CN102558790A - 透明并且阻燃的聚酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明并且阻燃的聚酯树脂组合物及其制备方法，具体地，提供一种具有提高的透明度，阻燃性和硬度的聚酯树脂组合物及其制备方法。该组合物包含加入到聚酯树脂中的有机改性纳米粘土和磷基阻燃剂。纳米粘土通过熔融配混而均匀分散在聚酯中。

Description

透明并且阻燃的聚酯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本文论述的实施方案涉及具有提高的透明度，阻燃性和硬度的聚酯树脂组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着在电子/电气产品，汽车，办公用品等的外观以及它们的性能方面增加的关注，透明外壳引起更多的注意。此外，随着火灾增加的危险，这样的电子/电气产品，汽车，办公用品等必须阻燃。
在用于制造用于现有电子/电气产品，汽车，办公用品等的外壳的透明材料中，聚碳酸酯(PC)或含有PC的共混物，聚甲基丙烯酸酯(PMMA)或含有PMMA的共混物等是众所周知的。然而，聚碳酸酯的耐表面擦伤性差，并且聚甲基丙烯酸酯的阻燃性差。
因此，需要具有良好的机械性能并且同时表现为透明和阻燃的PEN-PET共聚物树脂或者改进的聚酯树脂组合物。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了具有提高的透明度，阻燃性和硬度的聚酯树脂组合物及其制备方法。
根据本发明的一个示例性实施方案，一种透明并且阻燃的聚酯树脂组合物包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的混合物或它们的共聚物；0.05至5重量％的有机改性纳米粘土；以磷含量计0.05至5重量％的磷基阻燃剂；和0.1至5重量％的增链剂。
根据一个示例性实施方案，有机改性纳米粘土可以具有10至200nm的纵向尺寸，并且均匀分散在PET与PEN的混合物或它们的共聚物中。
PET与PEN的以重量计的混合比可以在1∶9至9∶1的范围内。
可以将磷基阻燃剂物理分散在聚酯树脂组合物中，或使其与聚酯树脂组合物化学反应。
增链剂可以是具有环氧官能团的增链剂。
透明并且阻燃的聚酯树脂组合物可以包含0.05至5重量％的硅烷，硅烷衍生物，硅氧烷，硅氧烷衍生物等。
透明并且阻燃的聚酯树脂组合物可以包含0.001至0.01重量％的金属盐。
透明并且阻燃的聚酯树脂组合物可以包含0.05至5重量％的热稳定剂。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法包括：将PET与PEN的混合物或它们的共聚物，有机改性纳米粘土，磷基阻燃剂和增链剂引入到双螺杆挤出机中；在所述双螺杆挤出机中，在搅动下将混合物混合，熔融并压缩；将所述有机改性纳米粘土通过在搅动过程中产生的剪切应力层离(exfoliate)为具有10至200nm的纵向尺寸，并且将其均匀地分散在熔融并且压缩的聚酯树脂中；在搅动下将其中均匀分散有所述纳米粘土的所述聚酯树脂排出；和将所排出的聚酯树脂组合物造粒。
根据本发明的一个示例性实施方案，用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法包括：将PET与PEN的混合物或它们的共聚物，磷基阻燃剂和增链剂引入到双螺杆挤出机中；在所述双螺杆挤出机中，在搅动下将混合物混合，熔融并压缩；将有机改性纳米粘土加入到熔融并且压缩的聚酯树脂中；将所述有机改性纳米粘土通过在搅动过程中产生的剪切应力层离为具有10至200nm的纵向尺寸，然后，将其均匀地分散在熔融并且压缩的聚酯树脂中；在搅动下将其中均匀分散有所述纳米粘土的所述聚酯树脂排出；和将所排出的聚酯树脂组合物造粒。
可以以0.05至5重量％的量加入有机改性纳米粘土，可以以磷含量计以0.05至5重量％的量引入磷基阻燃剂，并且可以以0.1至5重量％的量引入增链剂。
PET与PEN的以重量计的混合比可以在1∶9至9∶1的范围内。
分散工序可以在下列区域中进行：轴的内径在双螺杆挤出机中的熔融聚酯树脂的流动方向的下游增加的区域，以及所述轴的内径连续保持的区域。可以在前一种区域，换言之，在轴的内径增加的区域中将熔融聚酯树脂压缩。在轴的内径连续保持的区域中，可以将有机改性纳米粘土通过剪切应力均匀分散在熔融聚酯树脂中。
