CN102875388B - 9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法 - Google Patents

9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法 Download PDF

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Abstract

一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法，芴与三氯异氰尿酸在非质子溶剂中反应得到的9，9-二氯芴，再经钯碳催化偶联反应，极性溶剂中脱保护，经石油醚氯仿混合溶剂精制后得到9，9-二(4-氨基苯基)芴， 原料成本低，反应收率高，产品纯度高，颜色好，反应容易控制，精制简单等优点， 经溶剂精制后得到精品，纯度大于99%，单一杂质小于0.2%。

Description

9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法
技术领域
本发明属于可作为聚酰亚胺类液晶取向剂材料中间体使用的双氨芴的制备方法。特别涉及一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法。 
背景技术
9，9-二(4-氨基苯基)芴目前是高档液晶显示器使用的最好的取向剂材料。是TFT-LCD用关键液晶合成材料，主要用于合成聚酰亚胺类液晶取向剂材料。由该产品合成的聚酰亚胺类液晶取向剂材料具有改善TFT-LCD显示器显示效果，使其显示稳定、不易失真、色泽鲜艳、不易褪色等优点，在有机效应管、太阳能电池等方面具有潜在的应用。 
9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法目前是：通常是：(1)以9-芴酮与苯胺为原料，在通入氯化氢或者加入氢氧化钠，在140℃～150℃的高温下反应得到产品。(2)以芴和苯胺为原料，与四氯化碳在氢氧化钠水溶液中，经催化反应得到，收率91%。 
发明内容
本发明目的是提供一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法，原料成本低，反应收率高，产品纯度高，颜色好，反应容易控制，精制简单。 
本发明具体内容： 
本发明以芴为原料，首先在非质子溶剂中与三氯异氰尿酸反应得到9，9-二氯芴，对氨基苯硼酸采用溴化苄保护氨基，在钯碳催化下发生偶联反应，最后经脱保护得到9，9-二(4-氨基苯基)芴粗品，经石油醚氯仿混合溶液精制后得精品。一种9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法，其特征在于，以芴为原料，经氯代，保护氨基，偶联，脱保护，重结晶得到。。 
所述氯代以三氯异氰尿酸为氯代试剂。 
所述氯代中的非质子溶剂为氯仿。 
所述以溴化苄作为氨基保护试剂，脱保护是脱掉4-(N,N-二苄基)苯硼酸中的苄 基。 
所述所述偶联反应为9,9-二氯芴与4-(N，N-二苄基)苯硼酸发生偶联反应。 
所述偶联，采用乙醇作为反应溶剂。 
所述脱保护在钯碳催化下加氢脱除保护基。 
采用石油醚氯仿的混合溶液重结晶。 
(1)在非质子溶剂中，芴与三氯异氰尿酸在低温下反应，得到9，9-二氯芴，这里非质子溶剂优选氯仿；反应温度-5℃～20℃； 
(2)对氨基苯硼酸与溴化苄在极性溶剂中加热反应生成4-(N，N-二苄基)苯硼酸，反应温度范围90℃～110℃； 
(3)4-(N，N-二苄基)苯硼酸与9，9-二氯芴在极性质子溶剂中，经钯碳催化偶联得到9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴，这里加热温度50℃～90℃； 
(4)9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴脱保护基得到9，9-二(4-氨基苯基)芴， 
(5)9，9-二(4-氨基苯基)芴采用石油醚氯仿的混合溶液重结晶。 
(1)在非质子溶剂中，芴与三氯异氰尿酸在低温下反应，得到9，9-二氯芴，这里非质子溶剂优选氯仿；反应温度-5℃～5℃。 
(2)对氨基苯硼酸与溴化苄在极性溶剂中加热反应生成4-(N，N-二苄基)苯硼酸，反应温度范围100℃～110℃；反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺； 
(3)4-(N，N-二苄基)苯硼酸与9，9-二氯芴在极性质子溶剂中，经钯碳催化偶联得到9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴，这里加热温度70℃～80℃，溶剂为乙醇； 
(4)9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴脱保护基得到9，9-二(4-氨基苯基)芴，钯碳加氢脱除，溶剂为甲醇； 
(5)9,9-二(4-氨基苯基)芴采用石油醚氯仿的混合溶液重结晶。 
本发明方法特点及优点， 
本9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法，原料成本低，反应收率高，产品纯度高，颜色好，反应容易控制，精制简单等优点。同时由于其具有较好的热稳定性也可用于环氧树脂产品的合成。 
提高了反应收率，降低了生产危险。结果是芴与三氯异氰尿酸在非质子溶剂 —氯仿中经氯代反应获得9，9-二氯芴，对氨基苯硼酸与溴化苄反应生成4-(N，N-二苄基)苯硼酸，在钯碳催化下发生偶联反应得到9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴，再经极性溶剂中钯碳催化加氢脱除保护基得到9，9-二(4-氨基苯基)芴粗品，经溶剂精制后得到精品，含量大于99%，单一杂质小于0.2%。 
具体实施方式
本发明9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法： 
(1)在非质子溶剂中，芴与三氯异氰尿酸在低温下反应，得到9，9-二氯芴，这里非质子溶剂优选氯仿。反应温度-5℃～20℃，优选-5℃～5℃。 
(2)对氨基苯硼酸与溴化苄在极性溶剂中加热反应生成4-(N，N-二苄基)苯硼酸。反应温度范围90℃～110℃。优选100℃～110℃；反应溶剂优选N，N-二甲基甲酰胺。 
(3)4-(N，N-二苄基)苯硼酸与9，9-二氯芴在极性质子溶剂中，经钯碳催化偶联得到9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴，这里加热温度50℃～90℃，优选70℃～80℃。溶剂优选乙醇。 
(4)9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴脱保护基得到9，9-二(4-氨基苯基)芴，优选钯碳加氢脱除，溶剂优选甲醇。 
(5)9，9-二(4-氨基苯基)芴优选石油醚氯仿的混合溶液重结晶。 
工业领域中，9，9-二(4-氨基苯基)芴可参考本发明者开发的方法，最好利用芴在非质子溶剂中，与三氯异氰尿在低温下反应获得。对该方法进行详述，最好使用氯仿作为溶剂，另外，反应温度范围-5℃～20℃，优选-5℃～5℃。 
另外，本发明涉及的氨基保护反应，在N，N-二甲基甲酰胺中，对氨基苯硼酸在极性溶剂中与溴化苄加热条件下反应生成4-(N，N-二苄基)苯硼酸。反应温度范围可以在90℃～110℃，更好的温度范围在100℃～110℃。 
此外，本发明涉及偶联反应，4-(N，N-二苄基)苯硼酸与9，9-二氯芴在极性质子溶剂中，经钯碳催化偶联得到9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴，这里加热温度50℃～90℃，优选70℃～80℃。溶剂优选乙醇。 
最后，本发明涉及脱保护基的反应，采用钯碳催化加氢脱除，这里溶剂优选甲醇。产品的最后精制溶剂优选石油醚氯仿混合溶液。 
实施例 
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明。收率以摩尔百分数表示。 
第一部分：9，9-二氯芴的制备 
（实施例1） 
芴166克溶解在600毫升氯仿中，控制温度在0℃，分批加入279克三氯异氰尿酸，保持在0℃反应至原料基本反应完全。反应完后降反应液倒入1升冰水中，用50%氢氧化钠水溶液调pH至8-9，静置分层，取有机相，水相再用500毫升氯仿分两次萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂得产品198克，黄色粉末，收率84.2%。 
第二部分：4-(N，N-二苄基)苯硼酸的制备 
（实施例2） 
对氨基苯硼酸137克溶解在800毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入360克溴化苄，160克碳酸钠，升温至100℃～110℃反应11小时。然后将反应液倒入3200毫升冰水中，过滤，水洗，少量冷甲醇洗涤，真空干燥得产品285克，收率89.8%。 
第三部分：9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴的制备 
（实施例3） 
9，9-二氯芴235克，加入2500毫升乙醇，10克10%钯碳，300克碳酸钠，分批加入4-(N，N-二苄基)苯硼酸698克，通入氮气，缓慢升温到75℃加热反应。待反应完全降温后过滤，滤液蒸出部分乙醇后冷却，过滤得产品9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴602.6克，收率85%。 
第四部分：9，9-二(4-氨基苯基)芴的制备 
（实施例4） 
9，9-双[4-(N，N-二苄基)苯基]芴354克，溶解到1000毫升甲醇中，加入7.2克10%钯碳，通入0.1-0.3兆帕的氢气，反应3小时，冷却，过滤，蒸出溶剂得产品9，9-二(4-氨基苯基)芴105克，收率60%。 
第五部分：9，9-二(4-氨基苯基)芴的提纯 
（实施例5） 
100克9，9-二(4-氨基苯基)芴，加入300毫升石油醚氯仿的混合溶液，升温至回流搅拌2小时，降温至0℃搅拌2小时，过滤，少量溶剂冲洗，干燥得产品80 克，白色针状结晶，收率80%，熔点237℃～239℃，纯度99.35%，单一杂质小于0.2%。 

