CN102863624B - 亲水性有机改性硅氧烷作为熔体造粒的加工助剂的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及亲水性有机改性硅氧烷作为熔体造粒的加工助剂的用途，特别是，涉及有机改性的聚硅氧烷作为熔体造粒法中的脱模剂或脱模剂组分的用途，所述聚硅氧烷含有至少3个不同的聚醚基，这些聚醚基中的至少2个就其中环氧乙烷单元占该聚醚基的总重量的比例而言相差至少9重量%。

Description

亲水性有机改性硅氧烷作为熔体造粒的加工助剂的用途

技术领域

本发明涉及有机改性的聚硅氧烷作为熔体造粒方法中的脱模剂或脱模组分的用途，所述聚硅氧烷含有至少3个不同的聚醚基，这些聚醚基中的至少2个就其中环氧乙烷单元占该聚醚基的总重量的比例而言相差至少9重量%。

背景技术

在许多工业化学工艺中获得熔体。例如，从在精炼厂中称为Clauss工艺产生的大量液态硫。现可利用各种操作将液态熔体转化成可加工的固态形式。利用应用装置将熔融产物转化成适合的形式，例如，球形、片形、粒状或其它形式，优选均匀的基本上球形(冷却带设备)。在通常连续的工艺中，工业上特别关注输送装置（其优选是钢传送带）的清洁性，以及成形体与输送装置之间的良好分离，从而工艺可长期连续地运行。此外，需要产品良好的可计量性（meterability）并且产品的包装廉价且清洁。更具体地，重要的是成形体的形状和尺寸均一，这要求产品从传送带很好地分离，从而这些产品可被进一步运输并且在后续阶段中可精确计量。若熔体颗粒的形状具有角和棱，这些可断裂并由此产生灰尘，特别是硫颗粒化过程中。此外，不期望这样的物体，因为它们在下游操作中不可以精确地计量。

钢带冷却器是在熔体凝固中的常用技术。在此过程中，熔体被连续地冷却和凝固。利用不同的技术，可形成具有特定尺寸的多种不同形状。多孔板技术是相对老的技术(参见Aufbereitungstechnik1970No.5,p.278)。这些包括将来自Clauss工艺的硫熔体运送通过一或多个多孔板导入充满水的造粒容器中(US-A3637361)。

DE-A2928401描述将硫造粒的方法，其中将熔融硫施用在金属载体上并冷却直至凝固，在将熔融硫施用于金属载体之前，施用包含溶剂、有机钛酸酯和羧基官能化的硅氧烷的组合物。现今广泛使用的技术是利用钢带式冷却器和例如由SandvikProcessSystems供应的(Rotoform系统)使硫熔体凝固。这包括，将在125°C-145°C的温度下的熔融硫供至后者将其以小滴形式均匀地施用至钢带，钢带下侧例如通过喷雾嘴被水冷却，或者使它经过水浴。在此操作中，也确保了成形体的良好分离与熔体颗粒的均匀的大体上的球形。这些方法的原理在例如US6398989和US4279579以及各由Sandvikgroup出版的手册“Sandvik–IhrPartnerinderSchmelzengranulierung”,PS-442/GER10.2003和“SandvikProcessSystems–IhrPartnerinindustriellerVerfahrenstechnik”,PS-400GER2.2011(www.smt.sandvik.com)中有述。

特别是在通过各种方法制备特定熔体颗粒例如粒状使硫颗粒化时，需要使用脱模剂来防止对钢带或其它输送装置的可能的粘附。此外，脱模剂对熔体颗粒的形状具有积极影响，其改进后续包装和再利用(精确计量)。常用脱模剂的一个实例是硅油。GB1537888描述来自例如DowCorning的粘度为20-50cSt的硅油的使用。此流体以DOW200FLUID,20cSt商品名销售。将脱模剂分散于熔融的硫中并简化造粒，其在冷却的钢带上起作用。此技术的一个缺点是，为此目的需要将硅油分散于硫中。因为硅油是与用来冷却和清洁钢带的水完全不相容的液体，在设施中存在污染和油腻的残留物，这不利地影响成形体从钢带式冷却器分离。利用硅油乳液有所改进。通过将乳液喷涂或浸涂于钢带上简化了工艺，但是粘附于带上的硅氧烷残余物不能被再乳化，故而也造成污染。乳液的另一缺点是其稳定性。即使在35°C下也常发生硅油从水相分离，使其在炎热国家中在精炼厂中的应用复杂化，因为硅油即使在储藏或存储容器或者在传输装置中也经常分离。