可以将其中的内径在熔融聚酯树脂流动方向的下游增加的区域以及其中轴的内径连续保持的区域至少重复两次。
可以将磷基阻燃剂物理分散在聚酯树脂组合物中或使其与所述聚酯树脂组合物化学反应。
增链剂可以是具有环氧官能团的增链剂。
根据一个示例性实施方案，可以将0.05至5重量％的硅烷，硅烷衍生物，硅氧烷或硅氧烷衍生物引入到双螺杆挤出机中。
根据一个示例性实施方案，可以将0.001至0.01重量％的金属盐引入到双螺杆挤出机中。
根据一个示例性实施方案，可以将0.05至5重量％的热稳定剂加入到双螺杆挤出机中。
附图说明
从以下和附图一起进行的实施方案的说明中，本发明的这些和/或其他方面将变得更显然并且更容易理解，在所述附图中：
图1示例根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备聚酯树脂组合物的方法；
图2示例根据本发明的另一个示例性实施方案的用于制备聚酯树脂组合物的方法；
图3是示例根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备聚酯树脂组合物的双螺杆挤出机的横截面图；
图4是显示根据本发明的一个示例性实施方案的聚酯树脂的示例性扫描电子显微镜(SEM)显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有有机改性纳米粘土；
图5是显示根据比较例1的聚酯树脂的示例性SEM显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有有机改性纳米粘土；
图6是显示根据本发明的另一个示例性实施方案的聚酯树脂的示例性SEM显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有有机改性纳米粘土；并且
图7是显示聚酯树脂的示例性SEM显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有未有机改性纳米粘土。
具体实施方式
现在将详细说明本公开内容的实施方案，在附图中说明了所述实施方案的实例，其中相同的附图标记始终代表相同的元件。
根据本发明的一个方面，一种透明并且阻燃的聚酯树脂组合物包含：PET与PEN的混合物或它们的共聚物；0.05至5重量％的有机改性纳米粘土；以磷含量计0.05至5重量％的磷基阻燃剂；和0.1至5重量％的增链剂。
有机改性纳米粘土可以具有100至200nm的纵向尺寸，并且被均匀分散在PET与PEN的混合物或它们的共聚物中。
聚酯树脂通常展现出出色的物理/化学性质以及机械/电学特性，并且因此，已经被用于宽范围的应用中，所述应用包括，例如，电气/电子设备，汽车，办公用品等。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是广泛用于纺织品和多种其他工业材料的聚合物。然而，该化合物具有低结晶速度，并且受到难以注塑成型的困扰。为了克服这样的缺陷，通过将PET的苯环用萘环代替，开发出了具有比PET的玻璃化转变温度和熔融温度更高的玻璃化转变温度和熔融温度，以及出色的形状稳定性和机械性能的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。然而，PEN展现出归因于萘环的高熔体粘度并且这样的高熔体粘度可能引起可加工性变差的问题。
本发明的一个示例性实施方案使用PET与PEN的混合物或通过反应和熔融处理而形成的PEN-PET的共聚物，以便提高PET和PEN的可成形性和可加工性。
PET与PEN的以重量计的混合比可以在1∶9至9∶1(重量∶重量)的范围内。
为提高耐热性和燃烧延迟效果，聚酯树脂组合物可以包含0.05至5重量％的有机改性纳米粘土。
通过具有以纳米尺寸料片为单元的硅酸盐层状结构的纳米粘土的层离，以及它的分散，可以提高聚酯的低机械性能。
由于强范德华(Vander-Waals)吸引，作为粘土的基本单元的平面硅酸盐难以层离并分散在树脂中。因此，可以采用熔融配混方法，所述方法包括将聚酯树脂压缩并熔融，将熔融聚酯树脂插入到硅酸盐层之间，并且通过机械混合而将粘土料片分散。
纳米粘土的有机改性可以增强聚酯树脂与硅酸盐层之间的亲和性，从而提高纳米粘土的层离效果同时最大化其分散效果。
