 기술하였지만, 본 발명은 상기 실시예 및 실시양태에 국한되지는 않는 것으로 이해된다. 따라서 본원의 특허청구된 발명은, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 본원에 기재된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다.

Claims (48)

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  23. a) 애노드;
    b) 캐소드;
    c) 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 방출층 호스트 및 방출 도펀트를 포함하는 유기 방출층으로서, 여기서 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 0.5 eV 이상 더 낮은 것인 유기 방출층;
    d) 유기 방출층과 캐소드 사이에 배치된 제1 유기층;
    e) 유기 방출층과 제1 유기층 사이에 배치되고 그 유기 방출층 및 제1 유기층과 직접 접촉되어 있는 제2 유기층으로서, 여기서 상기 제2 유기층은 정공 수송 물질 또는 2극성 물질로 기본적으로 이루어진 것인 제2 유기층
    을 포함하고,
    (i) 방출 도펀트는 -5 eV 이상인 HOMO를 갖는 것, (ii) 제2 유기층은 방출층 호스트와 동일한 물질로 기본적으로 이루어진 것, (iii) 방출 도펀트는 500 nm 미만인 방출 스펙트럼에서 피크를 갖는 것, 또는 (iv) 유기 방출층은 (X≤0.2, Y≤0.3)의 CIE 좌표를 갖는 광을 방출하는 것인 유기 발광 장치.
  24. 제23항에 있어서, 방출층 호스트의 HOMO는 방출 도펀트의 HOMO보다 0.5 eV ∼ 0.8 eV 더 낮은 것인 유기 발광 장치.
  25. 제23항에 있어서, 상기 방출 도펀트는 -5 eV 이상인 HOMO를 갖는 것인 유기 발광 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 방출 도펀트는 하기 화합물 1 ∼ 5로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 유기 발광 장치:
    Figure 112013042096469-pct00021
    .
  27. 제26항에 있어서, 상기 방출 도펀트가 화합물 1인 유기 발광 장치.
  28. 제23항에 있어서, 제2 유기층은 전자 이동도보다 더 큰 정공 이동도를 갖는 물질로 기본적으로 이루어진 것인 유기 발광 장치.
  29. 제28항에 있어서, 제2 유기층은 TCTA, Irppz, NPD, TPD, mCP, 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는 물질로 기본적으로 이루어진 것인 유기 발광 장치.
  30. 제23항에 있어서, 제2 유기층은 2극성 물질로 기본적으로 이루어진 것인 유기 발광 장치.
  31. 제30항에 있어서, 2극성 물질이 mCBP인 유기 발광 장치.
  32. 제23항에 있어서, 제2 유기층은 방출층 호스트와 동일한 물질로 기본적으로 이루어진 것인 유기 발광 장치.
  33. 삭제
  34. 제23항에 있어서, 제2 유기층은 20Å ∼ 75Å의 두께를 갖는 것인 유기 발광 장치.
  35. 제34항에 있어서, 제2 유기층은 50 Å의 두께를 갖는 것인 유기 발광 장치.
  36. 제23항에 있어서, 제2 유기층 물질의 HOMO는 상기 방출 도펀트의 HOMO보다 0.5 이상 더 낮은 것인 유기 발광 장치.
  37. 제23항에 있어서, 제2 유기층 물질의 밴드 갭은 상기 방출 도펀트의 밴드 갭보다 더 큰 것인 유기 발광 장치.
  38. 제23항에 있어서, 상기 방출 도펀트는 500 nm 미만인 방출 스펙트럼에서 피크를 갖는 것인 유기 발광 장치.
  39. 제23항에 있어서, 유기 방출층은 (X≤0.2, Y≤0.3)의 CIE 좌표를 갖는 광을 방출하는 것인 유기 발광 장치.
  40. 제23항에 있어서, 상기 유기 발광 장치는 능동 매트릭스 유기 발광 장치 디스플레이에 이용하는 것인 유기 발광 장치.
  41. 제23항에 있어서, 상기 유기 발광 장치는 제2 유기층이 전자 수송 물질로 기본적으로 이루어진 다른 동등한 장치에 비하여 증가된 효율을 나타내는 것인 유기 발광 장치.
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