CN102850824B

CN102850824B - 一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法

Info

Publication number: CN102850824B
Application number: CN201210392019.6A
Authority: CN
Inventors: 屈红强; 武伟红; 郝建薇; 徐建中
Original assignee: Hebei University
Current assignee: Hebei University
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2012-10-16
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-10-16
Also published as: CN102850824A

Abstract

本发明公开了一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，包括以下步骤：（i）以低级醇为溶剂，配制聚磷酸铵溶液；（ii）制备A溶液：将正硅酸酯及复合硅烷偶联剂混合后溶于低级醇溶剂中，得A溶液；（iii）制备B溶液：将水及催化剂混合后溶于低级醇溶剂中，得B溶液；（iv）将聚磷酸铵溶液加热，在搅拌状态下，将A溶液和B溶液并流滴加到聚磷酸铵溶液中，继续搅拌，反应后，减压抽滤，将沉淀水洗，醇洗，干燥，得改性的聚磷酸铵。本发明提供的APP的改性制备方法工艺简单，操作方便，能够有效降低产物表面的极性及水溶性，提高抗溶出性能，改善其与高分子材料的相容性，制备的改性APP可在泡沫塑料、树脂、胶粘剂及涂料等聚合物材料中广泛使用。

Description

一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚磷酸铵的制备方法，具体地说是一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法。

背景技术

聚磷酸铵（APP）是一种含N和P的聚磷酸盐，有6种晶型。其中II型APP属正交晶系，分子中具有P-O-P交联结构，在应用于聚合物材料时，其结构紧密，热稳定性和化学稳定性能较好，毒性低（LD₅₀≥10 g/kg），在应用过程中具有不挥发性，不产生腐蚀性气体，效果持久，安全性能好等优良特性。但是，也存在吸湿性较强，与聚合物相容性差，易在高分子材料中渗出，抗水解性能差等缺陷。为克服上述缺陷，在现有技术中，人们往往靠采用偶联剂表面处理或微胶囊化处理对APP进行改性来降低APP的水溶性。但是，目前偶联剂表面处理工艺在制备改性APP时，由于在APP表面形成的包覆膜的致密程度不够，使得APP在聚合物基体中的抗迁移能力不足，导致改性后的APP水溶性仍旧较高；而微胶囊化处理虽能够改善其水溶性，但囊壁材料中含有三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛、酚醛树脂等成分，这在制备及应用过程中的存在甲醛释放等环保性能较差问题。因此，制备一种表面极性及水溶性较低，在潮湿环境下迁移能力小、环保性能高的改性APP仍是本领域的技术难题。

发明内容

本发明的目的就是提供一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，以解决现有方法制备的聚磷酸铵存在吸湿性较强，易在高分子材料中迁移及渗透、溶解度高、环保性能差等问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明所提供的一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，包括以下步骤：

一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，包括以下步骤：

（i）配制聚磷酸铵溶液：以低级醇为溶剂，将聚磷酸铵与低级醇以质量体积比计为1:1～30混合，搅拌5～30 min，制得聚磷酸铵溶液；

（ii）配制A溶液：将正硅酸酯和复合硅烷偶联剂按质量比为1: 0.2～5混合，得混合物A，将混合物A溶于低级醇溶剂中，得A溶液；其中混合物A与低级醇以质量体积比计为1:1～30；所述复合硅烷偶联剂为含R₁烃基的三烷氧基硅烷与含R₂烷烃基的三烷氧基硅烷的混合物；所述R₁为甲基、乙基或乙烯基中的一种，R₂为C₆～C₁₂的直链烷烃基中的一种；其中含R₁烃基的三烷氧基硅烷与含R₂烷烃基的三烷氧基硅烷的质量比为1﹕0.2～5；

（iii）配制B溶液：将水和催化剂按质量比为1﹕0.025～0.5混合，得混合物B，将混合物B溶于低级醇溶剂中，得B溶液；所述混合物B与低级醇以质量体积比计为1:1～30；所述催化剂为弱酸或弱碱中的一种，所述弱酸为甲酸或乙酸中的一种，所述弱碱为工业氨水或苯胺中的一种；

（iv）将聚磷酸铵溶液升温至40～60℃，在搅拌状态下，把分别置于恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液并流滴加到聚磷酸铵溶液中，其中聚磷酸铵、混合物A与混合物B的质量比为1:0.05～0.3:0.06～1.1，滴加完毕后，在20～70℃下继续搅拌，反应1～6 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀水洗，无水乙醇洗，干燥，得改性的聚磷酸铵。

本发明步骤（i）中所述聚磷酸铵为II型聚磷酸铵。

本发明所述的低级醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或无水异丙醇中的一种或几种任意比例的混合醇。