当通过熔融配混对未有机改性纳米粘土进行层离时，可以将其层离为具有大于300nm的尺寸。另一方面，可以将有机改性纳米粘土层离到约10至200nm的程度。
可以以0.05至5重量％的量将有机改性纳米粘土加入到聚酯树脂组合物中。如果有机改性纳米粘土的含量少于0.05重量％，则减少了在阻燃性方面的增加。当该含量超过5重量％时，可能使透明度和机械强度变差。
为了对聚酯树脂组合物赋予阻燃性，可以以磷含量计以0.05至5重量％的量加入磷基阻燃剂。
可以将磷基阻燃剂物理分散在聚酯树脂组合物中，或者将其与聚酯树脂组合物化学结合。如果将磷基阻燃剂物理分散在聚酯树脂组合物中，如纳米粘土，可以通过由双螺杆挤出机的旋转产生的剪切应力将它均匀分散在聚酯树脂组合物中。
磷基阻燃剂可以是磷酸酯，化学上类似于磷酸酯的磷酸盐，焦磷酸盐或酯，膦酸盐或酯，金属取代的次膦酸盐或酯，磷杂酸酯(phosphanate)，氮复合阻燃剂，膦嗪化合物等，可以将它们单独或者以其两种以上的组合使用。
不带有特别限定地，磷酸酯的实例可以包括，具有芳基的单体，如磷酸三苯酯，磷酸三二甲苯酯，磷酸三甲酚酯等，具有至少两个不同芳基的单体，如磷酸间苯二酚二苯酯，磷酸苯二间苯二酚酯，磷酸甲酚二苯酯，磷酸二甲苯二苯酯，磷酸苯二异丙苯酯等。也可以使用二聚体或更高级低聚物，或者多聚磷酸盐或酯。
金属取代的次膦酸盐或酯的实例可以包括次膦酸镁，次膦酸钙，次膦酸铝等。
以磷含量计，可以以0.05至5重量％的量加入磷基阻燃剂。如果磷基阻燃剂的量少于以磷含量计0.05重量％，阻燃性下降。当含量超过5重量％时，耐热性可能变差。
聚酯树脂组合物可以包含0.01至5重量％的增链剂。
增链剂可以是具有环氧官能团的增链剂。具有环氧官能团的增链剂可以是起增长链的作用的任意一种。不带有特别限定地，这种具有环氧官能团的增链剂可以包括，例如，二价或多价环氧化物，环氧树脂或具有至少两个环氧基的其他化合物等。
如果增链剂的量少于0.1重量％，则反应和排出效果可以忽略。当增链剂的量超过5重量％时，可能出现雾化从而降低透明度。
透明并且阻燃的聚酯树脂组合物还可以包含0.05至5重量％的硅烷，硅烷衍生物，硅氧烷或硅氧烷衍生物。
硅烷衍生物可以包括有机改性的硅烷如烷氧基硅烷，甲氧基硅烷，乙氧基硅烷，芳基硅烷等，而硅氧烷衍生物可以包括有机改性的硅氧烷如烷氧基硅氧烷，甲氧基硅氧烷，乙氧基硅氧烷，芳基硅氧烷等。
有机改性的硅烷或有机改性的硅氧烷可以对塑性材料提供润滑。这些化合物可以增加耐擦伤性和/或耐刮伤性，同时降低塑料的表面摩擦系数。
如果加入少于0.05重量％的硅烷，硅烷衍生物，硅氧烷或硅氧烷衍生物，则可能无法获得满意的耐磨性(即，耐刮伤性)。当该量大于5重量％时，则可能出现透明度变差的问题。
该聚酯树脂组合物还可以包含0.001至0.1重量％的金属盐作为催化PET与PEN之间的酯化反应的催化剂。在熔融聚合中可以使用，例如，以金属氧化物的形式，有机钛酸盐，二月桂酸二丁锡，有机锡化合物，二氧化锗，三氧化锑，三乙酸锑，甘醇酸锑，氧化锑，氧化锆，氧化钼，氧化钨，氧化锡，氧化铜，氧化锌，氧化铝，氧化镍，氧化铁，氧化镁，TiO2，GeO2等。
为提高PET与PEN之间的相容性并防止阻燃剂的热分解，可以加入0.05至5重量％的热稳定剂。根据示例性实施方案，不带有特别限定地，热稳定剂可以包括，硫酯稳定剂，磷酸盐或酯基抗氧化剂等。
聚酯树脂组合物可以根据需要包含增容剂。不带有特别限定地，增容剂可以包括
Figure BSA00000632839200071
唑等。根据一个示例性实施方案，可以使用能够改善在PET与PEN之间的界面处的共混的任何增容剂。加入增容剂可以提高PET与PEN之间的共混，提高聚酯树脂组合物的机械性能和阻燃性。不带有特别限定地，可以在不抑制组合物的阻燃性和透明度的范围内确定加入组合物的增容剂的量。
可以以不会有害地影响树脂的物理性质的特定量加入备选的添加剂，如在聚酯树脂的混合或成型工艺中通常加入到聚酯树脂组合物中的添加剂，如耐热剂，氧化抑制剂，耐候剂，抗氧化剂，润滑剂，脱模剂，热稳定剂，流动促进剂，增塑剂，流动改进剂等。
参考附图，公开了一种用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法。
图1示例根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备聚酯树脂组合物的方法的工艺，图2示例根据本发明的另一个示例性实施方案的用于制备聚酯树脂组合物的方法的工艺，并且图3是示例根据本发明的一个示例性实施方案的用于制备聚酯树脂组合物的双螺杆挤出机的横截面图。
