CN102834741A - 用于制造热致变色的接触镜片材料的方法 - Google Patents

用于制造热致变色的接触镜片材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的是一种用于制备热致变色角膜接触镜片的方法。所述方法包括(1)选择光引发剂和至少一种热致变色染料，所述光引发剂在第一波长下发生吸收，当所述热致变色染料处于第一温度下时所述染料在所述第一波长下显示出实质性的吸收，并且在第二温度下在所述第一波长下表现出至少80%的吸光度减少，(2)使所述反应混合物保持所述第二温度下，以及(3)提供包括所述第一波长的固化光。

Description

用于制造热致变色的接触镜片材料的方法
相关专利申请
本申请要求提交于2010年4月13日的美国临时专利申请No.61/323,426和提交于2011年4月8日的系列号为13/082,517的美国专利申请的优先权。
技术领域
在一个实施例中，本发明涉及用于制造包含至少一种热致变色化合物的接触镜片的方法。更具体地讲，该方法涉及在热致变色化合物的存在下使可聚合混合物光固化以制备包含热致变色化合物的接触镜片的制造方法。
背景技术
精密光谱过滤器可过滤特定波长的可见光辐射或紫外辐射。这使得能生产光学制品，如眼镜，可对其进行定制以阻断特定波长的光来生产用于不同用途的光学制品，包括保护角膜、晶状体和视网膜免受特定有害辐射波长的损害。例如，已将多种太阳镜用于保护人眼睛免受强光的影响，包括光致变色眼镜、偏光眼镜和用于特定活动(包括射击和垂钓)的眼镜。光致变色眼镜在暴露于某些波长的光以及通常暴露于紫外(UV)光时会变暗，在移除UV光时会变亮。通常，这类光致变色眼镜包括用于视力矫正的处方眼镜。
将某些技术(包括光致变色技术)用于接触镜片比将同一技术用于眼镜更困难。必须要考虑另外的因素，如所得的镜片的透氧度、舒适度和贴合度。接触镜片的制造方法也更复杂。通常，通过在一种或多种可聚合材料的存在下照射光引发剂来形成接触镜片。就光致变色接触镜片而言，期望将光致变色染料包括在含有光引发剂和可聚合材料的反应性混合物中，在聚合时该反应性混合物可形成接触镜片。不幸的是，某些染料(包括光致变色染料)有干扰光引发剂活化的可能。
可聚合混合物也可利用其他基于自由基的链式聚合反应(包括热聚合)来固化。
发明内容
在本发明的一种形式中，本发明包括用于制造包含至少一种热致变色化合物的接触镜片的方法。该方法包括(1)选择光引发剂和热致变色化合物，该光引发剂吸收第一波长的辐射，该热致变色化合物吸收相同第一波长的辐射但在第二温度下基本上不吸收该波长的辐射，(2)将该反应混合物保持在该第二温度下，并(3)使该反应混合物暴露于包括该第一波长的辐射。
附图说明
本发明参照附图进行公开，其中：
图1为描绘一种本发明方法的流程图；
图2A和2B为一种用于本发明的托盘的透视图和轮廓图；
图3为一个实施例的光致变色染料、光引发剂和滤波器的吸收光谱；
图4A和4B为活化状态或未活化状态的染料的吸收光谱。
图5绘出了在多种温度下固化的多种接触镜片的轮廓；
图6为一种用于固化隐形眼镜的装置的示意图；
图7A至7D绘出了实例5-8中描述的在多种条件下固化的多种接触镜片；
图8A和8B为接触镜片中剩余的残留单体的量的曲线图；
图9A和9B为一种接触镜片形成方法的吸收光谱和流变特性的曲线图；
图10A和10B为另一接触镜片形成方法的吸收光谱和流变特性的曲线图；以及
图11A和11B是另一接触镜片形成方法的吸收光谱和流变特性的曲线图。
对应的参考符号表明贯穿若干视图的对应部分。本文列出的实例示出了本发明的几个实施例，但是不应该理解为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
带(甲基)前缀的任何化学名(例如(甲基)丙烯酸酯)包括未取代的化合物和甲基取代的化合物。
吸收固定光的化合物为显示出温度非依赖性光吸收的化合物。
参见图1，绘出了该方法的一个实施例100，其以步骤102开始，在该步骤中选取光引发剂和光致变色染料。尽管理论上有可能选择在它们的吸收光谱上不具有任何重叠的引发剂/光致变色染料对，但这种引发剂/光致变色染料对难以用于接触镜片。在一个实施例中，本发明涉及在至少一种温度下在重叠的波长范围内均发生吸收的引发剂/热致变色化合物对。在一个实施例中，引发剂/染料对在范围为约380nm至约780nm的至少一个波长下展现出重叠的吸收。
引发剂生成自由基，该自由基可引发化学链式反应。光引发剂为在暴露于某一波长的光时生成可引发化学链式反应的自由基的化合物。在一个实施例中，光引发剂在电磁波谱的可见光范围(约380nm至约780nm)内发生吸收。合适的可见光光引发剂是本领域已知的，包括但不限于：芳族α-羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基膦氧化物、双酰基膦氧化物以及叔胺加二酮、它们的混合物等等。光引发剂的示例性例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯以及樟脑醌和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合物。可商购获得的可见光引发剂体系包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure819、Irgacure 1850(均得自汽巴精化有限公司(Ciba Specialty Chemicals))和Lucirin TPO引发剂(得自BASF)。可使用的这些及其他光引发剂在如下文献中公开：第III卷，Photoinitiators for Free Radical Cationic & AnionicPhotopolymerization(自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)，第2版，J.V.Crivello和K.Dietliker著；G.Bradley编辑；约翰·威利父子出版公司(JohnWiley and Sons)；纽约(New York)；1998。在反应混合物中可以按照引发该反应混合物光聚合的有效量使用引发剂，例如每100重量份的反应性单体约0.1至约2重量份的引发剂。
