CN102834497A - 便器的洗净方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及便器的洗净方法，所述便器的洗净方法包括下述1～3的工序，工序1：将便器用洗净剂组合物涂布于便器的工序，所述便器用洗净剂组合物含有（a）14～64质量%的烷基的碳原子数为14～22且环氧乙烷平均加成摩尔数为20～80的聚氧乙烯烷基醚、（b）乙醇、以及水，并且在25℃下的粘度为50～3000mPa·s；工序2：在工序1之后，通过放置1分钟～3小时，使（b）从工序1中所涂布的组合物中挥发，形成比涂布前的组合物粘度高的凝胶的工序；工序3：将水应用于工序2中所形成的凝胶，生成包含（a）和水的洗净介质，并将该洗净介质应用于便器的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种便器的洗净方法。
背景技术
关于水洗便器的洗净，近年来，已知有以使洗净剂有效成分溶出于桶内的洗净水中，持续地洗净便器的污垢并保持清洁的状态为目的的洗净剂组合物。这些作为厕所用的自动清洁器（auto cleaner）而被已知。
另外，作为能够不受水洗便器的形态限制地进行施用的方法，已知有在便器表面形成缓溶性薄膜，持续地进行便器的洗净等的方法。例如在日本特开2005-187511和日本特开2006-206882中记载了从容器中吐出的成分对于任意的部分附着固化之后，一边通过水缓慢溶化、一边缓慢放出有效成分，由此进行洗净的洗净方法。
另外，还已知有使缓溶性的凝胶附着于便器表面，慢慢放出洗净成分来持续地进行便器的洗净等方法。例如，在国际公开第02/26925中记载了将具有15000mPa·s以上的粘度的制剂直接施用于对象物。在US-B6323171中记载了除去油污和粘垢的微乳液组合物。
发明内容
本发明涉及包括下述1~3的工序的便器的洗净方法。
工序1：将便器用洗净剂组合物涂布于便器的工序，所述便器用洗净剂组合物含有（a）14~64质量%的烷基的碳原子数为14~22且环氧乙烷平均加成摩尔数为20~80的聚氧乙烯烷基醚、（b）乙醇、以及水，并且在25℃下的粘度为50~3000mPa·s。
工序2：在工序1之后，通过放置1分钟~3小时，从而使（b）从工序1中所涂布的组合物中挥发，形成比涂布前的组合物粘度高的凝胶的工序。
工序3：将水应用于工序2中所形成的凝胶，生成包含（a）和水的洗净介质，并将该洗净介质应用于便器的工序。
具体实施方式
在使用可以形成缓慢释放洗净成分的薄膜的组合物来洗净便器时，寻求对便器的涂布容易性（洗净剂组合物从容器放出的放出容易性、对便器的附着容易性、洗净剂组合物进行均匀并且大范围涂布的容易性）和洗净能力的持续性都优异。
在日本特开2005-187511中记载的包含水溶解延迟成分和洗净成分的组合物的干燥过程时间变长，会引起难溶化或崩塌，损害成分的慢溶特性。另外，在日本特开2006-206882中记载的包含水溶解延迟成分、药效成分和溶剂的组合物中有助于洗净能力的成分的含量较少，没有充分的洗净力。除此以外，成分的慢溶特性也不充分。国际公开第02/26925中记载的组合物粘度极高，由于其被设计为将组合物粘在便器表面使部分滞留，因而，不适于均匀涂布于便器表面的用途。
本发明提供一种便器的洗净方法，其包括将对便器的涂布容易性和洗净能力的持续性优异的便器用洗净剂组合物涂布于便器的工序洗净。本发明对便器的涂布容易性和洗净能力的持续性都优异。
<洗净剂组合物>
本发明的洗净剂组合物在25℃下的粘度（以下，称为“初期粘度”）为50~3000mPa·s，优选为100~2500mPa·s、更优选为150~2000mPa·s。从洗净剂组合物对便器的附着性的观点出发为50mPa·s以上；从将组合物容纳于容器中进行使用时的排出容易性等操作性的观点出发为3000mPa·s以下。