根据本发明的另一个方面，提供一种用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：将PET与PEN的混合物或它们的共聚物，有机改性纳米粘土，磷基阻燃剂和增链剂引入到双螺杆挤出机中；在所述双螺杆挤出机中，在搅动下将混合物混合，熔融并压缩；将所述有机改性纳米粘土通过在搅动过程中产生的剪切应力层离为具有10至200nm的纵向尺寸，然后，将其均匀地分散在熔融并且压缩的聚酯树脂中；在搅动下将其中均匀分散有所述纳米粘土的所述聚酯树脂排出；和将所排出的聚酯树脂组合物造粒。
根据本发明的一个示例性实施方案，提供一种用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：将PET与PEN的混合物或它们的共聚物，磷基阻燃剂和增链剂引入到双螺杆挤出机中；在所述双螺杆挤出机中，在搅动下将混合物混合，熔融并压缩；将有机改性纳米粘土加入到熔融并且压缩的聚酯树脂中；将所述有机改性纳米粘土通过在搅动过程中产生的剪切应力层离为具有10至200nm的纵向尺寸，然后，将其均匀地分散在熔融并且压缩的聚酯树脂中；在搅动下将其中均匀分散有所述纳米粘土的所述聚酯树脂排出；和将所排出的聚酯树脂组合物造粒。
根据一个示例性实施方案，可以将PET，PEN，磷基阻燃剂，纳米粘土，增链剂和其他添加剂引入到双螺杆挤出机中，例如，配备有45mm内径的螺杆轴的具有40的L/D比的KE-45(韩国)(参见，图3)。当通过双螺杆挤出机时，对原材料相继进行熔融，压缩，分散和排出工序。
在熔融/压缩工序中，通过增加挤出机的温度，例如，280至290℃，将处于固体状态的PET和PEN熔融以形成液体树脂。如果PET和PEN处于固体和液体混合状态，则将这些化合物保留在挤出机中直至完全熔融，同时将挤出机的温度保持在270至280℃。图3中所示的Z1是双螺杆挤出机进行熔融/压缩工序的部分，并且具有例如，以230至250rpm的速度旋转的螺旋螺杆。当通过螺旋螺杆时，可以将PET，PEN，磷基阻燃剂和增链剂熔融并压缩。
在熔融/压缩工序过程中，在作为催化剂的金属盐的存在下进行PET与PEN之间的酯化反应。使用增容剂可以改善在PET与PEN之间界面处的共混。可以将磷基阻燃剂与聚酯树脂化学结合，从而提高聚酯树脂组合物的阻燃性。
在熔融/压缩工序中，当熔融的材料的移动速度相对慢并且双螺杆挤出机的温度高时，可以将树脂组合物在酯化的过程中均匀地混合。
在分散工序中，可以将纳米粘土加入到完全熔融的聚酯树脂中并且使其均匀分散在其中。将分散过程中的温度保持在例如255至265℃的范围内。熔融的材料以例如230至250rpm的速度沿双螺杆挤出机流动。
图3中所示的Z2是其上进行分散工序的轴部分。所述轴具有其中轴的内径在熔融材料的流动方向的下游增加的区域，以及其中轴的内径不变的另一个区域。在其中轴的内径在熔融的材料流动方向的下游增加的区域中通过旋转对熔融材料进行压缩。在其中轴的内径恒定不变的另一个区域将纳米粘土通过由旋转产生的剪切应力层离并分散在熔融聚酯树脂中。将该工序重复至少两次，例如，在其中轴的内径在熔融材料的流动方向的下游增加的区域中，以及在其中轴的内径不变的另一个区域中，以便逐步地增加剪切应力，从而最大化分散。
可以将0.05至5重量％的有机改性纳米粘土与PET和PEN一起引入到挤出机中。可以将纳米粘土在分散工序中加入到熔融材料中，如图2中所示。
可以通过在分散工序中由压缩和剪切应力引起的分层作用将有机改性纳米粘土层离。根据一个示例性实施方案，与包括将纳米粘土预先分散在有机溶剂中，之后，将处理过的纳米粘土分散在聚合物树脂中的传统方法比较，本方法的益处在于可以将干燥状态的纳米粘土直接分散在熔融材料中。
在分散工序中，可以将磷基阻燃剂与纳米粘土一起分散在熔融聚酯树脂中。
在分散工序之后，可以进行排出工序。如在图3的Z3中所示，在分散工序中处理过的熔融材料的流动方向的下游进行排出工序。可以在Z3中以与熔融/压缩工序中使用的螺旋螺杆相对的方向上设置具有螺旋角(“螺旋状螺杆”)的另一个螺旋螺杆。通过螺旋螺杆将含有在分散工序中分散的纳米粘土的树脂组合物压缩，并且之后，通过排出模头排出。当压缩该树脂组合物时，将树脂组合物保持在例如265至275℃，并且，当将该树脂组合物排出排放模头之外时，将其保持在例如275至285℃。可以将所排出的树脂组合物在冷却装置如水浴中迅速冷却，之后造粒并在烘箱中干燥。可以将冷却温度保持在与PET和PEN的共聚物的玻璃化转变温度相比更低的水平。