在一个实施例中，可见光光引发剂包括α-羟基酮如可得自CIBA的
Figure BDA00002246991600031
(例如Irgacure 1700或1800)；多种有机膦氧化物、2，2′-偶氮-二异丁腈；二乙氧基苯乙酮；1-羟基环己基苯基酮；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮；吩噻嗪；二硫化二异丙基黄原酸酯；苯偶姻或苯偶姻衍生物；等等。在一个实施例中，引发剂可吸收光并在低于约420nm的波长下活化。
在另一个实施例中，将热引发剂用于代替光引发剂或将其与光引发剂结合使用。热引发剂的例子包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈、它们的混合物等。
热致变色化合物是显示出温度依赖性光吸收的化合物。热致变色化合物包括诸如隐色染料之类的化合物和液晶粒子，它们通常因为其光吸收的温度依赖性变化而被使用，以及诸如光致变色化合物之类的化合物，该类化合物在它们的活化状态下显示出它们吸光率或吸光度的变化。
热致变色液晶的例子包括胆固醇壬酸酯和氰基联苯。另外的例子在“Liquid Crystals(《液晶》)”，D.Demus和H.Sackman，Gordon and Breach1967中公开。隐色染料的例子包括螺内酯、荧烷、螺吡喃、俘精酸酐以及它们的组合物。可将液晶和隐色染料以微胶囊掺入可聚合混合物中。
光致变色染料是能响应对某些波长的电磁辐射(或“光化辐射”)的吸收而在第一“透光的”、“漂白的”或“未活化的”基态至第二“有色的”、变暗的或“活化的”状态之间转换的任何化合物。在一个实施例中，光致变色染料，当处于活化状态时，可在电磁波谱的可见范围内(380nm至780nm)发生吸收。合适的光致变色染料的例子是本领域已知的并且包括但不限于如下类别的材料：色烯，如萘并吡喃、苯并吡喃、茚并萘并吡喃和菲并吡喃；螺吡喃，如螺(苯并吲哚啉)萘并吡喃、螺(吲哚啉)苯并吡喃、螺(吲哚啉)萘并吡喃、螺(吲哚啉)喹啉并吡喃和螺(吲哚啉)吡喃；噁嗪，如螺(吲哚啉)萘并噁嗪、螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)萘并噁嗪和螺(吲哚啉)苯并噁嗪；双硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亚胺以及这类光致变色化合物的混合物。
另外的合适光致变色染料包括但不限于有机金属双硫腙络合物，如(芳基偶氮)-硫甲酰芳基肼络合物，如双硫腙汞；以及俘精酸酐和俘精酰亚胺、萘并噁嗪、螺苯并吡喃；可聚合的螺苯并吡喃和螺苯并吡喃；可聚合的俘精酸酐；可聚合的萘并萘二酮；可聚合的螺噁嗪；以及可聚合的多烷氧基化萘并吡喃。光致变色染料可单独使用或与一种或多种其他合适且互补的光致变色染料结合使用。
其他的可用的光致变色染料包括茚并稠合的萘并吡喃，选自茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃和茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃，它们在US2009/0072206和US2006/0226401中更具体地公开，以及US7,364,291中引用的那些，以及它们的组合。其他合适的光致变色化合物在US7,556,750中公开，将其公开内容以引用的方式并入本文。合适的光致变色染料的非限制性例子包括萘并吡喃，如表1中示出的那些。染料可包括可聚合官能团，使得它们聚合成所得的接触镜片。可聚合官能团的例子包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、含乙烯基物等。在一个实施例中，选择光致变色染料，其在处于活化状态时，在整个可见光谱发生吸收，但在未活化时，在低于约430nm且不到整个可见光谱的约10％发生吸收。
所用的热致变色化合物的量将是这样的量，该量可有效用于实现所需的在所选的热致变色化合物活化时的特定波长下透射百分比减少。所用的具体的量还将取决于所选化合物的着色强度和摩尔吸光系数、所选的镜片材料以及镜片的厚度。
在另一个实施例中，接触镜片可含有热致变色化合物的混合物、与其他吸收固定光的化合物(包括颜料、染料和UV吸收性化合物)混合的至少一种热致变色化合物，或者可含有多层热致变色化合物，例如用于制备偏光镜片。
一旦已选择了光引发剂和热致变色化合物，就执行步骤104，在该步骤中将接触镜片成形材料的混合物设置在模具中。参照图2A和图2更详细地对步骤104进行描述。
参见图2A，将反应混合物200设置在模具202中，模具由托盘204支承。在一个实施例中，模具为热塑性光学模具，由任何合适的材料(包括但不限于聚丙烯、聚苯乙烯和/或
Figure BDA00002246991600051
环烯烃聚合物树脂)制成。在某些实施例中，将模具选择为对可活化光引发剂的波长而言是透明的，从而允许从该模具的底侧照射。在其他实施例中，例如利用热引发的那些实施例，模具202是光学不透明的。“反应混合物”是在经受聚合物形成条件时可形成聚合物的混合物组分，包括反应性组分、稀释剂(如果使用的话)、引发剂、交联剂和添加剂。反应性组分是反应混合物中的组分，其在聚合时，通过在聚合物基质内的化学键合或截留或缠结变成聚合物的永久部分。例如，反应性单体通过聚合变成聚合物的一部分，而非反应性聚合物内部润湿剂(如PVP)通过截留变成聚合物的一部分。稀释剂(如果使用的话)和任何另外的加工助剂不会变成聚合物结构的一部分，也不是反应性组分的一部分。混合物200包括一种或多种适于形成接触镜片的可聚合单体。这类单体是本领域已知的并且通常选择用于制备具有高透水性和透氧性的聚合产品。
