ES2618862T3

ES2618862T3 - Uso de agentes para el tratamiento de superficies duras

Info

Publication number: ES2618862T3
Application number: ES10743172.8T
Authority: ES
Inventors: Birgit Veith; Mirko Weide; Nadine Warkotsch; Brigitte Giesen; Stefan Stumpe; Roland Breves
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: HUE031859T2; US20120156377A1; DE102009029060A1; WO2011026735A1; EP2473592B1; EP2473592A1; PL2473592T3

Abstract

Uso de un agente que contiene un copolímero de acrilamida de amonio cuaternario y ácido acrílico así como un polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos y/o una poliesteramida para reducir la adherencia de microorganismos a una superficie dura.

Description

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DESCRIPCION

Uso de agentes para el tratamiento de superficies duras

La invencion se refiere al uso de un agente que contiene un copoKmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico as^ como un polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos y/o una poliesteramida para reducir la adherencia de microorganismos a una superficie dura o para el acabado bacteriostatico de una superficie dura.

Tanto en el hogar como en el sector comercial existen superficies duras en numerosas configuraciones que estan expuestas a la accion de los mas diversos tipos de suciedad. A modo de ejemplo se mencionan unicamente las superficies de baldosas para pared y suelo, vidrio de ventanas, equipamientos para cocinas y ceramica sanitaria. Para la limpieza de tales superficies se emplean desde hace tiempo agentes que contienen tensioactivos, cuyo efecto de limpieza se basa principalmente en la capacidad de los tensioactivos de solubilizar partfculas de suciedad y, por lo tanto, de hacer que se desprendan o se laven de la superficie. Sin embargo, segun el tipo de superficie y el tipo de suciedad, la suciedad puede adherirse de manera extraordinaria a la superficie. Esto se aplica aun mas cuando el ensuciamiento permanece durante mas tiempo en la superficie y, por lo tanto, la adherencia se sigue reforzando por procesos de envejecimiento. Como consecuencia, la suciedad puede volverse muy diffcil de eliminar y, por lo tanto, causar un elevado esfuerzo durante la limpieza. Por eso, en los ultimos tiempos, con el incremento de la intensidad se buscan agentes para mejorar no solo el poder de limpieza de los agentes de limpieza, sino tambien para evitar o al menos dificultar el ensuciamiento de superficies ya en la formula.

Asf, para distintos materiales de trabajo duros se han desarrollado procedimientos con los que estos se proveen de un acabado que repele la suciedad ya durante el proceso de preparacion. Sin embargo, tales acabados permanentes solo se pueden generar por procedimientos costosos y, por regla general, solo estan disponibles para nuevos materiales que se equipan asf ya por parte del fabricante.

Sin embargo, tambien se han encontrado agentes con los cuales pueden equiparse superficies posteriormente y de una manera tambien realizable en un hogar de manera que se ensucian con menos facilidad, al menos durante una cierta duracion de empleo, o se pueden limpiar mas facilmente (tambien denominado «acabado semipermanente»).

Resulta de especial interes practico una facilitacion y mejora de la limpieza y una prevencion contra nueva suciedad en el ambito de la ceramica sanitaria. En el caso de la limpieza de un inodoro, deben eliminarse sobre todo cal y residuos de orina asf como restos fecales adheridos a la ceramica. Los agentes de limpieza para inodoro habituales estan formulados frecuentemente de manera acida, por ejemplo, por la adicion de acidos organicos como acido cftrico o acido sulfamico, de manera que presentan una buena eficacia contra la cal y residuos de orina. Por regla general, el rendimiento de limpieza contra la suciedad fecal tambien es bueno, debiendo actuar, sin embargo, mecanicamente, asf, con la ayuda de una escobilla de inodoro, sobre la superficie del inodoro. Este esfuerzo mecanico se aumenta aun en el caso de ensuciamientos mas antiguos ya secos, pudiendo adherirse incluso suciedad fecal humeda resistente sobre materiales ceramicos.

Por la solicitud de patente WO 2006/005358 se conocen copolfmeros que constan de al menos respectivamente un monomero de vinilo anionico, un monomero de vinilo con un grupo amonio cuaternario o un grupo amino terciario, y un monomero de vinilo hidrofilo no ionico o un monomero de vinilo polifuncional. Estos copolfmeros son apropiados como componentes que inhiben la suciedad en agentes de limpieza y son eficaces, por ejemplo, contra suciedades fecales.

Sin embargo, incluso con estos limpiadores, tampoco puede conseguirse de manera completamente satisfactoria un aseo mas duradero que sobrepasa un solo uso de los lados interiores del inodoro contra suciedad fecal reciente.