可以例如在260至270℃对干燥的粒料进行注塑成型，得到成形制品。
在下面的实施例中公开了本发明的示例性实施方案。
实施例1
在实施例1中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)为SKY PETBL8050(由韩国SK化学(SK Chemical，Korea)制造)并且聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)为Teonex TN 8065S(由日本帝人株式会社(Teijin Ltd.，Japan)制造)。所使用的有机改性纳米粘土为Cloisite 93A(由美国南方粘土制品(Southern Clay Products，USA)制造)。
通过以2∶8的重量比混合PET和PEN，制备树脂混合物并且将其通过给料斗与Cloisite 93A一起引入到双螺杆挤出机(L/D＝40，直径
Figure BSA00000632839200101
mm，KE-45，韩国)中。对通过双螺杆挤出机的PET，PEN和有机改性纳米粘土进行熔融/压缩，分散和排出工序。
将温度分别设定为280℃并且之后为270℃用于熔融/压缩工序，260℃用于分散工序，并且270℃或280℃用于排出工序。在每个工序中旋转速度是相同的260rpm。
将从这些工序得到的挤出物在水浴中迅速冷却，之后造粒。将所得到的粒料在烘箱中干燥并且在注射成型之前储存。
比较例1
除了采用配备有具有三(3)个捏合段的螺杆的典型的双螺杆挤出机以外，通过与实施例1中所描述的相同的程序制造粒料。
对通过具有3个捏合段的双螺杆挤出机的PET，PEN和有机改性纳米粘土进行熔融/压缩，分散和排出工序。
将温度分别设定为290℃用于熔融/压缩工序，290℃用于捏合工序，300℃用于分散工序，以及300℃用于排出工序。
表1
如表1中所公开的，实施例1中的有机改性纳米粘土在PET/PEN中被层离为具有100nm的粒度。并且，与比较例1中的含有层离为具有300nm的粒度并分散在聚酯树脂中的纳米粘土的聚酯树脂比较，根据实施例1的含有层离为具有100nm的粒度并分散在聚酯树脂中的有机改性纳米粘土的聚酯树脂具有更高的透明度。
图4是示例根据本发明的一个示例性实施方案的根据实施例1的聚酯树脂的示例性SEM显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有有机改性纳米粘土；并且图5是显示根据比较例1的聚酯树脂的示例性SEM显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有有机改性纳米粘土。
如图4中所说明的，通过熔融/压缩，分散和排出工序处理的有机改性纳米粘土被层离为具有100nm的粒度，并且之后，均匀分散在聚酯树脂中。
实验例1
在以下实施例和比较例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)为SKYPETBL 8050(由韩国SK化学(SK Chemical，Korea)制造)并且聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)为Teonex TN 8065S(由日本帝人株式会社(TeijinLtd.，Japan)制造)。所使用的有机改性纳米粘土为Cloisite 93A(由美国南方粘土制品(Southern Clay Products，USA)制造)。将Cloisite 93A用每100g的粘土95毫当量的甲基双(氢化牛脂)铵处理，并且其具有38.4重量％的有机含量以及
Figure BSA00000632839200111
的d001间距。并且，所使用的未有机改性纳米粘土为Cloisite Na+(由美国南方粘土制品(Southern Clay Products，USA)制造)，它是没有进行有机改性的纯蒙脱石。
使用由Kolon Industries(韩国)制造的H-205作为阻燃剂。此外，使用ADR 4368-C(巴斯夫有限责任公司(BASF Co.Ltd.)，德国)作为增链剂。
实施例2
通过图3中所示的双螺杆挤出机(L/D＝40，直径
