CN102875454A - 2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法，包括以下步骤：（1）将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化；（2）将催化剂加入到反应器并将反应器升温至反应温度，将氯气和氟化氢气体通入到反应器中；（3）以氮气为载气将汽化后的3-甲基吡啶带入到反应器中反应，反应后的气体经冷凝、纯化、分离得2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶。本发明催化剂氯化钴来源易得，价格较便宜，易实现工业化，且催化性对两种目标产物选择性较高、收率较高；本发明采用氮气为载气，其来源易得、成本很低，较安全，对环境基本没有影响。本发明有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-甲基吡啶氯氟化制备2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法。
背景技术
2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶均是重要的吡啶类化工原料。2-氯-5-三氟甲基吡啶可以合成许多具有特殊用途的化合物，是一种适用于医药、农用化学品的重要中间体，是生产高效除草剂吡氟禾草灵、杀虫剂定虫隆、杀菌剂氟啶胺等品种农药的关键中间体。2-氯-3-三氟甲基吡啶是生产高效除草剂啶嘧磺隆的关键中间体，亦是水解变成2-氯烟酸合成烟嘧磺隆的中间体，可见用途广泛。合成2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法按原料分类包括：3-甲基吡啶、吡啶、烟酸、2-氨基-5-甲基吡啶，其中以3-甲基吡啶为原料的合成被认为是最有发展潜力的。以3-甲基吡啶为原料有两种路线：一是一步法在反应器中氯氟化合成；二是分步法先氯化然后氟化。前者工艺简单，而且工艺副产物可循环利用而提高收率。后者两步法工艺较复杂，收率较低。
对于一步法在反应器中氯氟化合成，例如《2-氯-5-三氟甲基吡啶合成及应用研究》（《精细与专用化学品》第12卷第7期）提到3-甲基吡啶一步氯化、氟化合成2-氯-5-三氟甲基吡啶，步骤为：在30min内，将2310g CCl4和280g 3-甲基吡啶混合液气化后(预热230℃)，再与60g氯气和480g氟化氢的混合气体(预热300℃)混合后通入到不锈钢材质的反应管中，反应区填充200g以活性炭为载体的含有0.1mL MnF3的催化剂，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，水洗、碱洗、干燥、蒸馏、除去其中CCl4后得到340g产物，分析结果为：2-氯-5-三氟甲基吡啶含量为38.7%，2-氯-3-三氟甲基吡啶含量为14.8%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶含量为22.8%，未知物22.7%。
其存在的不足是：（1）催化剂氟化锰价格昂贵；（2）使用的四氯化碳对臭氧层有破坏，对环境影响较大，并且在工艺条件下四氯化碳会与氢氟酸反应，消耗部分的氢氟酸，造成大量的副产物。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法，包括以下步骤：
（1）将催化剂加入到反应器并将反应器升温至反应温度，将氯气和氟化氢气体通入到反应器中；
（2）将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化；
（3）以氮气为载气将汽化后的3-甲基吡啶带入到反应器中反应，反应后的气体经冷凝、纯化、分离得2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶。
所述催化剂为CoCl2/C。CoCl2/C即以活性炭为载体并负载CoCl2。
所述催化剂组成为CoCl2含量占CoCl2/C总质量的2.0%～5%。优选2.5%。
所述反应温度为300～500℃。优选为380℃。
所述各反应物摩尔比为：3-甲基吡啶：氯气：氟化氢=1:(5～6):(10～15)。
所述3-甲基吡啶与氮气的摩尔比为1:(0.5～20)。
所述纯化、分离采用常规方法操作，可以采用精馏的方法，步骤是：通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物：2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
本发明的3-甲基吡啶进入汽化器汽化后与一定比例的HF气体、氯气进入温度在300-500℃条件下的催化剂床层进行反应，反应后的气体经冷凝，进入精馏塔精馏。氯气与3-甲基吡啶发生反应，1摩尔的氯气取代1摩尔吡啶或甲基上的氢，生成1摩尔氯化氢气体，同时甲基上的氯接着被HF取代掉，也生成氯化氢气体。
本发明反应式如下：
本发明的有益效果是：
（1）本发明催化剂氯化钴来源易得，价格较便宜，易实现工业化，且催化性对两种目标产物选择性较高、收率较高、生产成本较低；
（2）本发明采用氮气为载气，其来源易得、成本很低，较安全，对环境基本没有影响。
（3）体系可通过调节催化剂组成、反应温度、物料的摩尔比，调整产物中2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的组成，减少中间环节，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明反应设备示意图。
其中1、汽化器，2、加热炉，3、反应管，4、冷阱，5.精馏塔。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
如图1所示，在反应管3中装入质量百分比2.5%CoCl2/C 40g。反应管3温度升至380℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。汽化器1和反应管3分别通过两个加热炉2加热。
将3-甲基吡啶通入到汽化器1中汽化，汽化器1温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管3中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶60.2%和2-氯-3-三氟甲基吡啶21.6%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶11.7%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶5.9%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱4，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔5进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶（该分离过程为本领域常规技术）。
实施例2：
在反应管中装入质量百分比2.8%CoCl2/C 40g。反应管温度升至380℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶55.7%和2-氯-3-三氟甲基吡啶18.6%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶13.7%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶6.1%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例3：
在反应管中装入质量百分比3.5%CoCl2/C 40g。反应管温度升至380℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶45.6%和2-氯-3-三氟甲基吡啶21.6%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶19.8%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶12.8%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例4：
