CN102842709A - 一种高性能的多元正极锂电材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能的多元正极锂电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种高性能的多元正极锂电材料及其制备方法。该方法以纤维状纳米碳材料为模板材料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在去离子水溶液中超声分散，在高速搅拌下将混合碱性溶液加入到纤维状纳米碳材料悬浮液中。将配置好的镍、钴、锰的盐溶液加入到碱性溶液和悬浮液的混合溶液中，于30-80℃的温度下搅拌1-5h，再将悬浮液过滤洗涤、烘干得复合多元中间体。将所获得的复合多元中间体和锂盐混合均匀，研磨1-8h等。本发明结合了非团聚单颗粒多元锂离子正极材料具有较高压实密度（≥3.70g/cm3）且压制电池极片不易产生微小颗粒脱落的性能，和纳米微孔带来的电极材料大电流充放电特性的提升，电化学倍率性能优越。

Description

一种高性能的多元正极锂电材料及其制备方法
技术领域
    本发明涉及锂离子电池正极材料制备领域，具体为一种高性能的多元正极锂电材料及其制备方法。
 
背景技术    
锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，已经广泛运用于移动电话、笔记本电脑、小摄像机等便携式电子设备中，正在向电动汽车、电动工具等需要高功率电源的领域扩展。目前所用锂离子电池的正极材料大部分钴酸锂。但由于钴资源短缺，钴酸锂材料价格昂贵，并且还存在安全性能较差等缺陷。锰酸锂容量偏低，高温下容量衰减严重等问题，使其应用范围受到限制。镍酸锂难以合成计量比产物，循环容量衰减快，热稳定性差。
镍钴锰酸锂多元正极材料，安全性能好，价格相对较低，与电解液相容性好，循环性能优异，但该材料导电性能较钴酸锂差，阻碍了其材料的广泛应用特别是高倍率动力电池方面。现有的锂离子多元正极材料的制备方法，如公开号专利CN200810046300.8公开了一种镍钴锰多元掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法”，制备了非团聚单颗粒材料，提高了安全性能和压实密度，但仍未解决其导电性能较差的问题。而纳米颗粒电极材料能够获得较高的大倍率充放电性能，之所以能获得快速充放电性能，一是电极材料与电解液接触面积大，保证锂离子的嵌入或脱嵌；二是纳米颗粒粒度小，保证锂离子在电极材料颗粒中迁移距离短。
发明内容
本发明正是基于以上技术问题，提供一种高性能多元正极锂电材料及其制备方法，该材料在保持多元锂离子材料的其他性能不变的前提下，具有更大比表面积和充放电速率。
本发明的技术方案为：
一种高性能多元正极锂电材料的制备方法，该多元正极锂电材料采用镍钴锰多元锂离子电池正极材料，化学式为LiNiXCoyMn1-x-yO2，式中x、y的取值范围为：0.2＜x＜0.6，0.2＜y＜0.4，该正极材料为微孔单颗粒结构，粒径分布为0.5-20μm，而微细孔的孔径分布范围为0.5-500nm，其制备方法包括以下步骤：
（1）以纤维状纳米碳材料为模板材料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在去离子水溶液中进行超声分散，形成稳定的纤维状纳米碳材料悬浮液，以便在多元正极材料颗粒形成时插入其中；在转速为500-1000r/min的高速搅拌下将NaOH和NH3的混合碱性溶液加入到纤维状纳米碳材料悬浮液中；
（2）将镍、钴、锰的混合盐溶液加入到以上混合碱性溶液和悬浮液的混合溶液中，于30-80℃的温度下搅拌1-5h后形成悬浮液，再将形成的悬浮液过滤洗涤、烘干得复合多元中间体；
（3）将所获得的复合多元中间体，按摩尔比为Li：（Ni+Co+Mn）=1-1.15:1的比例和锂盐混合均匀，锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种，研磨1-8h，在350-550℃下低温预烧结1-5h，获得嵌有纤维状纳米碳材料的特定晶型结构多元正极材料；向预烧结后的物料中加入浓度为0.5-5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液用量以质量百分比计，占预烧结后物料质量的2-8%，混合均匀后于800-1000℃的温度下焙烧10-25h，出炉冷却至室温，即得到微孔单颗粒结构镍钴锰多元锂离子电池正极材料。
步骤（1）中所使用的纤维状纳米碳材料为是碳纳米管、纳米碳纤维中的一种或多种配合使用；以质量百分含量计，纤维状纳米碳材料的用量为镍钴锰多元锂离子电池正极材料成品总质量的0.1-5%。
步骤（1）所使用的混合碱性溶液为NaOH和NH3的混合溶液，碱性溶液的pH值＞8，其中混合碱性溶液中NaOH的摩尔浓度为0.2-0.9mol/L，NH3的摩尔浓度为0.1-0.9mol/L，混合碱性溶液的用量为按复合多元中间体化学式NiXCoyMn1-x-y(OH)2计算的摩尔数的1-1.07倍。
步骤（2）所使用镍、钴、锰的盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物，总金属摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，该金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比按镍钴锰多元锂离子电池正极材料成品化学式配置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）结合了非团聚单颗粒多元锂离子正极材料具有较高压实密度（≥3.70g/cm3）且压制电池极片不易产生微小颗粒脱落的性能，和纳米微孔带来的电极材料大电流充放电特性的提升，电化学性能优越；与普通复晶多元锂离子正极材料相比，压实密度较之高8-11%；与普通单颗粒多元锂离子正极材料相比，在大电流密度下进行充放电，如2C放电的初始容量提高2-5%；
（2）该制备方法易于控制，便于推广应用。采用本发明方法制备出的产品可广泛应用于锂离子电池、超级电容器等新能源器件，应用前景广阔。
 