本发明步骤（i）所述的聚磷酸铵与低级醇以质量体积比计为1:5～10。

本发明步骤（ii）中所述混合物A与低级醇以质量体积比计为1:14～18。

本发明步骤（ii）所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种；所述含三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种。

本发明步骤（ii）所述含R₁烃基的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明步骤（ii）所述含R₂烷烃基的三烷氧基硅烷为正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正壬基三甲氧基硅烷、正壬基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十一烷基三甲氧基硅烷、正十一烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷或正十二烷基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明步骤（iii）所述混合物B与低级醇以质量体积比计为1:4～15。

本发明步骤（iv）所述干燥条件为温度在80～150℃下，烘干6～12 h；所述并流滴加的速度为60～120滴/min，所述搅拌的速度为200～1000 r/ min。

本发明通过正硅酸酯与含有疏水基团的复合偶联剂在弱酸或弱碱的催化下对APP溶液进行原位水解、缩合以及聚合等一系列的改性反应，使得聚磷酸铵表面形成一层类似荷叶表面凹凸结构的包覆膜。同时，通过正硅酸酯的加入增强了包覆膜的强度，复合硅烷偶联剂中疏水基团增强了包覆膜的疏水性以及改善了与高分子基体的相容性，克服了现有偶联剂改性聚磷酸铵存在包覆膜强度低，包覆不完全等缺点。

本发明提供的改性聚磷酸铵制备方法简单，反应条件温、操作控制容易，在常压、温度为20～70℃时即可实现工业化生产。经实验证明，采用本发明制备的改性聚磷酸铵，能够使得聚磷酸铵表面的极性及水溶性降低，抗溶出性能提高，与高分子材料的相容性得到改善，而且制备聚磷酸铵无毒无害，产品的环保性能较高。此外，改性后的聚磷酸铵的粒度大小无显著变化，引入的硅元素能够与聚磷酸铵协同，进一步提高了材料的阻燃性能。因此，该材料添加在膨胀型防火涂料、聚乙烯、聚丙稀、聚氨酯、环氧树脂、橡胶制品、纤维板及干粉灭火剂等聚合物材料中具有很好的应用前景。

附图说明

图1为改性前聚磷酸铵的扫描电子显微镜放大1000倍的照片。

图2为实施例3制备的改性聚磷酸铵的扫描电子显微镜放大1000倍的照片。

图3为改性前聚磷酸铵的扫描电子显微镜放大10000倍的照片。

图4为实施例3制备的改性聚磷酸铵扫的描电子显微镜放大50000倍的照片。

具体实施方式

下面实施例用于进一步详细说明本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在100 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理20 min；得APP溶液，备用；再将1.50g正硅酸乙酯、0.50g甲基三乙氧基硅烷以及1.00g正辛基三乙氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将5.50g水及1.50g含氨25～28%的氨水混合，得混合物B，将混合物B分散在50 mL无水乙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至50℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为60滴/min，保持搅拌速度为300 r/min，滴加完毕后，升温至45℃，继续搅拌反应2 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在110℃下烘干8 h，即得到改性APP。

实施例2

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在100 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理30 min；得APP溶液，备用；再将1.50g正硅酸乙酯、0.50g甲基三乙氧基硅烷以及1.00g正己基三甲氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将6.00 g水及1.50g含氨25～28%的浓氨水混合，的混合物B，将混合物B分散在50 mL无水乙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP醇溶液加热至60℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为120滴/min，保持搅拌速度为1000 r/min，滴加完毕后，在温度为70℃下，继续搅拌反应1 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在150℃下烘干6 h，即得改性APP。

实施例3

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在100 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理5 min；得APP溶液，备用；再将0.50g正硅酸乙酯、1.00 g乙烯基三乙氧基硅烷以及1.50g正己基三乙氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将3.27 g水及0.50g含氨25～28%的氨水混合，得混合物B，将混合物B分散在50 mL无水乙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至40℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的烧瓶中，滴加速度为60滴/min，保持搅拌速度为200 r/min，滴加完毕后，使四口烧瓶中溶液温度为20℃，继续搅拌反应6 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在80℃下烘干12 h，即得改性APP。

实施例4

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在300 mL无水甲醇中，在机械搅拌下处理15 min；得APP溶液，备用；再将0.5g正硅酸甲酯、0.42g甲基三甲氧基硅烷以及2.08g正癸基三甲氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在90 mL无水甲醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将7.30g水及3.70g苯胺混合，得混合物B，将混合物B分散在90 mL无水甲醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至55℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为100滴/min，保持搅拌速度为500 r/min，滴加完毕后，升温至50℃，继续搅拌反应5 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在120℃下烘干6 h，即得到改性APP。