Claims (5)

1.一种9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征是：
(1)以芴为原料，在非质子溶剂中与氯代试剂在0℃下反应得到9,9-二氯芴；
(2)对氨基苯硼酸与氨基保护剂在N,N-二甲基甲酰胺中加热条件下反应得到4-(N,N-二苄基)苯硼酸；
(3)步骤(1)的9,9-二氯芴和步骤(2)的4-(N,N-二苄基)苯硼酸在极性质子溶剂中经钯碳催化偶联反应得到9,9-双[4-(N,N-二苄基)苯基]芴；
(4)步骤(3)的9,9-双[4-(N,N-二苄基)苯基]芴在甲醇中，在钯碳催化加氢条件下脱保护得到9,9-二(4-氨基苯基)芴粗品；
(5)步骤(4)的9,9-二(4-氨基苯基)芴粗品采用石油醚氯仿混合溶液重结晶得到9,9-二(4-氨基苯基)芴纯品。
2.根据权利要求1所述的9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征是所述步骤(1)中，所述氯代试剂为三氯异氰尿酸。
3.根据权利要求1所述的9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征是所述步骤(1)中，所述的非质子溶剂为氯仿。
4.根据权利要求1所述的9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备方法，其特征是所述步骤(2)中，所述的保护为对氨基苯硼酸的氨基，氨基保护剂为溴化苄。
5.根据权利要求1所述的9,9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法，其特征是所述步骤(3)中，所述的极性质子溶剂为乙醇。
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