在反应管中装入质量百分比5%CoCl2/C 40g。反应管温度升至380℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶36.3%和2-氯-3-三氟甲基吡啶22.8%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶23.7%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶17.6%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例5：
在反应管中装入质量百分比2.5%CoCl2/C 40g。反应管温度升至400℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶53.2%和2-氯-3-三氟甲基吡啶18.6%2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶18.5%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶9.7%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例6：
在反应管中装入质量百分比2.5%CoCl2/C 40g。反应管温度升至450℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶49.6%和2-氯-3-三氟甲基吡啶13.9%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶23.7%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶12.8%，还有其他少量氟化物。
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实施例7：
在反应管中装入质量百分比2.0%CoCl2/C 40g。反应管温度升至380℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶35.5%和2-氯-3-三氟甲基吡啶13.6%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶9.2%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶3%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例8：
在反应管中装入质量百分比2.5%CoCl2/C 40g。反应管温度升至350℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶51.2%和2-氯-3-三氟甲基吡啶16.3%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶10.1%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶4.9%，还有其他少量氟化物。产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例9：
在反应管中装入质量百分比2.5%CoCl2/C 40g。反应管温度升至300℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶47.3%和2-氯-3-三氟甲基吡啶15.6%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶8.6%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶3.4%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例10：
在反应管中装入质量百分比2.5%MnF3/C 40g。反应管温度升至380℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，并同时通入氮气将汽化后的3-甲基吡啶带入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及氮气保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶35.4%和2-氯-3-三氟甲基吡啶15.8%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶22.5%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶9.7%，还有其他少量氟化物。
产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
实施例11：
在反应管中装入质量百分比2.5%CoCl2/C 40g。反应管温度升至380℃后，通入氯气、HF，其中氯气流速保持为5L/h，HF流速保持为10L/h，通入氯气、HF 1小时（目的是活化催化剂）。
将3-甲基吡啶和CCl4通入到汽化器中汽化，汽化器温度250℃，已汽化后的3-甲基吡啶和CCl4通入已经活化催化剂后反应管中，其中3-甲基吡啶的流量保持为5g/h，CCl4的流量保持为41.3g/h，氮气流量为保持15L/h；
在反应过程中3-甲基吡啶、氯气、HF及CCl4保持原流量，离开反应管的尾气冷凝后得到油状物，采用常规色谱方法分析产物的组成。其中2-氯-5-三氟甲基吡啶41.2%和2-氯-3-三氟甲基吡啶20.6%，2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶16.5%，2,5,6-三氯-3-三氟甲基吡啶8.9%，还有其他少量氟化物。产物通过冷阱，萃取、碱洗、水洗、干燥。通过产物沸点不同，进入精馏塔进行精馏，控制回流比接收我们所要的产物2-氯-3-三氟甲基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶。
Claims (8)
1.一种2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将催化剂加入到反应器并将反应器升温至反应温度，将氯气和氟化氢气体通入到反应器中；
（2）将3-甲基吡啶通入到汽化器中汽化；
（3）以氮气为载气将汽化后的3-甲基吡啶带入到反应器中反应，反应后的气体经冷凝、纯化、分离得2-氯-5-三氟甲基吡啶和2-氯-3-三氟甲基吡啶。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为CoCl2/C。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂组成为CoCl2含量占CoCl2/C总质量的2%～5%。
4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述CoCl2含量占CoCl2/C总质量的2.5%
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应温度为300～500℃。
6.如权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述温度为380℃。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述各反应物摩尔比为：3-甲基吡啶：氯气：氟化氢=1:5～6:10～15。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述氮气用量与3-甲基吡啶的摩尔比例为0.5～20∶1。
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