本发明的洗净剂组合物作为（a）成分含有烷基的碳原子数为14~22且环氧乙烷平均加成摩尔数为20~80的聚氧乙烯烷基醚。（a）成分是洗净成分，并且是有助于赋予上述初期粘度和在乙醇挥发后形成高粘度凝胶的成分。（a）成分的烷基的碳原子数为14~22，优选为16~18。从对便器的附着性以及洗净力持续性的观点出发为14以上；从组合物容易从容器推出的容易性的观点出发为22以下。另外，（a）成分的环氧乙烷平均加成摩尔数为20~80，优选为25~70、更优选为30~60。从洗净力持续性的观点出发为20以上；从对便器的附着性的观点出发为80以下。本发明的洗净剂组合物优选含有（a）成分14~64质量%，更优选含有15~60质量%、进一步更优选含有20~50质量%。从洗净力持续性和对便器的附着性的观点出发，优选为14质量%以上；从组合物从容器中抽出的容易性的观点出发，优选为64质量%以下。
本发明的洗净剂组合物可以含有（a）成分以外的洗净成分。作为洗净成分优选为表面活性剂，其中，优选（a）成分以外的非离子表面活性剂。在此，作为（a）成分以外的非离子表面活性剂优选为具有聚氧乙烯（环氧乙烷平均加成摩尔数为1~6）链的表面活性剂，具体来说，可以列举烯基的碳原子数为8~18且环氧乙烷平均加成摩尔数为1~6的聚氧乙烯烯基醚、烷基的碳原子数为8~18且环氧乙烷平均加成摩尔数为1~6的聚氧乙烯烷基苯基醚、含有烷基或烯基的碳原子数为8~18且环氧乙烷平均加成摩尔数为1~6的环氧乙烷加成烷基或烯基的非离子表面活性剂混合物、含有烷基的碳原子数为8~18且环氧乙烷平均加成摩尔数为1~6的聚氧乙烯基的烷基氧化胺、含有酰基的碳原子数为8~18且环氧乙烷平均加成摩尔数为1~6的聚氧乙烯基的脂肪酸（碳原子数为8~18）烷醇酰胺等。
本发明的洗净剂组合物作为（b）成分含有乙醇。（b）成分是与（a）成分一起有助于赋予上述初期粘度的成分，另外，因为是挥发性成分，所以通过使（b）成分从组合物中挥发，可以使组合物的粘度上升。本发明的洗净剂组合物优选含有（b）成分2~30质量%，更优选含有3~15质量%。从组合物从容器中抽出的容易性以及可以均匀且大范围地涂布的观点出发，优选为2质量%以上；从对便器的附着性以及洗净力的持续性的观点出发，优选为30质量%以下。
本发明的洗净剂组合物可以含有（b）出发以外的挥发性的醇。在此“挥发性成分”是指20℃下的饱和蒸气压为1kPa以上，在20℃、常压下挥发的物质。
为了赋予杀菌性，在本发明的洗净剂组合物中可以配合具有1个或2个碳原子数为6~16、优选为8~14的烃基的季铵盐型的，具有杀菌性的阳离子表面活性剂。
作为上述阳离子表面活性剂，优选选自下述通式（1）所表示的阳离子表面活性剂和通式（2）所表示的阳离子表面活性剂中的1种以上的阳离子表面活性剂。
[式中，R1表示碳原子数为8~18的烃基或下式所表示的基团，R2、R3分别独立地表示碳原子数为1~3的烷基，R4表示碳原子数为1~3的亚烷基。Z-为阴离子基团，优选表示卤素离子、氨基酸离子、脂肪酸皂阴离子残基、具有碳原子数为1~30的直链或支链的烷基或烯基的磷酸酯阴离子残基、膦酸酯阴离子残基、磺酸酯阴离子残基或硫酸酯的阴离子残基、或者含有聚合度为3以上的具有苯乙烯磺酸离子或作为取代基具有烃基的多环式芳香族化合物的磺化物的福尔马林缩合物的阴离子性低聚物或聚合物。]
（式中，R5、R6、R7、R9、R10分别独立地为碳原子数为1~3的烷基，R8、R11、R12分别独立地为碳原子数为1~3的亚烷基。）
[式中，R13和R14分别独立地表示碳原子数为6~14、并且R13和R14的合计碳原子数为16~26的长链烷基、长链烯基或长链羟烷基，R15和R16独立地表示碳原子数为1~3的烷基、羟烷基或-(OR18)n-OH（式中，R18表示碳原子数为2~4的烯基，n表示1~10的数。）所表示的基团，Z表示与上述相同的含义。]
在通式（1）中，作为R1，从洗净力的观点出发，优选为碳原子数为6~18的烷基，进一步优选为碳原子数为8~14的烷基。在通式（2）中，R13和R14分别独立地优选碳原子数为8~12的烷基。另外，作为通式（1）和（2）中的Z-，优选卤素离子。
从杀菌性的观点出发，上述阳离子表面活性剂的含量在组合物中优选为0.1~8质量%，更优选为1~5质量%。
为了提高洗净性，本发明的洗净剂组合物中可以配合助洗剂成分。
作为助洗剂成分，可以列举以下的化合物。
（ⅰ）天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸等氨基酸、以及其碱金属盐或烷醇胺盐。