本发明可用于提供由任何已知镜片材料或适于制造此类镜片的材料制成的硬质或软质接触镜片。优选地，本发明的镜片是软质接触镜片，具有约0％至约90％的水含量，在另一个实施例中，具有约20％至约75％的水。在又一个实施例中，本发明的接触镜片具有至少约25％的水含量。本发明的镜片还可具有其他所需的性质，包括小于约200psi的抗拉模量，在一些实施例中，具有小于约150psi的抗拉模量，在其他实施例中，具有小于约100psi的抗拉模量。这些镜片可还具有大于约50psi的透氧度，在一些实施例中，具有大于约100psi的透氧度。应当理解，前述性质的组合是期望的，上面提及的范围可以任何组合进行组合。
在一个实施例中，镜片由亲水性组分、含有机硅的组分以及它们的混合物制成以形成诸如硅氧烷、水凝胶、有机硅水凝胶以及它们的组合物之类的聚合物。可用于形成本发明镜片的材料可通过使大分子单体、单体、聚合物以及它们的组合的共混物连同添加剂(例如聚合引发剂)反应制得。合适的的材料包括但不限于由有机硅大分子单体和亲水性单体制成的有机硅水凝胶。
用于制备接触镜片的反应混合物是已知的，这类混合物的组分可商购获得。适于形成接触镜片的示例聚合物包括但不限于etafilcon A、genfilcon A、lenefilcon A、polymacon、balafilcon、acquafilcon、comfilcon、galyfilcon、senofilcon、narafilcon和lotrafilcon。在另一个实施例中，接触镜片配制物包含etafilcon、senofilcon、balafilcon、galyfilcon、lotrafilcon、comfilcon、filconII 3、asmofilcon A和有机硅水凝胶，这些物质如以下专利中所述制备：美国专利No.5,998,498；美国专利申请No.09/532,943、于2000年8月30日提交的美国专利申请No.09/532,943的部分继续申请，以及美国专利No.6,087,415、U.S.6,087,415、U.S.5,760,100、U.S.5,776,999、U.S.5,789,461、U.S.5,849,811、U.S.5,965,631、US7,553,880、WO2O08/061992、US2010/048847。藉此，关于这些专利中包含的水凝胶组合物，将这些专利以引用的方式并入本文。
在一个实施例中，所用的反应混合物是HEMA基水凝胶，例如etafilconA。Etafilcon A(在美国专利No.4,680,336和No.4,495,313中公开，以引用的方式将它们全文并入本文)总体上是如下物质的配制物：100重量份(“pbw”)HEMA、约1.5至约2.5pbw MAA、大约0.3至约1.3pbw乙二醇二甲基丙烯酸酯、约0.05至约1.5pbw 1，1，1，-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和约0.017至约0.024pbw的可见色彩。短语“可聚合单体”包括具有大的分子量的单体，有时候称为大分子单体。也可以使用不同可聚合单体的反应混合物，从而导致共聚物的生成。
在一个实施例中，混合物200还包含一种或多种所选的可见光光引发剂，该光引发剂通过暴露于可见光来活化以引发链式反应，该链式反应引起上述单体发生聚合。
混合物200还包括所选的热致变色化合物，在一个实施例中包括光致变色染料，该光致变色染料在暴露于光时会变得有色但在终止光后将很快回复至其初始颜色。在其非活化(透光)状态下，该染料在低于约430nm下发生吸收并变得活化。一旦活化，吸收范围变为与可光光谱(380-780nm)重叠，因而变成有色。该颜色继而恰好阻断原本会活化通常在低于约420nm下发生吸收的光引发剂的波长。
热致变色化合物和光引发剂二者在同一反应混合物中存在可使该光引发剂的可控活化存在问题。不愿受任何特定理论的束缚，申请人相信在与该光引发剂相同的光谱区中活化该热致变色化合物会导致该染料至少部分地“遮蔽”该光引发剂。引发剂的不完全活化可阻碍固化和/或导致不均匀的或各向异性的固化，不均匀的或各向异性的固化会导致在镜片内形成材料缺陷和应力。这些缺陷可不利地影响所得的接触镜片的机械和光学性质。在本发明的一个实施例中，其中热致变色化合物包含至少一种光致变色化合物，该方法利用滤光器来移除至少一部分导致该染料激发的波长，同时透射可活化光引发剂的波长。参见图1的步骤106。步骤106在图3中更详细地进行了图解说明。
根据光致变色染料和光引发剂的光谱选择合适的滤光器。参见图3，将染料300的光谱与光引发剂302的光谱和来自特定光源304的光的光谱进行了比较。使用允许所选的光波长(线条306)透射的滤光器。在图3的例子中，光引发剂是1700，光源为TL 03灯，光致变色染料为染料-1。
在该情况下，可以通过在高于400nm的波长下给该混合物提供固化光来在存在染料300的情况下优先活化光引发剂302。
尽管在400nm至420nm之间，染料300在一定程度上是活化的，但在该波长下光引发剂302比该染料响应性更高(即具有更大的摩尔吸光度)。至少一部分活化该染料的波长(如低于400nm的波长)被略去掉。在一个实施例中，将长通滤光器用于略去掉低于约400nm的波长但透射高于约400nm的波长。在另一个实施例中，将一不同的带通滤光器用于仅透射在约400nm至约420nm范围内的波长，但移除该范围外的波长。在另一个实施例中，带通滤光器选择在约420至约440nm范围内的波长。这些波长是根据图3中给出的其中所示特定光致变色染料和光引发剂的光谱来选择。在其他实施例中，选择不同的频率以允许具有不同吸收光谱的光引发剂优先激发。合适的滤光器的例子包括SCHOTT GG420滤光器或Encapsulite C20滤光器。在其他实施例中，选择光源以便提供在未活化染料的吸收波长内不照射的固化光并且滤波是不必要的。这种光源的例子包括定制的发光二极管(LED)。