已利用亲水性有机改性的硅氧烷减少迄今使用的产品的缺点。常用的产品是，例如尤其是Sandvik提供的，EvonikGoldschmidtGmbH销售的5863。后者是水溶性的，并且在硅氧烷链上用摩尔质量不同的两种聚醚改性，两种聚醚具有相同质量含量的环氧乙烷，约40%环氧乙烷和约60%环氧丙烷。产品以水溶液形式应用；消除了在相对高温下乳液稳定性的缺点。但是，此产品类别的一个缺点是熔体颗粒的良好分离不能保持恒定，反而随着时间变化变得稍微更困难。

此外，熔体颗粒的形状可稍微偏离最佳的球形。获得凸起的熔体颗粒，其中较扁平形体造成所述的较薄边缘破裂问题和计量问题。

凝固的硫经常在生产和再利用之间移动(运输、储藏、加工等)，故此优选粉尘释放少并且破裂倾向小。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供用于制备硫颗粒工艺中的脱模剂，其避免了现有技术的一或多个缺点。

更具体地，本发明的目的是提供水溶性极好的分离组分，其确保硫颗粒的极好的持久的分离，即使在长时期内也不在钢带上产生不利地影响分离或工艺运行的残余物。熔体颗粒应优选地呈均匀的基本上球形，故此其不具有任何易碎边缘。

已意外发现，权利要求1所述的有机改性的聚硅氧烷实现了此目标。有机改性的聚硅氧烷被吸附在硫颗粒上，由此确保熔体颗粒的极好分离。

本发明的用途的优点是在钢带上完全没有残余物。此外，本发明的优点是，熔体颗粒呈均匀的球形或者至少“Hamburger”形，故此不具有可在进一步加工/包装过程中破裂的任何边缘或者扁平易碎区域。由此免除粉尘和不规则形状体，并可使工艺操作更清洁并更精确地计量熔体颗粒。

本发明的另一优点是，有机改性的聚硅氧烷的水溶性显著地简化了造粒装置的使用和清洁。此外，通过改变有机改性的聚硅氧烷在水溶液中的浓度以及作为脱模剂涂布于钢带的溶液的量，水溶性实现可以以几乎任意厚度将脱模剂涂布于钢带的效果。

具体实施方式

以下通过实施例描述本发明的主题，但并非旨在将本发明限于这些示例性实施方案。当在下文中明确说明范围、通式或化合物类别时，这些应不仅包括明确提及的相应的范围或化合物组，还包括可通过选择个别值(范围)或化合物而得到的所有子范围和化合物子组。当在本说明书的上下文中引用文件时，其内容，特别是关于所引文件的上下文中的主题，应构成本发明公开内容的完整部分。若在本发明中使用化学(经验)式，规定的下标可以是绝对数或者平均数。在聚合物中，下标优选为平均数。除非另外说明，百分比是重量百分比。若在下文中报告了测定，除非另外说明，这些测定在标准条件(25°C和1013mbar)下实施。若下文中报告平均值，除非另外说明，这些是重量平均值。

术语“熔体颗粒”、“颗粒”和“粒状”在本发明的上下文中理解为同义术语。“团块（briquettes）”在本发明的上下文中还应理解为颗粒或颗粒状材料。术语“熔体造粒”和“熔体颗粒化”以下在本发明的上下文中应被集体术语“熔体造粒”涵盖。