（ⅱ）氨三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、三乙烯四胺六乙酸、黎豆氨酸等氨基羧酸、以及其碱金属盐或烷醇胺盐。
（ⅲ）二甘醇酸、羟基二琥珀酸、羧甲基羟基琥珀酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、羟基二琥珀酸、葡萄糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有机酸、以及其碱金属或烷醇胺盐。
其中，优选柠檬酸、苹果酸等羟基羧酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸等氨基羧酸及其盐。作为盐的形态，优选钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐。
从洗净力的观点出发，上述助洗剂成分的含量在组合物中优选为0.1~5质量%，特别优选为0.2~3质量%。
在本发明中，通过将上述通式（1）和（2）所示的阳离子表面活性剂和上述（ⅰ）~（ⅲ）中记载的助洗剂成分组合使用，从而进一步提高发生于便器水封部的环状污垢的防止效果。因此，优选将阳离子表面活性剂和助洗剂成分组合使用。阳离子表面活性剂和助洗剂成分的重量比，按阳离子表面活性剂/助洗剂成分，优选为10/1~1/10的范围。其理由并不明确，但是认为是通过助洗剂成分和阳离子表面活性剂发生弱的相互作用，防止阳离子表面活性剂稳定吸附于便器表面，从而在作为环状污垢发生的原因的水封部内表现出杀菌效果。
本发明的洗净剂组合物含有上述各成分以及水。水的含量是调整洗净剂组合物的合计为100质量%的量。即，洗净剂组合物的余量是水。
本发明的洗净剂组合物通过作为（b）成分的乙醇的挥发，从而形成比挥发前的组合物的粘度更高的凝胶。具体来说，由（b）成分的乙醇挥发而形成的凝胶的粘度在25℃下优选为10Pa·s以上、进一步更优选为100Pa·s以上、更优选为1000Pa·s以上。该凝胶的粘度是（b）成分从洗净剂组合物中挥发后所形成的凝胶的粘度，可以使用例如TOKIMEC VISCOMETER MODEL BM（TOKIMEC INC制造）进行测定。以下，为了方便起见，将凝胶的粘度称为“挥发后粘度”。具有这样的挥发后粘度的凝胶可以通过乙醇从组合物中充分挥发而形成，作为最简便的方法可以列举在涂布于上述便器表面的操作之后，在便器放置的环境温度（例如室温）下干燥1分钟~3小时的方法。从凝胶的洗净力持续性的观点出发，挥发后粘度优选为10Pa·s以上。洗净优选将10g本发明的便器用洗净剂组合物均匀地涂布于内径为85mm的玻璃制浅底盘，在40℃、湿度为50%下使之干燥3小时，此时通过（b）的挥发，形成在25℃下粘度为10Pa·s以上的凝胶。
另外，由作为（b）成分的乙醇的挥发而形成的凝胶，优选对于水为缓溶性。在此，对于水为缓溶性是指，将10g组合物均匀地涂布于内径为约85mm的玻璃制浅底盘，在40℃、湿度为50%的环境下使之干燥3小时生成凝胶，在该凝胶中慢慢地添加10g 25℃的自来水，放置1分钟时一部分（a）成分溶解于所述自来水中的物性。
通过将挤压容器中所填充的本发明的组合物吐出涂布于便器表面，喷射喷雾容器中所填充的本发明的组合物涂布于便器表面等的方法，使本发明的组合物附着于便器表面，通过放置直至乙醇挥发，从而可以形成具有上述挥发后粘度、优选对于水为缓溶性的凝胶。
本发明的洗净剂组合物在25℃下的pH优选为2~13，更优选为3~11，特别优选为3~7。pH使用（株）堀场制作所pH Meter D-52S、pH电极6367-10D来测定的。
<便器的洗净方法>
本发明的便器的洗净方法是将本发明的洗净剂组合物涂布于便器，使（b）乙醇从已涂布的组合物中挥发，形成高粘度优选对于水为缓溶性的凝胶，将水应用于该凝胶使（a）聚氧乙烯烷基醚溶出，从而洗净便器。具体来说，包括下述1~3的工序。
工序1：将本发明的便器洗净剂组合物涂布于便器的工序。
工序2：在工序1之后，通过放置1分钟~3小时，从而使（b）从工序1中所涂布的组合物中挥发，形成比涂布前的组合物粘度高的凝胶的工序。