Figure BSA00000632839200112
KE-45，韩国)使重量比为8∶2(重量∶重量)的PET和PEN，以磷含量计0.4重量％的磷基阻燃剂，0.5重量％的纳米粘土Cloisite 93A和0.2重量％的增链剂反应并将其挤出。双螺杆挤出机中的条件与实施例1中所描述的那些基本上相同。
实施例3
除将纳米粘土Cloisite 93A的量增加至1重量％以外，实施例3与实施例2基本上相同。
实施例4
除将磷基阻燃剂的量增加至以磷含量计0.8重量％以外，实施例4与实施例2基本上相同。
实施例5
除PET与PEN的比为2∶8(重量∶重量)以外，实施例5与实施例3基本上相同。
实施例6
除将纳米粘土Cloisite 93A的量增加至1重量％以外，实施例6与实施例5基本上相同。
比较例2
通过实施例1中所描述的双螺杆挤出机使重量比为2∶8(重量∶重量)的PET和PEN，以磷含量计0.4重量％的磷基阻燃剂，7重量％的纳米粘土Cloisite Na+和0.2重量％的增链剂反应并将其挤出。双螺杆挤出机中的条件与实施例1中所描述的那些基本上相同。
比较例3
通过实施例1中所描述的双螺杆挤出机使重量比为2∶8(重量∶重量)的PET和PEN，以磷含量计0.8重量％的磷基阻燃剂，0.5重量％的纳米粘土Cloisite Na+和0.2重量％的增链剂反应并将其挤出。双螺杆挤出机中的条件与实施例1中所描述的那些基本上相同。
比较例4
除PET与PEN的比率为8∶2(重量∶重量)以外，比较例4与比较例3基本上相同。
比较例5
除不使用纳米粘土以外，比较例5与比较例4基本上相同。
比较例6
除了不使用纳米粘土和增链剂以外，比较例6与比较例4基本上相同。
在120℃下的烘箱中干燥通过实施例2至6和比较例2至6的每一个中的挤出工序所获得的粒料以后，对干燥的粒料进行注射成型以制备试样。在根据以下程序测量试样的阻燃性，透明度，光学透明度和表面硬度之后，在表3中显示了测量结果。
(1)阻燃测试
根据由Underwriter′s Laboratory Inc.规定的UL94可燃性试验方法，使用具有1.2mm的厚度的测试样品测量阻燃性。可以使用该方法通过施加燃烧器火焰至竖立试样历时10秒并测量余焰时间(after-flame time)或测定试样的滴落特性评价阻燃性。余焰时间意指在将火源从试样移开之后试样继续明火燃烧的持续时间。面的滴落点燃(Drip-Ignition of a face)(由滴落物所致)基于下列内容测量：试样的底端下方约300mm处的指示面由试样的滴落物点燃。在表2中给出了可燃性等级。
表2
Figure BSA00000632839200131
(2)透明度
借助于SF 600 PLUSCT(DataColor Co.)(光源：D65，10°标准观察器)由具有2mm的厚度的入射试样测量透明度。
(3)耐擦伤性
根据ASTM D 3363在0.5千克力下测量表面硬度(耐擦伤性)。
Figure BSA00000632839200141
如表3中所示，在实施例2和3中，当有机改性纳米粘土的含量增加时，根据UL94可燃性测试的20秒点燃之后的滴落量显著地降低，并且，因为改善的滴落特性，阻燃性从V1提高到至V0。此外，通过增加有机改性纳米粘土的含量提高了表面硬度(HB→F)。
在实施例2和4中，虽然通过将阻燃剂的含量从0.4重量％增加至0.8重量％，从而将可燃性等级提高至V0，但是透明度下降。因此，可以使用被层离为小于100nm并且分散的有机改性纳米粘土同时减少阻燃剂的含量，从而开发出具有V0的高可燃性等级的组合物。
将PET与PEN的组成比设定为2∶8(重量∶重量)的实施例5和6展现出与实施例2和3相似的性能。换言之，观察到具有高表面硬度，V0的可燃性等级以及大于80％透明度的高度透明的组合物。
在比较例2中，通过引入7重量％的纳米粘土所制备的组合物具有V0的可燃性等级但是显示出变差的透明度。
如可以从比较例3和4看出的，如果被层离并分散在聚酯树脂中的纳米粘土的尺寸大于500nm，则保证了良好的阻燃性和滴落性，同时透明度变差至小于60％。在比较例5和6的情况下，透明度是出色的但是可燃性等级为V2，从而证明需要纳米粘土以获得所需的阻燃性。
图6是显示根据实施例5的聚酯树脂的示例性SEM显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有有机改性纳米粘土，并且图7是显示根据比较例2的聚酯树脂的示例性SEM显微照片，在所述聚酯树脂中层离并分散有未有机改性纳米粘土。