申请人已发现，所得的镜片的光学和机械性质可通过在热致变色染料处于活化或较不活化的温度下进行固化过程来进一步改善(图1的步骤108)。举个例子但不希望受任何特定理论的束缚，在热致变色化合物是光致变色化合物的实施例中，据信高温可保持该光致变色染料处于关闭(未活化)状态。因而，当与高温下该光致变色染料的吸收光谱相比时，在室温下该光致变色染料的吸收光谱是不同的。对于光致变色染料，这通常会导致在正好与该光引发剂的λmax重叠的波长下摩尔吸光度降低。通过在光固化过程中保持高温，增加量的染料保持处于关闭状态，因而有效地减少了可干扰聚合过程的染料活化。参见图4A，该图绘出了萘并吡喃染料-1处于非活化状态，在图4B中，该染料处于活化状态。在图4A中，很明显关闭的染料在高于420nm的波长下相对不活泼。相比之下，图4B显示活化的染料在高于420nm的波长下发生吸收。采用过滤过的光在多种温度下固化了一系列光致变色接触镜片。参见下面描述的实例1至4。图5绘出了这些镜片的轮廓。
在另一个实施例中，其中热致变色染料是与弱酸如双酚A、对羟苯甲酸酯、1，2，3-三唑衍生物和4-羟基香豆素相结合的隐色染料，例如螺内酯(如结晶紫内酯)、荧烷、螺吡喃和俘精酸酐，固化可以在约5至60℃之间的温度下进行。在另一个实施例中，其中热致变色染料是液晶，例如胆固醇壬酸酯或氰基联苯，固化可以在约10至约80℃之间的温度下进行。
参见图5中绘出的一系列镜片横截面，45℃下固化的镜片(第一个图像，左边)显示了差的固化，具有倒转的横截面，其对于在人眼上使用而言是不可接受的。50℃下固化的镜片显示出一定程度的改善(从左数第二个图像)。55℃下固化的镜片显示出进一步的改善(第三个横截面)。65℃下固化的镜片在横截面上仅展示出小的平化，发现可提供可接受的光学性质。这些结果证明了当镜片在高温下固化时接触镜片轮廓和光学性质的改善。因此，只要给出了本专利申请的教导，就可以选择所需的温度范围来为各种特定的反应混合物产生可接受的轮廓和光学性质。
举个例子，当使用光致变色染料(如染料-1，即表1中所示的萘并吡喃光致变色化合物)时，可以使用约55℃至约90℃的固化温度范围。在另一个实施例中，使用约65℃至约80℃的温度范围。在又一个实施例中，使用约80℃的温度。其他染料可具有不同的优选温度范围。
申请人还已发现，尽管过滤光和升高温度可改善所得镜片的性质，但至少在一些情况下，它们不是唯一的因素。接触镜片性质还可通过平衡暴露侧206与模具接触侧208上混合物200接收的光来改善。参见图2B。平衡该强度所必要的精确条件将取决于反应混合物的组成和厚度、托盘的组成以及滤光器和光源的性质。在获益于本说明书后，本领域普通技术人员可确定特定配制物的最佳平衡条件。
在一些实施例中，例如对于具有低热致变色化合物浓度的接触镜片，光强度的特殊平衡可能是不必要的。该混合物足够薄使得暴露表面和模具接触侧的光强度基本上相同。在这些情况中，所得的固化接触镜片是足够的。相似地，在一些实施例中，有可能通过将热致变色化合物限制在镜片的特定区域来略去任何特殊的平衡(例如仅瞳孔热致变色的镜片)。
在某些情况中，模具接触侧的光强度基本上低于暴露表面处的强度-据推测是由于光通过该混合物时热致变色化合物对光的吸收。在这些情况中，所得的镜片的轮廓是不太令人满意。可添加第二光源从下面照射光学透明的模具来正确平衡光强度。图6绘出了这种系统。
参见图6，将两个滤光器600、602用于既过滤从一个或多个光源604、606发射的光的波长又平衡该光的强度，然后这种光才照射反应混合物200。托盘204允许用于活化光引发剂的波长通过托盘的底部，从而允许模具202内的反应混合物被从暴露侧206和模具接触侧208这两侧照射(参见图2B)。对光源、滤光器和托盘进行布置使得相等的光强度被递送至该混合物的暴露侧和模具接触侧二者。在一个实施例中(未示出)，托盘204起到滤光器作用并移除某些波长，因而排除了对滤光器602的需要。
在一些实施例中，增加其中一个光源的强度以校正光源和混合物200之间的光强度损失。例如，在这样的实施例中，底部光源606可具有高于顶部光源604的强度以校正由于底部光穿行或托盘204遮蔽而引起的光强度损失。举个例子但不用于限制，顶部光源604的强度可以为约1mW/cm2，而底部光源的强度可以为约2mW/cm2。取决于各滤光器阻断的光的量以及托盘204的透射系数或遮蔽情况来选择不同的强度值。相似地，可将可减少光强度的滤光器用于平衡实际到达反应混合物的光的强度。
图7A至7E示出了平衡或不平衡照射的效果。图7A显示了正确成形的不包括光致变色染料的接触镜片的所需轮廓。图7B示出了不用滤光器且仅从顶侧固化时制备的接触镜片的轮廓。图7C示出了使用滤光器且仅从顶部侧面固化时制备的接触镜片的轮廓。尽管在图7C中不明显，但镜片发生反转。图7D示出了通过使用滤光器从两侧固化，但采用不平衡的光强度时制备的接触镜片的轮廓。图7E(其十分接近图7A的所需轮廓)示出了通过使用滤光器从两侧固化，采用平衡的光强度时制备的接触镜片的轮廓。参见实例5至9。
固化完成后，从模具取出镜片，并可用溶剂进行处理，以除去稀释剂(如果使用的话)或任何痕量的未反应组分。在一个实施例中，溶剂移除用主要水性的溶液来进行。然后使镜片水合以形成水凝胶镜片。
使用上述技术，可以制备若干形式的接触镜片。在一些实施例中，热致变色化合物在整个所得的接触镜片中均匀地分散。在这样一个实施例中，整个接触镜片是热致变色的。在其他实施例中，仅所得接触镜片的中央部分包括热致变色化合物。由于中央部分处于瞳孔之上，因此所得的接触镜片是仅瞳孔热致变色的接触镜片。该中央部分或中央的圆形区域可以与视区具有相同尺寸，典型接触镜片的视区直径为约9mm或更低。在一个实施例中，该中央圆形区域具有约4至约9mm之间的直径，在另一个实施例中具有在约6至约9mm之间的直径，在另一个实施例中，具有在约6至约8mm之间的直径。