工序3：将水应用于工序2中所形成的凝胶，生成包含（a）和水的洗净介质，并将该洗净介质应用于便器的工序。
工序1中将洗净剂组合物涂布于便器的方法，可以列举将挤压容器中所填充的液体吐出涂布于便器表面的方法、喷射喷雾容器中所填充的液体并涂布于便器表面的方法等。洗净剂组合物的涂布量对于便器表面每1次的使用量优选为2g~50g，更优选为5~40g。从洗净力持续性的观点出发，优选为2g以上；从洗净剂组合物的使用效率的观点出发，优选为50g以下。
作为挤压容器没有特别地限定，优选可以列举日本特开2009-298426中记载的容器。具备具有可挠性的容器主体和在容器主体内限制容器主体的挤压变形的挤压限制部件，并且通过挤压容器主体从而使内容液吐出的类型。
作为喷雾式容器没有特别地限定，优选可以列举安装有触发式喷雾器的喷雾容器（称为触发式喷雾容器）。作为触发式喷雾容器，可以列举具备容纳液体洗净剂组合物的容器主体和安装在容器主体的口部的触发式液体喷出器的容器，此外，可以列举在容器主体的口部安装有喷出液体洗净剂组合物的触发式喷雾器、且在该触发式喷雾器的内部形成有垂直管路和水平管路，且在该垂直管路内设置有切断该垂直管路和上述水平管路连通的阀的喷雾容器（称为喷雾容器（Ⅰ））。喷雾容器（Ⅰ）中的上述水平管路的容积优选为0.1~0.28cm3，上述垂直管路的上述阀的下部的容积优选为0.06~0.19cm3。喷雾容器（Ⅰ）在水平管路的下方位置具备圆筒，另外，在水平管路的顶端部安装有旋转元件，进一步，在该旋转元件的顶端部嵌入固定有具有喷嘴孔的喷嘴部。喷雾容器（Ⅰ）是扣触发器，将圆筒内的空气向外排出，退回触发器时通过浸于容器主体的液体洗净剂组合物的垂直管路将液体洗净剂组合物吸上来，在上述圆筒内充满液体，通过再次扣触发器从而推出该圆筒内的液体导入垂直管路，进一步通过水平管路、旋转元件来给液体的流动赋予旋转，最后从喷嘴喷出的类型。作为触发式喷雾容器，例如可以将“Bath Magiclean起泡喷雾器”（花王（株））的触发式喷雾容器洗净并干燥后使用。
在工序2中，使（b）成分的乙醇从组合物中挥发，形成比涂布前的组合物粘度高的凝胶。在工序2中，优选使作为（b）成分的乙醇从组合物中挥发并形成在25℃下粘度为10Pa·s以上的凝胶。工序2中所形成的凝胶优选对于水是缓溶性的。在工序1中的组合物的涂布量在上述范围内的情况下，通常，通过在室温左右放置数分钟~数小时、具体来说放置1分钟~3小时，从而形成比涂布前的组合物粘度高的、优选对于水为缓溶性的凝胶。
在工序3中，将水应用于工序2中所形成的凝胶（例如使其与流水接触等），生成包含（a）和水的洗净介质，并将该洗净介质应用于便器。在工序2中，在凝胶的粘度在25℃下变为10Pa·s以上之后，可以开始工序3的将水应用于凝胶。工序2中由本发明的洗净剂组合物形成的凝胶，如果是通常的水洗便器中的每1次冲洗这样的洗净，通过与水接触，不产生剥离、过量溶解、粘度降低等，通过与滞留于涂布处的水接触，放出包含（a）成分的洗净成分来进行便器的洗净。即，通过使包含（a）成分和水的洗净介质与便器接触来进行洗净。包含（a）成分和水的洗净介质可以适当包含来自凝胶中的水溶性成分。
在本发明中，优选将洗净剂组合物涂布于坐式水洗便器（所谓的西式便器）的唇面部分（边缘内侧部分）。通常在坐式水洗便器中设有用于洗净便器主体的便器的内壁面的洗净水的供给口，大多在便器四周的边缘内侧设有水的排出口。在本发明中，在工序1、2中，优选将本发明的洗净剂组合物涂布于从坐式水洗便器排出的洗净水的流路下游使凝胶形成。
实施例
以下的实施例对本发明的实施进行说明。实施例是对本发明的例示进行说明，并没有限定本发明。
使用表1、2所示的各成分，得到实施例、比较例的洗净剂组合物。另外，表2的比较例13是日本特开2005-187511的实施例6中记载的组合物，另外，表2的比较例14是日本特开2006-206882的实施例10中记载的组合物。pH（25℃）是根据需要用6N-氢氧化钠水溶液或6N-盐酸进行调节。使用各洗净剂组合物，按照下述的方法进行涂布容易性、洗净持续性以及环状污垢防止性的试验。另外，用以下的方法测定组合物的初期粘度和挥发后粘度。将结果表示于表1、2中。