本发明的用途的特征是式(I)的有机改性的聚硅氧烷在熔体造粒中用作脱模剂或脱模剂组分的用途，

其中

N=a+b+c+d+2=20-210，优选30-100，特别是40-60，

a=15-205，优选35-45，

b=1-12，优选1-8，特别是2-6，

c=1-12，优选1-8，特别是2-6，

d=1-12，优选1-8，特别是2-6，

R基团各自独立地为相同或不同的、脂肪族或芳香族含有1-10个碳原子的烃基，优选甲基，

R4基团各自独立地是相同或不同的R、R1、R2或R3基团，

R1、R2和R3基团各自独立地为通式(II)的不同的聚醚基

其中

e是3-11，优选3，

f是6-30，优选10-30，

g是0-15，优选0-10，

h是0-5，优选0，

i是0-5，优选0，

R5独立地相同或不同，并且各为甲基、乙酰基或氢，优选氢或甲基，更优选氢，

优选地，条件是，式(II)的聚醚基的分子量大于200g/mol，优选从大于400g/mol至2000g/mol，并且聚醚中环氧乙烷的比例大于45质量%，并且这些聚醚基中的至少2个就其中的环氧乙烷单元占聚醚基的总重量的比例而言相差至少9质量%，其中环氧乙烷在聚醚基R2中的质量百分比比环氧乙烷在聚醚基R1中的百分比大优选至少9质量%，在每种情况下基于式(II)的聚醚基，

其中式(II)的基团可各自无规地形成、以梯度（gradient）或嵌段形式形成。

在式(II)中，以下标g标示的单元是源于环氧丙烷的那些，以下标h标示的单元是源于氧化丁烯的那些，以下标i标示的单元是源于氧化苯乙烯的那些。

下标a–d和e–i可以是自然整数，或是重均值。下标优选为重均值。

本发明的有机改性的聚硅氧烷可通过例如相应的不饱和聚醚与相应的SiH官能化的硅氧烷的氢化硅烷化制得。优选用于制备本发明的有机改性的聚硅氧烷的方法是过渡金属-催化的烯属不饱和聚醚与SiH官能化的聚硅氧烷的氢化硅烷化形成Si-C键，正如在例如EP1520870、EP1439200、EP1544235、US4,147,847、US4,025,456、EP0493836或US4,855,379及其中所引的文件中所述。优选使用铂催化剂来催化氢化硅烷化。

所用的不饱和聚醚，基于式(II)的基团，优选烯丙基聚醚，可相似地按照已知的现有技术制备。例如，EP1360223及其中所引的文件描述了OH官能团经或未经衍生的烯属聚醚的制备。US5877268(和US5856369)描述了利用DMC催化制备烯丙基起始的聚醚。DE19940797描述以甲醇钾为催化剂制备聚氧化烯及其用途。其它方法在US3957843、US4059605、US3507923、DE102005001076和DE3121929中有述。

聚醚优选地通过使起始物醇（优选烯丙醇）与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应制得。氧化烯的聚合可以以纯的形式或者以任何期望的混合物进行。加料步骤的顺序可以按照期望，由此可根据该方法获得无规的、嵌段的或梯度的不饱和聚醚。

本发明中所用的有机改性硅氧烷的制备例如如下：首先加入28重量%的SiH-官能化的聚二甲基硅氧烷(其中N=约50和0.27重量%的氢)的混合物。向此添加22.5重量%的按照现有技术通过KOH催化的反应制得的包含48重量%环氧乙烷单元和46重量%环氧丙烷单元的烯丙醇起始的共聚物。另外，向其添加36重量%的包含73重量%环氧乙烷单元和24重量%环氧丙烷单元的烯丙醇起始的共聚物，向其添加13.5重量%的包含91重量%环氧乙烷的烯丙醇起始的共聚物。将混合物加热至90°C同时搅拌。以铂催化剂的形式添加5ppm铂。通过测定SiH值(气体体积测量法)监测转化率，在5h后得到99.5%SiH转化率。

本发明的式(I)的化合物本身可用作脱模剂，或者可用作脱模剂的脱模剂组分。当式(I)的化合物用作脱模剂组分时，所用的脱模剂优选为式(I)的有机改性的聚硅氧烷在溶剂中的混合物或溶液。所述溶剂可以是水或有机溶剂，特别是醇，优选乙醇。特别优选使用水溶液形式的式(I)的有机改性的聚硅氧烷。用作脱模剂的水溶液优选包含0.5重量%-50重量%，更优选1重量%-25重量%，最优选3重量%-18重量%的式(I)的有机改性的聚硅氧烷。