实施例5

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将100 g APP分散在100 mL无水丙醇中，在机械搅拌下处理30 min；得APP溶液，备用；再将4.1 g正硅酸乙酯、0.75g甲基三乙氧基硅烷以及0.15g正壬基三乙氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在6 mL无水丙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将5.85 g水及0.15 g甲酸混合，得混合物B，将混合物B分散在6 mL无水丙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至55℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为90滴/min，保持搅拌速度为600 r/min，滴加完毕后，升温至45℃，继续搅拌反应4 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在120℃下烘干6 h，即得到改性APP。

实施例6

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在50 mL无水异丙醇中，在机械搅拌下处理25 min；得APP溶液，备用；再将0.5 g正硅酸甲酯、1.5g甲基三甲氧基硅烷以及1.0g正庚烷基三甲氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水异丙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将7.00g水及0.50g乙酸混合，得混合物B，将混合物B分散在50 mL无水异丙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至55℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为90滴/min，保持搅拌速度为600 r/min，滴加完毕后，升温至50℃，继续搅拌反应5 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在100℃下烘干10 h，即得到改性APP。

实施例7

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在50 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理30 min；得APP溶液，备用；再将0.5 g正硅酸乙酯、1.0g乙基三乙氧基硅烷以及1.5g正十一烷基三乙氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将10.00g水及0.67g苯胺混合，得混合物B，将混合物B分散在50 mL无水乙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至50℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为100滴/min，保持搅拌速度为800 r/min，滴加完毕后，升温至40℃，继续搅拌反应3 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在90℃下烘干8 h，即得到改性APP。

实施例8

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在50 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理20 min；得APP溶液，备用；再将1.0 g正硅酸甲酯、1.0g乙烯基三甲氧基硅烷以及0.2g正十二烷基三乙氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将6.00g水及0.5g甲酸混合，得混合物B，将混合物B分散在50 mL无水乙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至50℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为60滴/min，保持搅拌速度为200 r/min，滴加完毕后，升温至40℃，继续搅拌反应3 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在150℃下烘干6 h，即得到改性APP。

实施例9

在装有回流冷凝装置的四口烧瓶中将10 g APP分散在50 mL无水乙醇中，在机械搅拌下处理20 min；得APP溶液，备用；再将0.5 g正硅酸乙酯、1.00g甲基三乙氧基硅烷以及1.50g正辛基三乙氧基硅烷混合，得混合物A，将混合物A分散在50 mL无水乙醇中，得A溶液，将A溶液置于恒压滴液漏斗中备用；将3.53 g水及0.20 g冰乙酸混合，得混合物B，将混合物B分散在50 mL无水乙醇中，得B溶液，将B溶液置于另一恒压滴液漏斗中备用；然后将四口烧瓶中分散好的APP溶液加热至50℃，然后将两只恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液同时并流滴加到剧烈搅拌的四口烧瓶中，滴加速度为60滴/min，保持搅拌速度为300 r/min，滴加完毕后，升温至45℃，继续搅拌反应4 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀用去离子水及无水乙醇依次洗涤，并在110℃下烘干8 h，即得到改性APP。

对比例1

以改性前的聚磷酸铵为对照，其性能检测见表1、表2、图1及图3。改性前的聚磷酸铵为杭州捷尔思阻燃化工有限公司生产的市售产品，聚合度≥1000，Ⅱ型。

实施例10 本发明具体实施例的检测方法

（1）溶解度测定：称取（5.00±0.02）g样品APP放入250 mL烧杯中，加入(100±0.5 ) mL的去离子水，将烧杯放入恒温水浴中，在25℃条件下搅拌溶解1 h后，置于离心管中离心15 min。取出上层清液，采用减重法在(110±5)℃烘箱中烘干至恒重，计算其的溶解度（单位：g/100ml水）。其溶解度低，表明APP的水溶性越低。

（2）活化度测定：称量1 g样品APP，放入50 mL烧杯中，在向烧杯中加入50 mL蒸馏水，搅拌均匀，静置2 h，将漂浮在水面上的样品过滤，抽干，在110℃下干燥10 h，在干燥器中冷却至室温，称量漂浮物的质量，漂浮物重量与样品重量的比值为活化度（单位/%）。其活化度越高则表明改性效果越好，即APP表面疏水性越强。

（3）极限氧指数（LOI）：在氮氧混合气体中，维持样品APP燃烧所需的最小氧气百分数，用来表征样品的阻燃效果。按ASTM D2863-2000标准，使用HC-2氧指数仪（南京江宁分析仪器厂）测定，试样尺寸140mm×6mm×3mm。（单位/%）。

（4）抗迁移性能测定：将含有质量百分比为12% 的APP的环氧树脂样条浸泡在蒸馏水中，使水的质量为样条质量的100倍，在70℃下搅拌1～3 h，后将样条取出，在80℃烘箱中烘干，然后测试水浸泡后样条的LOI数值。如随浸泡时间增加，样条的LOI值越来越小，则表明其APP的在聚合物基体的抗迁移能力越差。（单位/%）。