Puede surgir otro problema del hecho de que, para la mejor disolucion de cal, los agentes de limpieza de inodoro frecuentemente se dejan actuar sobre la ceramica tras la aplicacion durante mas tiempo, a menudo varias horas o incluso toda la noche. A este respecto, por regla general, las formulaciones estan espesadas para la mejora de la adhesion a la ceramica. En el caso de una actuacion mas prolongada, sobre la superficie se forma entonces una pelfcula que, a causa de la coloracion del producto, es generalmente coloreada y tras el secado solo puede eliminarse con dificultad.

Las superficies duras que siempre estan sujetas a su vez a la actuacion de la humedad se colonizan frecuentemente por microorganismos y se produce la formacion de biopelfculas. Las biopelfculas constan de una capa mucilaginosa fina (pelfcula) en la que estan incrustados los microorganismos (por ejemplo, bacterias, algas, hongos, protozoos). Esto no solo puede representar un problema higienico, sino tambien estetico. Como remedio se utilizan frecuentemente sustancias biocidas. Sin embargo, esto no siempre resulta exento de problemas en cuanto a las propiedades ecotoxicologicas de muchas de estas sustancias y las limitaciones unidas a esto durante su aplicacion. Aparte de eso, las biopelfculas contribuyen a la formacion de sustancias de olor desagradable y, por eso, son una fuente de malos olores indeseados, especialmente en el ambito sanitario.

Aparte de eso, los agentes para el tratamiento de superficies duras deben cumplir otros requisitos. Asf, es importante que, tras el tratamiento de la superficie, no se vea afectado su aspecto. En este caso, se trata especialmente del

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mantenimiento del brillo de superficies que presentan un brillo en el estado original o limpio, y de la prevencion de residuos del agente de tratamiento, por ejemplo, en forma de tiras o rayas.

Finalmente, existia una necesidad de procedimientos y agentes para reducir la formacion o adherencia de biopelfculas, donde estos efectos pueden obtenerse alternativamente en un procedimiento de tratamiento de superficies individual, o bien en el transcurso de un procedimiento de limpieza en el que se limpia una superficie y simultaneamente se equipa con las propiedades anteriormente mencionadas.

Ademas, para la preparacion de tales agentes es necesario que los ingredientes usados se puedan incorporar sin problemas en la formulacion, y que los agentes presenten una buena estabilidad de almacenamiento.

El objetivo de la invencion era ahora poner remedio al menos parcialmente a las desventajas del estado de la tecnica expuestas anteriormente. Especialmente, el objetivo se encontraba en la puesta a disposicion de agentes para la mejora de la eliminabilidad de suciedad y biopelfculas de superficies duras, especialmente de ceramica de inodoro, asf como de prevencion contra nueva formacion de ensuciamentos de este tipo en tales superficies.

En los escritos de publicacion WO2008/068236 y WO2008/068235 se describe en este sentido el uso de silil-polialcoxilatos de varios brazos que son adecuados para el acabado de superficies.

Ademas, por el escrito de publicacion WO2009/071452 se conoce que las poliesteramidas pueden usarse para el acabado de superficies.

De manera sorprendente, ahora se ha descubierto que mezclas de un copolfmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico asf como

un polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos y/o una poliesteramida

presentan propiedades considerablemente mejoradas en comparacion con los componentes individuales.

Por eso, el objeto de la presente invencion es el uso de un agente que contiene un copolfmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico asf como un polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos y/o una poliesteramida

para reducir la adherencia de microorganismos a una superficie dura.

En una forma de realizacion preferente, se utiliza una mezcla de un silil-polialcoxilato de varios brazos y un copolfmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico.

En otra forma de realizacion preferente, se utiliza una mezcla de una poliesteramida y un copolfmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico.

En otra forma de realizacion preferente, se utiliza una mezcla de un silil-polialcoxilato de varios brazos, una poliesteramida y un copolfmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico.

Polialcoxilatos en forma de estrella de varios brazos

En el sentido de esta invencion, los polialcoxilatos en forma de estrella de varios brazos contienen brazos polimericos que estan enlazados fundamentalmente en forma de estrella o radialmente a una unidad central y comprenden respectivamente unidades de polioxialquileno, preferentemente unidades de polioxietileno y/o unidades de polioxipropileno. El numero de brazos polimericos asciende preferentemente de 3 a 20, especialmente de 3 a 8. La masa promedio (peso promedio del peso molecular) asciende preferentemente de 500 a 100 000, especialmente de 1000 a 50 000, y mas preferentemente de 2000 a 30 000. De manera periferica a los brazos polimericos, tambien pueden estar localizados dado el caso grupos funcionales como, por ejemplo, grupos cargados positiva o negativamente o grupos reactivos. Se describen polialcoxilatos en forma de estrella de varios brazos que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion, por ejemplo, en las patentes WO2003/063926, WO2007/096056 y DE102008063070.