所用的式(I)的有机改性的聚硅氧烷的浊点优选为30-70°C，优选35°C-60°C。浊点优选地依据DINEN1890测定。在其中规定的步骤中，优选采用以100g水分析1g样品。在试管/烧杯中加热如此制得的溶液直至发生显著的混浊。在空气中冷却的过程中同时用温度计搅拌，测定溶液澄清或者仅稍微乳白色时的温度。

可用于造粒的物质可以是，例如，在“Sandvik—IhrPartnerinderSchmelzengranulierung”,PS-442/GER10.2003手册第18页上的那些。优选的物质特别地选自烷烃磺酸盐、硫酸铝、硝酸铵、磷酸铵、蒽、抗氧化剂、抗臭氧剂、沥青（asphalt）、苯甲酸、对苯二甲酸二羟乙基酯(BHET)、双酚A、沥青(bitumen)、己内酰胺、咔唑、巴豆酸、二氨基二苯基甲烷(DMA)、乳化剂、石油化学品、感光底片胶、脲、树脂，例如丙烯酸树脂、松香、环氧树脂、烃树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷树脂、塔罗油树脂、硬脂酸钙、环烷酸钴、硬脂酸钴、内酰胺12、脂肪、可可块、乳酪、巧克力、明胶、胶姆糖基础剂、调味汁、浓汤、母料、萘、乙酸钠、新戊二醇(NPG)、对二氯苯、沥青（pitch）、杀虫剂、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、粉状涂料、PVC添加剂、PVC稳定剂、清洁组合物、肥皂、合成的热熔粘合剂，例如基于乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚酰胺或聚酯的反应性热熔粘合剂、硫、硫+皂土、山梨糖醇、稳定剂、硬脂酸、表面活性剂、甲苯二异氰酸酯(TDI)、三唑(BTA、TTA)、偏苯三酸酐(TMA)、磷酸三苯基酯(TPP)、过冷熔体、UV稳定剂、蜡例如石蜡、AKD蜡、微晶蜡、PE蜡、PP蜡、蜂蜡、填充蜡、香蜡、蜡染料、蒙丹蜡或涂料蜡、洗涤组合物添加剂、硝酸锌或硬脂酸锌。非常特别优选在硫用作要造粒的物质的情况中本发明的用途。

由于优选使用式(I)的脱模剂/有机改性的聚硅氧烷，熔点>125°C的硫通过水蒸发使有机改性的聚硅氧烷分离。在热硫熔体的最接近的环境中，由于优选为30-70°C的浊点有机改性的聚硅氧烷从水溶液沉淀析出，并且以极薄层被吸附在硫和钢带的表面上，确保颗粒的分离并影响熔体颗粒的形状，使得它们优选具有球形并因此与钢带的表面接触极小。

熔体造粒优选地按照US6398989和US4279579以及各由Sandvikgroup出版的手册“Sandvik–IhrPartnerinderSchmelzengranulierung”,PS-442/GER10.2003和“SandvikProcessSystems–IhrPartnerinindustriellerVerfahrenstechnik”,PS-400GER2.2011(www.smt.sandvik.com)中所述实施，更优选使用这些文件中所述的装置。最优选地，利用手册“Sandvik–IhrPartnerinderSchmelzengranulierung”,PS-442/GER10.2003的第13页上的示意图中所示的仪器实施本发明的用途。关于所用的装置和基本步骤，明确参照上述文件。

在本发明的用途的情况中，优选使用钢带冷却器。将要造粒的物质的熔体优选施用于钢带，优选地通过利用冷却剂优选水从下方冷却钢带，将熔体在钢带上冷却至低于熔点或凝固点，由此被凝固。

优选地，在施用熔体之前将本发明的脱模剂施用于钢带。可通过例如喷射施用脱模剂将脱模剂施用于钢带。可在宽范围内自由选择脱模剂的量。

以下举出的实施例作为示例说明本发明，而非意在使本发明限于实施例中说明的实施方案，从本说明书和权利要求书显见本申请的范围。

实施例：

在实际试验中测试本发明的作用方式，并且与常规使用的有机改性的硅氧烷和硅油乳液比较。利用实验室系统(来自SANDVIK)，其包括和水冷的钢带(Rotoform系统)。所用的脱模剂组分用来获得14重量%的水溶液(混合物)作为脱模剂，将其连续地喷在钢带上。原料和分离性能描述可参见表1。