可用多种技术设置染料以提供具有规定直径的区域。例如，可通过移印、喷墨、旋涂等，将包含染料的组合物施加至模具表面的至少一部分。在这些实施例中，染料组合物可包含另外的已知有用的组分，包括粘结聚合物(其可以是反应性的或非反应性的)、溶剂和任选的可聚合组分、链转移剂、引发剂以及它们的组合。可使染料组合物与反应性混合物反应，或者染料组合物可溶胀并变得被反应性混合物缠结。如果染料组合物是反应性的，则在将反应性混合物分配进模具中之前，该染料组合物可能是部分或完全固化的。如果染料组合物是非反应性的，则在分配反应性混合物之前蒸除溶剂的一些或全部可能是理想的。染料组合物的本领域已知的非染料组分的类型和浓度可用于本发明。例子包括EP1448725、WO01/40846、US5658376、US20090244479、WO2006/110306和6,337,040中公开的那些。
如果引发剂包括在染料组合物中，则选择引发剂和热致变色化合物以具有在所选的固化温度下基本上不重叠的吸收曲线。可将多层染料组合物施加至模具，各层可不含热致变色化合物、含有相同的热致变色化合物或不同的热致变色化合物。该实施例的例子是施加交替层的染料组合物，每层含有液晶，以形成偏振接触镜片。在该实施例中，在不同的条件下固化交替的层以提供其中液晶具有交替的取向的层，从而产生所需的偏振效果。在另一个实施例中，施加多层相同的热致变色化合物，各层居中，但具有不同的直径，从而制备具有渐进浓度的热致变色化合物的镜片。
在使固化组合物预固化或蒸除溶剂后，如上所述将反应混合物计量加至模具。反应性混合物可包含至少一种另外的热致变色化合物，该另外的热致变色化合物可与染料组合物层中使用的热致变色化合物相同或不同。作为另一种选择，反应性混合物可不含热致变色化合物。在定量施加反应性混合物后，使该反应性混合物固化。
合适的直径的例子包括4mm、6mm、9mm和11.4mm。在一个实施例中，使包含致变色染料的反应性混合物沉积或通过微剂量施加来分配，例如以下专利中公开的：US7560056和名称为“Pupil-Only Photochromic ContactLenses Displaying Desirable Optics and Comfort”的美国专利申请13/082,447，这两篇专利于2011年4月8日共同提交。
为了支持操作理论，进行了数个实验，其中对随增加的染料浓度变化的固化混合物所需的时间进行了测量。这些实验的结果证明，较高的染料浓度导致固化时间延长。在约3％的染料浓度(MXP7-1631染料)下，在40℃的温度下该混合物不固化。参见实例9。这支持染料可干扰光引发剂的活化这个假设。
为了进一步支持操作理论，测试了通过移印光致变色染料和不移印光致变色染料制备的一系列镜片的残余单体浓度。当反应混合物通过固化隧道时在不水合的情况下使镜片固化，在固化隧道中当它们通过各区时它们被用光照射。当通过一定数目的区后从设备移出样品并测试残余的光引发剂和残余的单体。因而，在通过五个固化区之后移出的样品比在通过两个固化区之后移出的样品经历更长的停留时间。参见实例11。
结果(在图8A中示出)显示光致变色染料正阻止引发剂开始自由基聚合反应。其中存在光致变色染料的那些样品相对于缺少光致变色染料的相应对照，显示出显著更大浓度的未聚合单体。同样，图8B显示当存在光致变色染料时光引发剂的浓度较大。值得注意的是，当使用光致变色染料时，光引发剂的浓度实现稳态浓度，该浓度永远达不到零或换句话说永远不与对照一致。
相似地，获得了使用滤光器或不使用滤光器制备的光致变色镜片的流变学数据。参见实例11。结果(图9A和9B)显示了使用光致变色染料制备的镜片与不使用光致变色染料制备的镜片之间的凝胶化点差别。
图9A示出了未活化的光致变色染料的吸收光谱(线条900)、光引发剂的吸收光谱(线条904)和移除了低于380nm的波长的过滤过的光源(线条902，400nm左右的λmax)。图9B绘出了光致变色镜片的流变学数据(线条906)和非光致变色对照的流变学数据(线条908)，这些镜片用图9A的条件固化。来自光致变色染料的干扰引起模量(G)比在没有染料存在时固化的对应单体发展得更慢，分别见线条906和908。对照(908)表现出37秒的95％转化率凝胶化点(点908a)和在点908b处的99％转化率凝胶化点。凝胶化点处的转化百分比的这种间隙表明了光致变色镜片与目标对照镜片之间的显著差异。所得的光致变色聚合物被认为对于制备接触镜片是不令人满意的。
图10A与图9A类似，但与之不同之处在于使用了不同的滤光器。在图10A中，过滤过的光1000使低于400nm的波长被移除。图10B绘出了光致变色镜片的流变学数据(线条1002)和非光致变色对照的流变学数据(线条908)，这些镜片用图10A的条件固化。与图9B相比，两个线条1002、908基本上更接近，因而导致光致变色镜片更紧密地匹配对照镜片。所得的光致变色镜片被认为是令人满意的。示出了95％转化率凝胶化点(1002a)和99％转化率凝胶化点(1002b)。
图11A示出了未活化的光致变色染料的吸收光谱(线条900)、光引发剂的吸收光谱(线条904)和光源(线条1100，440nm左右的λmax)。光源1100移除了低于420nm的波长。图11B绘出了来自光致变色镜片的流变学数据(线条904)和来自非光致变色对照的流变学数据(线条900)，这些镜片用图11A的条件固化。因而，光源和滤光器移除了染料响应性最高的低于约420nm的波长。当滤光器移除更低的波长时，染料的活化减至最小，光致变色镜片904的模量变得更像对照900的模量。
实例
表1：通用缩写
Figure BDA00002246991600131
Figure BDA00002246991600141
在以下实例中采用了五个配方。每个样品的组成百分比在表2中显示：
表2
Figure BDA00002246991600151
将表2中所列的各组分与Glucam 20按以下量：55重量％单体与45重量％稀释剂，进行混合。
实例1-45℃的固化温度