（粘度的测定法）
初期粘度的测定装置使用TOKIMEC INC.制造的TOKIMECVISCOMETER MODEL BM。测定条件在25℃下使用转子No.3，将转数设定为30rpm，将测定开始1分钟后的测定值作为初期粘度。
挥发后粘度是将10g组合物涂布于内径为85mm的玻璃制浅底盘，使用在40℃、湿度为50%的环境下干燥了3小时的样品来进行测定的。包含乙醇的组合物在该条件下乙醇挥发。测定装置使用Anton Paar公司制造的Physica MCR-301、作为板使用CP50-1（3275系列），在25℃、剪切速度为0.1s-1的条件下进行测定。
（涂布容易性）
对于使用500ml挤压容器将表1的洗净剂组合物涂布于西式便器的边缘内侧部分时的涂布容易性进行评价洗净。将仅用手握住挤压容器就可以使洗净剂组合物吐出、洗净剂组合物附着、并且可以涂布于西式便器的边缘内侧规定为能够容易地涂布。10名受试者进行对厕所便器边缘内侧的涂布操作，基于下述评价基准进行评价。
1：0~2名回答为能够容易地涂布。
2：3~5名回答为能够容易地涂布。
3：6~8名回答为能够容易地涂布。
4：9~10名回答为能够容易地涂布。
（洗净持续性）
使用500ml挤压容器，将20g洗净剂组合物涂布于西式便器的边缘内侧部分，室温干燥1小时使凝胶形成。在实施例中，形成比初期粘度粘度高且对于水为缓溶性的凝胶。每天9点到17点每1小时用移液管将20μl模型污垢（油酸：49.95质量%，三油酸甘油酯：49.95质量%，苏丹Ⅲ：0.10质量%）应用于便器之后进行冲洗操作。从周一到周五连续5天进行该操作，周六和周日中断操作。重复该操作，按照下述评价基准进行评价。
1：1~10次的冲洗操作后，有污垢残留。
2：11~30次的冲洗操作后，有污垢残留。
3：31~50次的冲洗操作后，有污垢残留。
4：50次的冲洗操作后，没有污垢残留。
（环状污垢防止性）
进行上述洗净持续性的评价方法，至便器内储液部的吃水线上产生环状污垢的期间，按照下述评价基准进行评价。因为环状污垢一旦产生，通过冲洗操作是不能容易地除去的，所以在一旦产生的时刻结束试验。
1：50次冲洗操作后，存在环状污垢。
2：50次冲洗操作后确认没有环状污垢，直至70次冲洗操作确认有环状污垢。
3：70次冲洗操作后确认没有环状污垢，直至90次冲洗操作确认有环状污垢。
4：90次冲洗操作后确认没有环状污垢，直至110次冲洗操作确认有环状污垢。
5：110次冲洗操作后，环状污垢不存在。
表1：
表2：
表中的成分如以下所述。另外，p是平均加成摩尔数。
*1：鲸蜡基/硬脂基=13/87（质量比）
SANISOL C（花王株式会社制造）
*3：HEC Daicel SE-900（Daicel化学工业株式会社制造）
*4：QUARTAMIN D10E（花王株式会社制造）
Claims (4)
1.一种便器的洗净方法，其中，
所述方法包括下述1~3的工序，
工序1：将便器用洗净剂组合物涂布于便器的工序，所述便器用洗净剂组合物含有（a）14~64质量%的烷基的碳原子数为14~22且环氧乙烷平均加成摩尔数为20~80的聚氧乙烯烷基醚、（b）乙醇、以及水，并且在25℃下的粘度为50~3000mPa·s；
工序2：在工序1之后，通过放置1分钟~3小时，使（b）从工序1中所涂布的组合物中挥发，形成比涂布前的组合物粘度高的凝胶的工序；
工序3：将水应用于工序2中所形成的凝胶，生成包含（a）和水的洗净介质，并将该洗净介质应用于便器的工序。
2.如权利要求1所述的便器的洗净方法，其中，
所述便器用洗净剂组合物含有2~30质量%的（b）。
3.如权利要求1或2所述的便器的洗净方法，其中，
将10g便器用洗净剂组合物均匀地涂布于内径为85mm的玻璃制浅底盘，在40℃、湿度为50%下使之干燥3小时，此时通过（b）的挥发，形成在25℃下粘度为10Pa·s以上的凝胶。
4.如权利要求1~3中任一项所述的便器的洗净方法，其中，
工序2中形成的凝胶的粘度在25℃下为10Pa·s以上。
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