制备本发明的有机改性硅氧烷

首先加入28重量%的SiH-官能化的聚二甲基硅氧烷(其中N=约50和0.27重量%的氢)的混合物。向此添加22.5重量%的按照现有技术通过KOH催化的反应制得的由48重量%环氧乙烷单元和46重量%环氧丙烷单元组成的烯丙醇起始的共聚物。另外，添加36重量%的由72重量%环氧乙烷单元和24重量%环氧丙烷单元组成的烯丙醇起始的共聚物，以及13.5重量%的由91重量%环氧乙烷组成的烯丙醇起始的共聚物。将混合物加热至90°C同时搅拌。以铂催化剂的形式(六氯铂酸)添加5ppm铂。通过测定SiH值(气体体积测量法)监测转化率，在5h后得到99.5%SiH转化率。

测试条件:

带速度:11.25m/min

Rotoformer速度:12m/min

硫温度:145°C

冷却水温度:22.2°C

钢带宽度:150mm

传送带的冷却长度:2.4m

脱模剂:消耗约0.02g活性物质，其被稀释14%/kg硫

表1：脱模剂组分和测试结果

从表1可知，较之迄今现有技术已知的脱模剂或脱模剂组分，本发明的有机改性的聚硅氧烷具有远远更好的分离性质。

Claims (22)

1.式(I)的有机改性的聚硅氧烷在熔体造粒中用作脱模剂或脱模剂组分的用途，

其中

N＝a+b+c+d+2＝20-210，

a＝15-205，

b＝1-12，

c＝1-12，

d＝1-12，

R基团各自独立地为相同或不同的、脂肪族或芳香族的含有1-10个碳原子的烃基，

R4基团各自独立地是相同或不同的R、R1、R2或R3基团，

R1、R2和R3基团各自独立地为通式(II)的不同的聚醚基

其中

e是3-11，

f是6-30，

g是0-15，

h是0-5，

i是0-5，

R5独立地相同或不同，并且各为甲基、乙酰基或氢。

2.权利要求1的用途，其特征在于，式(II)的聚醚基的分子量大于200g/mol，并且聚醚中环氧乙烷的比例大于45质量％，并且环氧乙烷在聚醚基R2中的质量百分比比环氧乙烷在聚醚基R1中的百分比大至少9重量％，在每种情况下基于式(II)的聚醚基，其中式(II)的各基团可各自无规地形成、以梯度或嵌段形式形成。

3.权利要求1的用途，其特征在于，N＝30–100。

4.权利要求1的用途，其特征在于，N＝40-60。

5.权利要求1的用途，其特征在于，a＝35-45。

6.权利要求1的用途，其特征在于，b＝1-8。

7.权利要求1的用途，其特征在于，b＝2-6。

8.权利要求1的用途，其特征在于，c＝1-8。

9.权利要求1的用途，其特征在于，c＝2-6。

10.权利要求1的用途，其特征在于，d＝1-8。

11.权利要求1的用途，其特征在于，d＝2–6。

12.权利要求1的用途，其特征在于，R基团为甲基。

13.权利要求1的用途，其特征在于，e是3。

14.权利要求1的用途，其特征在于，f是10–30。

15.权利要求1的用途，其特征在于，g是0–10。

16.权利要求2的用途，其特征在于，式(II)的聚醚基的分子量为从大于400g/mol至2000g/mol。

17.权利要求1的用途，其特征在于式(I)的有机改性的聚硅氧烷以水溶液形式用作脱模剂。

18.权利要求17的用途，其特征在于所述水溶液包含0.5重量％-50重量％的式(I)的有机改性的聚硅氧烷。

19.权利要求1-18中任一项的用途，其特征在于所述有机改性的聚硅氧烷的浊点为35℃-60℃。

20.权利要求1-18中任一项的用途，其特征在于在所述熔体造粒中使硫颗粒化。

21.权利要求1-18中任一项的用途，其特征在于在所述熔体造粒中使用钢带冷却器。

22.权利要求1-18中任一项的用途，其特征在于使用钢带，并且在将熔体施用于所述钢带之前将所述脱模剂施用于所述钢带。