如图6和7中所示，纳米粘土的层离程度及其在聚酯树脂中的分散性取决于纳米粘土是否为有机改性的而变化。如图6中所示，纳米粘土被均匀分散在聚酯树脂中，因为它是有机改性的。
实验例2
为提高耐擦伤性(表面硬度)，加入由Evonik Co.(德国)制造的有机改性的硅氧烷。在加入该化合物之后，通过与在实验例1中所描述的程序相同的程序测量阻燃性，透明度，光学透明度和表面硬度。在表4中给出测量结果。
实施例7
除加入0.5重量％的有机改性的硅氧烷Tegomer H-Si6640P(硅烷-共聚多酯，固体)以外，实施例7与实施例3基本上相同。
实施例8
除加入1.0重量％的有机改性的硅氧烷Tegomer H-Si6640P以外，实施例8与实施例3基本上相同。
实施例9
除加入2.0重量％的有机改性的硅氧烷Tegomer H-Si6640P以外，实施例9与实施例3基本上相同。
表4
  实施例3   实施例7   实施例8   实施例9
  6640P的含量(重量％)   0   0.5   1.0   2.0
  透明度(％2mm)   83   81   79   75
  可燃性等级(UL 94)   V0   V0   V0   V0
  表面硬度   F   F～H   H   H～2H
如表4中所示，发现与未添加有机改性的硅氧烷的实施例3比较，添加有Tegomer H-Si6640P的实施例7至9未表现出透明度上的显著的下降，但是，将铅笔硬度提高至F至2H水平，同时保持了阻燃性。
实验例3
对于实施例3中的组合物，研究了组合物的透明度，分子量和大表面注射(large surface injection)性能对增链剂的含量，尤其是，多官能增链剂的含量的依赖。作为增链剂，使用Joncry ADR-4368。因为Joncry ADR-4368具有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为反应性基团，它可以起到防止树脂的分子量降低的功能。
比较例7
除不使用增链剂以外，比较例7与实施例3基本上相同。
比较例8
除加入0.03重量％的增链剂以外，比较例8与实施例3基本上相同。
实施例12
除加入0.5重量％的增链剂以外，实施例12与实施例3基本上相同。
比较例9
除了加入6重量％的增链剂以外，比较例9与实施例3基本上相同。
表5
 实施例3  比较例7  比较例8   实施例12  比较例9
  ADR 4368的含量(重量％)  0.2  0  0.03   0.5  6
  透明度(％2mm)  83  84  84   81  74
  GPC MW  35,200  27,000  27,600   38,000  39,500
  大表面注射性能  1  5  3   1  1
GPCMW：由GPC测得的重均分子量
大表面注射性能：每100次注射瑕疵的数目
使用表5，数据指出与没有增链剂的添加的情况比较(比较例7和8)，当增链剂的量小于0.05重量％时树脂的分子量基本上不增加。另一方面，当增链剂的量超过5重量％时，树脂的透明度变差(比较例9)。
虽然上面已经描述了本发明的优选实施方案，应清楚地理解的是这些实施方案不特别地限制本发明的范围。因此，应当理解，在不背离本发明的原理和精神的情况下，本领域技术人员可以进行多种替代，变化和/或修改。

Claims (20)

1.一种透明并且阻燃的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物包含：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的混合物或它们的共聚物；
0.05至5重量％的有机改性纳米粘土；
以磷含量计0.05至5重量％的磷基阻燃剂；和