En una forma de realizacion preferente de acuerdo con la invencion, como polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos se utiliza un silil-polialcoxilato o una mezcla de varios de estos compuestos, estando localizado el grupo sililo preferentemente de manera periferica a los brazos polimericos. A este respecto, el silil-polialcoxilato contiene preferentemente del 0,3 al 10 % en peso, mas preferentemente del 0,5 al 5 % en peso, de silicio, con respecto a al peso total del silil-polialcoxilato. A los propios grupos sililo perifericos estan enlazados preferentemente grupos alcoxi y alquilo; en su lugar o ademas, otros grupos funcionales pueden estar enlazados a su vez a los grupos sililo.

En el caso del silil-polialcoxilato de varios brazos, se trata preferentemente de un compuesto de la Formula (I)

(H-D)p-Z-[D-E-Si(ORi)r(R2)3_r]0 (I)

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en la que

Z representa un resto (o+p)-valente con al menos tres atomos de carbono,

D significa un resto polioxialquileno bivalente, pudiendo ser diferentes entre s^ los restos polioxialquileno o+p unidos a Z, y estando unido a Z un resto D respectivamente a traves de un atomo de ox^geno que pertenece a Z y estando unido a E o hidrogeno a traves de un atomo de oxfgeno que pertenece a D,

E representa un enlace qmmico o un resto organico bivalente con 1 a 50 atomos de carbono,

OR1 significa un grupo hidrolizable, R1 y R2 independientemente entre sf significan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 atomos de carbono y r representa un numero entero de 1 a 3, y o es 0 o un numero entero > 1 y p representa 0 o un numero entero > 1, y o+p presenta un valor de 3 a 100.

Z representa preferentemente un resto hidrocarburo adclico o dclico al menos trivalente, especialmente de tri- a octavalente con 3 a 12 atomos de carbono, pudiendo ser el resto saturado o insaturado y especialmente tambien aromatico. Mas preferentemente, Z representa el resto trivalente de glicerol o el resto tri- a octavalente de un azucar, por ejemplo, el resto hexavalente de sorbitol o el resto octavalente de sacarosa. A este respecto, por el resto x-valente de uno de los polioles anteriormente mencionados se entiende aquel fragmento de molecula que permanece en el poliol tras la eliminacion de los atomos de hidrogeno de x grupos hidroxi alcoholicos o fenolicos. En principio, Z puede representar cualquier unidad central que se conoce por la bibliograffa para la preparacion de (pre)polfmeros en forma de estrella.

Ademas, resulta mas preferentemente si en la Formula (I) p representa 0, 1 o 2 y o significa un numero de 3 a 8.

D representa preferentemente grupos seleccionados de oxidos de poli-C2-C4-alquileno, mas preferentemente un (co)polfmero de oxido de etileno y/u oxido de propileno, especialmente un copolfmero con un porcentaje de oxido de propileno de hasta el 60 % en peso, preferentemente hasta el 30 % en peso y mas preferentemente de hasta el 20 % en peso, pudiendo tratarse de copolfmeros aleatorios o de bloque. Como consecuencia, en otra forma de realizacion preferente de la invencion, en la Formula (I) D representa -(CHR3-CHR4-O)q-, significando R3 y R4 independientemente entre sf hidrogeno, metilo o etilo y significando q un numero entero de 1 a 10 000.

E representa especialmente un enlace qmmico o un resto organico bivalente de bajo peso molecular con preferentemente de 1 a 50, especialmente de 2 a 20, atomos de carbono. Ejemplos de restos organicos bivalentes de bajo peso molecular son restos alifaticos o heteroalifaticos de cadena corta como, por ejemplo, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(O)-NH-(CH2)3- und -C(O)-NH-X-NH-C(O)-NH-(CH2)3-, representando X un resto aromatico bivalente como el resto fenileno o un resto alquilideno. De manera incluso mas preferente, E representa un enlace o el resto -C(O)-NH-(CH2)3-.

Preferentemente, R1 y R2 independientemente entre sf representan metilo o etilo, y r representa 2 o 3. Ejemplos de restos -Si(OR1)r(R2)3-r son restos dimetiletoxisililo, dimetilmetoxisililo, diisopropiletoxisililo, metildimetoxisililo, metildietoxisililo, trimetoxisililo, trietoxisililo o tri-t-butoxisililo, pero de manera incluso mas preferente son restos trimetoxisililo y trietoxisililo.

Resulta incluso mas preferente si R1 y R2 son iguales y representan metilo o etilo.

Ademas, resulta mas preferentemente si r representa el numero 3.

La suma o+p asciende preferentemente de 3 a 50, especialmente de 3 a 10 y mas preferentemente de 3 a 8, y coinciden con el numero de brazos que estan unidos a la unidad central Z en el compuesto (I). Por eso, la unidad central posee preferentemente de 3 a 50, especialmente de 3 a 10 y mas preferentemente de 3 a 8 atomos de oxfgeno, que sirven como puntos de conexion para los brazos.