（5）粒度及表面形貌测定：样品的粒度、表面形貌通过日本JSM-7500F扫描电子显微镜进行观察和分析。

检测结果：

表1 聚磷酸铵溶解度、活化度的检测结果

检测指标	溶解度/(g/100H₂O)	活化度/(%)
			实施例1	0.07	99.1
实施例2	0.05	98.7
			实施例3	0.10	98.8
实施例4	0.14	95.3
			实施例5	0.10	94.2
实施例6	0.11	97.2
			实施例7	0.08	98.1
实施例8	0.19	94.8
			实施例9	0.13	96.7
对比例1	0.63	0.0

通过表1的实验数据可以得到，与改性前的APP相比，改性后的APP的溶解度显著减小，活化度大幅度提高；可见，通过改性制备获得的聚磷酸铵具有水溶性低、疏水性高的特性。

表2 聚磷酸铵抗迁移性能的测定结果

浸泡时间	0天	1天	3天	5天	7天
						实施例1	31.3±0.2	30.3±0.1	30.1±0.2	30.2±0.2	30.2±0.2
实施例2	31.4±0.2	31.0±0.2	30.4±0.2	30.2±0.2	30.2±0.2
						实施例3	31.2±0.2	31.0±0.2	30.6±0.2	30.4±0.2	30.4±0.2
实施例4	32.0±0.2	31.8±0.2	31.3±0.2	31.1±0.2	31.1±0.2
						实施例5	31.1±0.1	30.7±0.2	30.5±0.1	30.2±0.2	30.0±0.2
实施例6	32.4±0.2	32.0±0.2	31.7±0.2	31.5±0.2	31.0±0.2
						实施例7	32.7±0.2	31.4±0.2	31.3±0.2	31.1±0.2	31.1±0.2
实施例8	32.5±0.2	32.0±0.2	31.5±0.2	31.5±0.2	31.1±0.2
						实施例9	32.2±0.2	32.0±0.2	31.7±0.2	31.3±0.2	31.3±0.2
对比例1	31.1±0.1	30.0±0.2	28.5±0.1	27.6±0.2	25.6±0.2

注：纯环氧树脂的LOI为20.9%。

由表2实验数据所示，与含有改性前APP相比，含有本发明制备的APP环氧树脂具有更高的阻燃性能，且具有突出的耐水性能。

经电镜检测显示，图1和图2对比可知，未改性APP的粒度约为10μm，呈表面光滑长方体，而改性后APP的粒度无明显改变，但表面明显有一层粗糙、致密的包覆膜；经图3和图4对比可知，通过本发明的改性，制备的APP表面形成一层具有类似荷叶表面、呈凹凸结构的致密包覆膜，由此从微观角度进一步表面，本发明制备的改性APP具有疏水及低水溶性的微观粒度特征。

Claims

1.一种疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（iv）将聚磷酸铵溶液升温至40～60℃，在搅拌状态下，把分别置于恒压滴液漏斗中的A溶液和B溶液并流滴加到聚磷酸铵溶液中，其中聚磷酸铵、混合物A与混合物B的质量比计为1:0.05～0.3:0.06～1.1，滴加完毕后，在20～70℃下继续搅拌，反应1～6 h，减压抽滤，得沉淀，将沉淀水洗，无水乙醇洗，干燥，得改性的聚磷酸铵。

2.根据权利要求1所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（i）中所述聚磷酸铵为II型聚磷酸铵。

3.根据权利要求1所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于所述的低级醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇或无水异丙醇中的一种或几种任意比例的混合醇。

4.根据权利要求1、2或3所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（i）所述的聚磷酸铵与低级醇以质量体积比计为1:5～10。

5.根据权利要求1所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（ii）中所述混合物A与低级醇以质量体积比计为1:14～18。

6.根据权利要求1所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（ii）所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种；所述含三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷中的一种。

7.根据权利要求1或6所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（ii）所述含R₁烃基的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。

8.根据权利要求1或6所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（ii）所述含R₂烷烃基的三烷氧基硅烷为正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正庚基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正壬基三甲氧基硅烷、正壬基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正十一烷基三甲氧基硅烷、正十一烷基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷或正十二烷基三乙氧基硅烷中的一种。

9.根据权利要求1所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（iii）所述混合物B与低级醇以质量体积比计为1:4～15。

10.根据权利要求1所述的疏水及低水溶性聚磷酸铵的改性制备方法，其特征在于步骤（iv）所述干燥条件为温度在80～150℃下，烘干6～12 h；所述并流滴加的速度为60～120滴/min，所述搅拌的速度为200～1000 r/ min。