用由7％染料-1和93％透光基料(49.4重量％乳酸异丙酯、12.4重量％1-乙氧基-2-丙醇、0.9重量％1-辛硫醇、1.63重量％甘油、35重量％HEMA、0.48％甲基丙烯酸和0.21重量％偶氮双-(2-甲基丁腈)(AMBM))形成的染料基料对前弯模(Zeonor)进行移印。透光基料是通过加入1-辛硫醇、各单体和各溶剂(除约50-100cc的乳酸异丙酯外)，在5升蓝盖瓶中混合并搅拌10分钟制备的。然后将混合物倾注进具有搅拌器和氮气的5L不锈钢反应器中。将混合物搅拌并加热大约25分钟，直到温度为68℃。温度稳定在68℃后，将AMBN溶于剩余的乳酸异丙酯中，并在打开氮气排放(nitrogen bleed)的同时加入。让聚合作用进行16-24小时，然后将温度提高到80℃，反应完成。然后让混合物平衡至室温。
该印的直径为11.44mm。将前弯模和后弯模用氮气脱气。前弯模定量添加有反应性单体混合物，该混合物含有对照A(参见表2)，在RMM中无染料。将后弯模置于装有单体的前弯上，并将装配好的模具移动到固化室，然后加热到45℃的固化温度。让此系统平衡五分钟。一旦平衡，用CG420滤光器和Philips TL03灯将系统在3.5mW/cm2下固化十分钟。移开后弯模，将前弯在70℃去离子水中水合十分钟。将所得的镜片进行通常的包装和灭菌工艺。将镜片横截，获得图像。图像在图5中显示。
实例2-50℃的固化温度
除了固化温度为50℃以外，按与实例1基本上相同的方式进行实例2。将镜片横截，获得图像。图像在图5中显示。
实例3-55℃的固化温度
除了固化温度为55℃以外，按与实例1基本上相同的方式进行实例3。将镜片横截，获得图像。图像在图5中显示。
实例4-65℃的固化温度
除了固化温度为65℃以外，按与实例1基本上相同的方式进行实例2。将镜片横截，获得图像。图像在图5中显示。
实例5-8
将前弯模和后弯模(Zeonor)用氮气脱气。对于实例6-8，前弯模定量添加有含有2.1％染料-1的反应性单体混合物(表2配方B)。对于实例5(对照)，将配方A定量添加进前弯中。将后弯模放在装有单体混合物的前弯上。将装配好的模具移动到固化室并加热到65℃。让此组件平衡五分钟。一旦平衡，将此系统用Philips TL03灯和CG420滤光器在表3中指定的固化强度和固化设置下固化十分钟。移开后弯模，将前弯在70℃去离子水中水合十分钟。将所得的镜片进行通常的包装和灭菌工艺。
表3
Figure BDA00002246991600161
实例5-8中制作的镜片的横截面在图7A-D中显示。图7A是实例5的在没有光致变色染料的情况下形成的镜片的横截面，显示出平衡弯曲的横截面，表明是成形良好的圆形接触镜片。图7B是用光致变色染料形成的镜片的横截面，仅从顶部固化。镜片横截面卷曲成管。这表明发生不均匀的固化，证实在这个实例中单单使用滤光器并不能控制光致变色染料对固化的影响。图7C(实例7)和D(实例8)显示了在两侧都固化而制作的镜片的横截面。在7C中，镜片倒转，但显示出平衡的弧形，与图B相比有极大改进。图7D显示在两侧上用平衡的强度和滤光器进行固化的镜片的横截面，获得了具有平衡、弯曲横截面的镜片。
实例9-高染料浓度妨碍固化
用ATS StressTech流变仪(获自ATS RheoSystems公司，地址：52Georgetown Road，Bordentown，NJ 08505)和OmniCure汞弧灯(获自EXFOPhotonic Solutions Inc.公司，地址：2260Argentia Rd.，Mississauga，ON L5N6H7CANADA)监测配方A-E的光聚合反应，该流变仪配有光固化附件，该附件包括具有石英下板和铝上板的温控池，该汞弧灯具有位于石英板下方的420nm带通滤光器(获自Andover Corporation公司，地址：4CommercialDrive，Salem，NH 03079-2800USA)。将辐射的强度调节在4.5±0.5mW/cm2，该辐射强度是用IL1400A辐射计和XRL140A传感器(获自International Light，Inc.公司，地址：17Graf Road，Newburyport，MA 01950)在石英窗的表面测量。在40℃、55℃和70℃下评估每个配方。
在将大约0.25mL的反应性单体混合物放在流变仪的下板上之后，将25mm直径的上板降低到下板上方0.500±0.001mm处并保持，直到反应达到凝胶化点。让样品达到热平衡(～5分钟，通过样品变热过程中定态剪切粘度的平稳来确定)后再开启OmniCure，反应开始。在这个时间过程中，在样品达到热平衡的同时，用氮气以400sccm的速度吹扫样品室。在这个初始吹扫之后，用CheckPoint O2传感器(PBI Dansensor公司，获自Topac公司，地址：101Derby St.，#203Hingham，MA 02043)监测到样品室中的氧水平在0.5±0.1％。在反应过程中，流变仪持续监测由施加的动态应力(快速振荡模式)引起的应变，其中使用小于完整周期的时间段来测量在施加的正弦应力(以1.0Hz的频率施加)下的应变。监测动态剪切模量(G’)、损耗模量(G”)和间隙高度随曝光时间的变化。随着反应的进行，剪切模量从＜1Pa增加到＞0.1Mpa，tan δ(＝G”/G’)从几乎无穷大降低到小于1。对于许多反应交联系统来说，凝胶化点定义为tan δ＝1时的时间点(当G’＝G”时的交叉点)。在G’达到100Pa的时间点(在凝胶化点后不久)，去除间隙高度对上板的限制(自张力模式：张力＝0)，使得上板和下板之间的间隙会随着固化过程中反应性单体混合物收缩而变化，并且使收缩所致的应力保持在最小值。间隙变化的测量值可提供聚合反应所引起的收缩量的估计。在暴露10分钟后，关闭OmniCure(即终止固化)。
每个进行评估的配方的流变学结果在下表4中显示。
表4：流变学结果
Figure BDA00002246991600181
样品C和E未能在40℃下固化。这些样品含有2.8％光致变色染料。
实例10-通过隧道区监测聚合进展