附图说明
图1为本发明的微孔单颗粒结构多元锂离子正极材料剖面示意图。
其中1是正极材料颗粒表面，2是正极材料颗粒中的微孔，3是正极材料颗粒内部。
图2为微孔单颗粒结构多元正极材料和单颗粒结构多元正极材料不同倍率下放电比容量。
其中A为以5%碳纳米管为模板材料制备的111型微孔单颗粒多元正极材料，B为普通111型单颗粒多元正极材料。
图3为不同微孔单颗粒结构多元正极材料不同倍率下放电比容量。
C为以1%碳纳米纤维为模板材料制备的523型微孔单颗粒多元正极材料，D为以0.1%碳纳米纤维为模板材料制备的523型微孔单颗粒多元正极材料。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1：
以4.83g的碳纳米管(占正极材料成品5%)为模板材料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在0.3L纯水中超声分散，形成稳定的碳纳米管悬浮液，将1.7L碱性溶液加入到悬浮液中，该碱性溶液NH3含量为0.6mol/L，NaOH含量为0.8mol/L。加热混合溶液至70℃并高速搅拌。
将含有Ni元素19.57g的硫酸镍、含Co元素19.64g的硫酸钴、含Mn元素18.18g的硫酸锰溶于1L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.0mol/L的多元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=1:1:1。
将上述溶液加热至70℃，在搅拌条件下加入到碱性溶液和悬浮液的混合溶液中，进行反应。加料结束后继续搅拌1h，静置2h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱110℃干燥5h，得复合多元中间体。
将复合多元中间体与40.59gLiCO3充分混合，于550℃预处理1h，再将上述预处理物料与6.85g聚乙烯醇溶液（占预处理物料5%）混合均匀，然后置于焙烧炉中，于1000℃下焙烧10h，出炉、冷却至常温，粉碎后过200目筛筛分，筛下物即为微孔单颗粒结构的多元正极材料A。
本实施例制备的微孔单颗粒结构的多元正极材料，通过激光粒度仪测试其粒度分布为0.5-15μm，平均微孔径为90nm。将该材料制成极片后过辊计算得压实密度为3.85g/cm3，通过电池性能测试仪测试其电化学性能0.2C放电比容量为150.3mAh/g，1C放电比容量为144.1mAh/g，2C放电比容量为140.5mAh/g。
而普通111型单颗粒多元正极材料B制备过程中，不加入碳纳米管，直接将镍、钴、锰的混合盐溶液加入到碱性溶液中，后续工艺与微孔单颗粒结构的多元正极材料A的制备工艺相同。根据材料性能测试结果表明：普通111型单颗粒多元正极材料B的粒度分布为0.5-14μm，压实密度为3.87g/cm3，电化学性能1C放电比容量为141.0mAh/g，2C放电比容量为135.2mAh/g。
实施例2：
以0.97g的碳纳米纤维（占正极材料成品1%）为模板材料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在0.5L纯水中超声分散，形成稳定的碳纳米纤维悬浮液，将1.5L碱性溶液加入到悬浮液中，该碱性溶液NH3含量为0.4mol/L，NaOH含量为0.9mol/L。加热混合溶液至40℃并高速搅拌。
将含有Ni元素29.35g的硝酸镍、含Co元素11.74g的硝酸钴、含Mn元素16.48g的硝酸锰溶于1.5L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.5mol/L的多元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至40℃，在搅拌条件下加入到碱性溶液和悬浮液的混合溶液中，进行反应。加料结束后继续搅拌4h，静置2h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱110℃干燥5h，得复合多元中间体。
将复合多元中间体与44.08gLiOH·H2O充分混合，于350℃预处理4h，再将上述预处理物料与2.73g聚乙烯醇溶液（占预处理物料2%）混合均匀，然后置于焙烧炉中，于850℃下焙烧20h，出炉、冷却至常温，粉碎后过200目筛筛分，筛下物即为微孔单颗粒结构的多元正极材料。
本实施例制备的微孔单颗粒结构的多元正极材料，按照实施例1中所述方法测试，其粒度分布为0.7-20μm，平均微孔径为310nm；压实密度为3.70g/cm3；0.2C放电比容量为163.4mAh/g，1C放电比容量为155.7mAh/g，2C放电比容量为150.4mAh/g。
实施例3：
以0.10g的碳纳米管（占正极材料成品0.1%）为模板材料，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在0.2L纯水中超声分散，形成稳定的碳纳米管悬浮液，将2L碱性溶液加入到悬浮液中，该碱性溶液NH3含量为0.2mol/L、NaOH含量为0.5mol/L。加热混合溶液至60℃并高速搅拌。
将含有Ni元素29.35g的氯化镍、含Co元素11.74g的氯化钴、含Mn元素16.48g的氯化锰溶于1.2L纯水中，搅拌溶解，配置成总金属摩尔浓度1.2mol/L的多元金属盐溶液，该溶液中镍钴锰的摩尔比为Ni：Co：Mn=5:2:3。
将上述溶液加热至60℃，在搅拌条件下加入到碱性溶液和悬浮液的混合溶液中，进行反应。加料结束后继续搅拌3h，静置2h后过滤，得固形物，以纯水洗涤物料，然后置于烘箱110℃干燥5h，得复合多元中间体。
将复合多元中间体与41.94gLiOH·H2O充分混合，于400℃预处理2h，再将上述预处理物料与6.68g聚乙烯醇溶液（占预处理物料5%）混合均匀，然后置于焙烧炉中，于800℃下焙烧25h，出炉、冷却至常温，粉碎后过200目筛筛分，筛下物即为微孔单颗粒结构的多元正极材料。
本实施例制备的微孔单颗粒结构的多元正极材料，按照实施例1中所述方法测试，其粒度分布为0.7-15μm，平均微孔径为170nm；压实密度为3.76g/cm3；0.2C放电比容量为165.2mAh/g，1C放电比容量为153.7mAh/g，2C放电比容量为146.7mAh/g。 