0.1至5重量％的增链剂。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述纳米粘土以在10至200nm范围内的纵向尺寸均匀分散在所述PET与PEN的混合物或它们的共聚物中。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中PET与PEN的混合比在1∶9至9∶1的范围内。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述磷基阻燃剂物理分散在所述聚酯树脂组合物中，或者与所述聚酯树脂组合物化学结合。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述增链剂是具有环氧官能团的增链剂。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物还包含0.05至5重量％的硅烷，硅烷衍生物，硅氧烷或硅氧烷衍生物。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物还包含0.05至5重量％的金属盐。
8.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物还包含0.05至5重量％的热稳定剂。
9.一种用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：
将PET与PEN的混合物或它们的共聚物，有机改性纳米粘土，磷基阻燃剂和增链剂引入到双螺杆挤出机中；
在所述双螺杆挤出机中，在搅动下将混合物混合，熔融并压缩；
将所述有机改性纳米粘土通过在搅动过程中产生的剪切应力层离为具有10至200nm的纵向尺寸，然后，将其均匀地分散在熔融并且压缩的聚酯树脂中：
在搅动下将其中均匀分散有所述纳米粘土的聚酯树脂排出；和
将所排出的聚酯树脂组合物造粒。
10.一种用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：
将PET与PEN的混合物或它们的共聚物，磷基阻燃剂和增链剂引入到双螺杆挤出机中；
在所述双螺杆挤出机中，在搅动下将混合物混合，熔融并压缩；
将有机改性纳米粘土加入到熔融并且压缩的聚酯树脂中；
将所述有机改性纳米粘土通过在搅动过程中产生的剪切应力层离为具有10至200nm的纵向尺寸，然后，将其均匀地分散在熔融并且压缩的聚酯树脂中；
在搅动下将其中均匀分散有所述纳米粘土的聚酯树脂排出；和
将所排出的聚酯树脂组合物造粒。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述有机改性纳米粘土以0.05至5重量％的量引入，所述磷基阻燃剂以磷含量计以0.05至5重量％的量引入，并且所述增链剂以0.1至5重量％的量引入。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其中PET与PEN的混合比在1∶9至9∶1的范围内。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述磷基阻燃剂物理分散在所述聚酯树脂组合物中，或者与所述聚酯树脂组合物化学结合。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述增链剂是具有环氧官能团的增链剂。
15.根据权利要求9或10所述的方法，所述方法还包括将0.05至5重量％的硅烷，硅烷衍生物，硅氧烷或硅氧烷衍生物引入到所述双螺杆挤出机中。
16.根据权利要求9或10所述的方法，所述方法还包括将0.001至0.01重量％的金属盐引入到所述双螺杆挤出机中。
17.根据权利要求9或10所述的方法，所述方法还包括将0.05至5重量％的热稳定剂引入到所述双螺杆挤出机中。
18.根据权利要求9或10所述的方法，其中分散工序在下列区域中进行：轴的内径在所述双螺杆挤出机中的熔融聚酯树脂的流动方向的下游增加的区域，以及所述轴的内径连续保持的区域，
将所述熔融聚酯树脂在所述轴的内径增加的区域中压缩，和
在所述轴的内径连续保持的区域中，通过剪切应力将所述有机改性纳米粘土均匀分散在所述熔融聚酯树脂中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将轴的内径在熔融聚酯树脂流动方向的下游增加的区域以及所述轴的内径连续保持的区域至少重复两次。
20.一种用于制备透明并且阻燃的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：
搅动PET与PEN的混合物或它们的共聚物，磷基阻燃剂和增链剂；
将有机改性纳米粘土均匀地分散在混合物中；和
将聚酯树脂排出并将排出物造粒。
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