执行一个方案，以确定实例2中描述的用含有大约7％染料-1和93重量％透光基料的染料组合物进行移印的镜片较之不用该染料组合物进行移印的镜片的消耗速度。在移印模具中分配表2的配方A。用高强度(8mW/cm2)和低强度(4mW/cm2)固化对镜片进行固化以作比较。
实验如下进行：封闭移印，将含有单体混合物的镜片模具置于固化隧道中。一旦隧道装满，则完全停止机器，将每排的托盘移出隧道，标上它们的位置。托盘的位置对应于镜片在这个过程中暴露的光量。重复这个过程，直到为所测试的每种单体混合物和光强度收集到所需的样品量。结果在图8A和8B中示出。
实例11
用ATS StressTech流变仪(获自ATS RheoSystems公司，地址：52Georgetown Road，Bordentown，NJ 08505)和OmniCure汞弧灯(获自EXFOPhotonic Solutions Inc.公司，地址：2260Argentia Rd.，Mississauga，ON L5N6H7CANADA)监测表2中列举的配方C的光聚合反应，该流变仪配有光固化附件，该附件包括具有石英下板和铝上板的温控池，该汞弧灯具有位于石英板下方的带通滤光器(Andover Corporation公司，地址：4CommercialDrive，Salem，NH 03079-2800USA)。将辐射的强度调节在4.5±0.5mW/cm2，该辐射强度是用IL1400A辐射计和XRL140A传感器(International Light，Inc.公司，地址：17GrafRoad，Newburyport，MA 01950)在石英窗的表面测量。温度控制在60.0±0.1℃。
在将大约0.25mL的反应性单体混合物放在流变仪的下板上之后，将25mm直径的上板降低到下板上方0.500±0.001mm处并保持，直到反应达到凝胶化点。让样品达到热平衡(～5分钟，通过样品变热过程中定态剪切粘度的平稳来确定)后再开启OmniCure，反应开始。在这个时间过程中，在样品达到热平衡的同时，用氮气以400sccm的速度吹扫样品室。在这个初始吹扫之后，用CheckPoint O2传感器(PBI Dansensor公司，获自Topac公司，地址：101Derby St.，#203Hingham，MA 02043)监测到样品室中的氧水平在0.5±0.1％。在反应过程中，流变仪持续监测由施加的动态应力(快速振荡模式)引起的应变，其中使用小于完整周期的时间段来测量在施加的正弦应力(以1.0Hz的频率施加)下的应变。监测动态剪切模量(G’)、损耗模量(G”)和间隙高度随曝光时间的变化。随着反应的进行，剪切模量从＜1Pa增加到＞0.1Mpa，tan δ(＝G”/G’)从几乎无穷大降低到小于1。对于许多反应交联系统来说，凝胶化点定义为tan δ＝1时的时间点(当G’＝G”时的交叉点)。在G’达到100Pa的时间点(在凝胶化点后不久)，去除间隙高度对上板的限制(自张力模式：张力＝0)，使得上板和下板之间的间隙会随着固化过程中反应性单体混合物收缩而变化，并且使收缩所致的应力保持在最小值。间隙变化的测量值可提供聚合反应所引起的收缩量的估计。在暴露10分钟后，关闭OmniCure(即终止固化)。
结果在图9-11显示，其中示出了用相同的引发剂但不同的滤光器和光致变色染料浓度制作的镜片之间在凝胶化点和到达95％转化率的时间方面的差异。通过比较图9B、10B和11B(其中示出了实例11中制备的各种聚合物的模量发展(G’对时间))可见，当使用能阻挡其中光致变色染料表现出吸光度的波长的滤光器时，转化的效率得到改进。
虽然已参考了优选的实施例描述了本发明，但本领域技术人员会知道，可在不背离本发明范围的前提下作出各种变化并将本发明的元件用各种等同物替换以适应具体的情况。因而，旨在使本发明不受限于作为执行本发明的最佳方式公开的具体实施例，而是本发明将包括落入所附权利要求书的范围和精神的所有实施例。

Claims (30)

1. 一种制造包含至少一种热致变色化合物的接触镜片的方法，所述方法包括如下步骤：
选择光引发剂，所述光引发剂在第一波长下发生吸收；
选择热致变色染料，所述染料在处于第一温度下时在所述第一波长下显示出实质性的吸收，但在第二温度下在所述第一波长下表现出至少80%的吸光度减少；
将反应混合物分配进模具中，所述混合物包含至少一种可聚合单体、光引发剂和热致变色化合物；
使所述反应混合物平衡至所述第二温度，从而导致所述热致变色化合物减少其在所述第一波长下的摩尔吸收率；
通过使所述反应混合物暴露于包括所述第一波长的辐射，使所述反应混合物在所述第二温度下固化以形成热致变色的接触镜片。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度为约25℃，所述第二温度为至少约40℃。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述热致变色化合物是可聚合的光致变色染料，所述可聚合的光致变色染料在所述使所述混合物固化的步骤中与至少一种可聚合单体共聚。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述热致变色化合物均匀地分散在整个所述接触镜片中。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述热致变色化合物设置在直径为约1至约9mm的中央圆形区域，所述中央圆形区域居中于所述接触镜片的几何中心，并且所述中央圆形区域被基本上不含所述热致变色染料的区域围绕，从而形成仅在瞳区的接触镜片。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一波长在380nm至780nm之间。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一波长在400nm至500nm之间。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一波长在420nm至480nm之间。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述使反应混合物平衡的步骤使所述混合物升温至55℃至75℃之间的温度。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述使反应混合物平衡的步骤使所述混合物升温至60℃至70℃之间的温度。