Claims (9)

1.一种多元正极锂电材料的制备方法，该多元正极锂电材料采用镍钴锰多元锂离子电池正极材料，化学式为LiNiXCoyMn1-x-yO2，式中x、y的取值范围为：0.2＜x＜0.6，0.2＜y＜0.4，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
（1）以纤维状纳米碳材料为模板材料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，在去离子水溶液中进行超声分散，经超声分散后形成稳定的纤维状纳米碳材料悬浮液，在高速搅拌作用下，将NaOH和NH3的混合碱性溶液加入到稳定的纤维状纳米碳材料悬浮液中；
（2）然后将镍、钴、锰的盐溶液，加入到步骤（1）中混合碱性溶液和悬浮液的混合溶液中，于30-80℃的温度下搅拌1-5h后形成悬浮液，再将经过搅拌后的悬浮液进行过滤洗涤，烘干后得复合多元中间体；
（3）将所获得的复合多元中间体，按摩尔比为Li：（Ni+Co+Mn）=1-1.15:1的比例和锂盐混合均匀，研磨1-8h，在350-550℃下低温预烧结1-5h；向预烧结后的物料中加入浓度为0.5-5%的聚乙烯醇溶液，待与聚乙烯醇溶液混合均匀后于800-1000℃的温度下焙烧10-25h，出炉冷却至常温，即得到微孔单颗粒结构镍钴锰多元锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用的纤维状纳米碳材料为是碳纳米管、纳米碳纤维中的一种或多种配合使用；以质量百分含量计，纤维状纳米碳材料的用量为镍钴锰多元锂离子电池正极材料成品总量的0.1-5%。
3.根据权利要求1所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所使用的混合碱性溶液为NaOH和NH3的混合溶液，碱性溶液的pH值＞8，其中混合碱性溶液中NaOH的摩尔浓度为0.2-0.9mol/L，NH3的摩尔浓度为0.1-0.9mol/L，混合碱性溶液的用量为按复合多元中间体化学式NiXCoyMn1-x-y(OH)2计算的摩尔数的1-1.07倍。
4.根据权利要求1所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所使用镍、钴、锰的盐溶液为含镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的混合物，总金属摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，该金属盐溶液中镍钴锰的摩尔比按镍钴锰多元锂离子电池正极材料成品化学式配置。
5.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：该正极材料为微孔单颗粒结构，粒径分布为0.5-20μm，而微细孔的孔径分布范围为0.5-500nm。
6.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：所述的悬浮液过滤洗涤、烘干得复合多元中间体，其中悬浮液过滤后为固体，然后采用纯水进行洗涤，烘干的温度为110℃。
7.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的高速搅拌是指转速为500-1000r/min。
8.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1或权利要求2或权利要求3所述的多元正极锂电材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的聚乙烯醇溶液的用量以质量百分比计，占预烧结后物料质量的2-8%。
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