11. 一种制备光致变色接触镜片的方法，所述方法包括如下步骤：
选择在420nm至480nm内的第一波长下发生吸收的光引发剂；
选择光致变色染料，所述染料在处于25℃的温度下时在所述第一波长下显示出实质性的吸收，但在处于70℃的温度下时在所述第一波长下表现出至少80%的吸光度减少；
将反应混合物设置在模具上，所述混合物包含至少一种可聚合硅氧烷单体、光引发剂和光致变色染料；
使所述反应混合物升温至40℃至90℃之间的温度，所述升温导致所述染料减少其在第一波长下的摩尔吸收率；
通过用包括所述第一波长的光照射反应混合物，使所述温热的反应混合物固化而形成光致变色接触镜片材料。
12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述光致变色染料均匀地分散在整个所述光致变色接触镜片中。
13. 根据权利要求11所述的方法，其中将所述光致变色染料设置在所述光致变色接触镜片的中央并且所述中央被基本上不含所述光致变色染料的区域围绕，从而形成仅在瞳区的光致变色的接触镜片。
14. 一种制备光致变色接触镜片材料的方法，所述方法包括如下步骤：
选择在400nm至480nm内的第一波长下发生吸收的光引发剂；
选择可聚合的光致变色染料，所述染料在处于25℃的温度下时在所述第一波长下显示出实质性的吸收，但在所述染料处于80℃的温度下时在所述第一波长下表现出至少80%的吸光度减少；
将反应混合物设置在模具上，所述混合物包含至少一种可聚合硅氧烷单体、光引发剂和光致变色染料；
使所述反应混合物升温至50℃至90℃之间的温度，所述升温导致所述染料减少其在所述第一波长下的摩尔吸收率；
提供固化光，所述固化光包括所述第一波长的光，但略去当所述染料处于80℃的温度下时活化所述染料的波长中的至少一部分；
通过用所述固化光照射所述反应混合物，使所述温热的反应混合物固化而形成光致变色接触镜片材料。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述光致变色染料均匀地分散在整个光致变色接触镜片中。
16. 根据权利要求14所述的方法，其中将所述光致变色染料设置在直径为约1mm至约9mm的中央圆形区域，所述中央圆形区域居中于所述光致变色接触镜片的几何中心，并且所述中央圆形区域被基本上不含所述光致变色染料的区域围绕，从而形成仅在瞳区的光致变色的角膜接触镜片。
17. 根据权利要求14所述的方法，其中所述被略去的活化所述染料的波长中的部分包括所有低于400nm的波长。
18. 根据权利要求2所述的方法，其中所述第二温度为至少约70℃。
19. 根据权利要求1所述的方法，其中所述热致变色化合物选自液晶、隐色染料、偏振涂料和光致变色化合物。
20. 一种制造包含至少一种热致变色化合物的接触镜片的方法，所述方法包括如下步骤：
(a) 选择光引发剂，所述光引发剂在第一波长下发生吸收；
(b) 选择热致变色染料，所述染料在处于第一温度下时在所述第一波长下显示出实质性的吸收，但在第二温度下在所述第一波长下表现出至少80%的吸光度减少；
(c) 将包含至少一种第一热致变色化合物的热致变色组合物分配至接触镜片模具中；
(d) 将包含所述光引发剂和至少一种可聚合组分的反应混合物分配至所述接触镜片模具中；
(e) 使所述反应混合物平衡至所述第二温度，从而导致所述热致变色化合物减少其在所述第一波长下的摩尔吸收率；
(f) 通过使所述反应混合物暴露于包括所述第一波长的辐射，使所述反应混合物在所述第二温度下固化以形成热致变色的接触镜片。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述热致变色组合物还包含至少一种粘结聚合物和至少一种溶剂。
22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述粘结聚合物基本上是非反应性的。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中在分配所述反应混合物之前将所述溶剂从所述着色剂组合物中蒸除。
24. 根据权利要求21所述的方法，其中所述热致变色组合物包含至少一种可聚合的组分和至少一种在第一波长下发生吸收的光引发剂。
25. 根据权利要求24所述的方法，所述方法还包括如下步骤：
使所述热致变色组合物平衡至所述第二温度，从而导致所述热致变色化合物减少其在所述第一波长下的摩尔吸收率；以及
通过使所述混合物暴露于包括所述第一波长的辐射，使所述热致变色组合物在所述第二温度下固化以形成至少部分聚合的热致变色层。
26. 根据权利要求20或25所述的方法，其中所述反应混合物还包含第二热致变色化合物，所述第二热致变色化合物可与所述第一热致变色化合物相同或不同。
27. 根据权利要求26所述的方法，其中所述第二热致变色化合物不同于所述第一热致变色化合物。
28. 根据权利要求27所述的方法，其中所述第二热致变色化合物在所述染料处于第一温度下时在所述第一波长下显示出实质性的吸收，但是在不同于所述第二温度的第三温度下在所述第一波长下表现出至少80%的吸光度减少。
29. 根据权利要求5所述的方法，其中所述中央圆形区域具有约4mm至约9mm的直径。
30. 根据权利要求5所述的方法，其中所述中央圆形区域具有约6mm至约9mm的直径。
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