En una forma de realizacion especial, o es igual a 0. En el caso de que o>0, la relacion o/p se encuentra entre 99/1 y 1/99, preferentemente entre 49/1 y 1/49, y especialmente entre 9/1 y 1/9.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, el agente contiene una mezcla de al menos dos, especialmente de dos a cuatro, silil-polialcoxilatos de varios brazos distintos de la Formula (I).

A este respecto, resulta mas preferente si los al menos dos silil-polialcoxilatos de varios brazos distintos se diferencian en el numero de sus brazos. A este respecto, ventajosamente, un primer silil-polialcoxilato con 3 a 6 brazos combina con un segundo silil-polialcoxilato con 6 a 10 brazos.

Resultan especialmente preferentes mezclas que comprenden al menos dos silil-polialcoxilatos de varios brazos distintos de la Formula (I) con p=0, que estan seleccionados del grupo de los silil-polialcoxilatos de varios brazos de la Formula (I) con o=3, o=6 y o=8.

Si se utilizan dos silil-polialcoxilatos de varios brazos distintos, por regla general estan presentes en una relacion de cantidad de 99:1 a 1:99, preferentemente de 49:1 a 1:49, y especialmente de 9:1 a 1:9.

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En cuanto a la preparacion de silil-polialcoxilatos que pueden usarse de acuerdo con la invencion, se remite especialmente a los escritos de publicacion WO2008/068236 y WO2008/068235. Precursores de polialcoxilato adecuados para la preparacion de silil-polialcoxilatos que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Voranol 4053, Wanol R420 o Voranol CP 1421. Voranol 4053 es un poliol de polieter (poli(oxido de etileno-oxido de co-propileno)) de la empresa DOW Chemicals. Se trata de una mezcla de dos polioles de polieter distintos, que consta de un poliol de polieter de 3 brazos con glicerina como unidad central asf como un poliol de polieter de 8 brazos con azucar de cana como unidad central. Los brazos representan copolfmeros aleatorios de aproximadamente el 75 % de EO y aproximadamente el 25 % de PO, la funcionalidad OH (grupos finales hidroxi) asciende en promedio a 6,9 con una masa promedio (peso promedio del peso molecular) de aproximadamente 12 000. De ello se deduce una relacion de aproximadamente el 78% de poliol de polieter de 8 brazos y aproximadamente el 22 % de poliol de polieter de 3 brazos. Otro ejemplo es Wanol R420 de la empresa WANHUA, China, que representa una mezcla de un poli(propilen/etilen)-dietilenglicol lineal y un poliol de polieter de 8 brazos (poli(propilenoxi/etilenoxi)sacarosa) en una relacion de aproximadamente 15-25 : 85-75. Asimismo, puede obtenerse comercialmente el poliol de polieter Voranol CP 1421 de la empresa DOW Chemicals, en el que se trata de un poli(oxido de etileno-oxido de co-propileno) aleatorio de 3 brazos con una relacion EO/PO de aproximadamente 75/25 y una masa promedio (peso promedio del peso molecular) de aproximadamente 5000.

Los silil-polialcoxilatos que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion pueden obtener a partir de estos precursores de polialcoxilato mediante la reaccion de los grupos finales hidroxi de estos precursores de polialcoxilato de varios brazos con silanos funcionales que presentan un grupo funcional, que es reactivo en comparacion con los grupos finales hidroxi del precursor de polialcoxilato. Ejemplos son silanos tetra alcoxi como silicato de tetrametilo y silicato de tetraetilo, silanos de (met)acrilato como (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano, (metacriloximetil)trietoxisilano, (metacriloximetil)metildimetoxisilano y (3-acriloxipropil)trimetoxisilano, silanos de isocianato como (3-isocianatopropil)trimetoxisilano, (3-isocianatopropil)trietoxisilano, (isocianatometil)metildimetoxisilano e (isocianatometil)trimetoxisilano, silanos de aldehfdo como trietoxisililundecanal y trietoxisililbutiraldel'ndo, silanos epoxi como (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, silanos anhfdrido como anhfdrido del acido 3-(trietoxisilil)propil-succmico, silanos de halogeno como clorometiltrimetoxisilano y 3-cloropropilmetildimetoxisilano, silanos hidroxi como hidroximetiltrietoxisilano, asf como silicato de tetraetilo (TEOS), que pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, en las empresas Wacker Chemie GmbH (Burghausen), Gelest, Inc. (Morrisville, USA) o ABCR GmbH & Co. KG (Karlsruhe) o pueden prepararse segun procedimientos conocidos. Mas preferentemente, se usan silanos tetra alcoxi, silanos de isocianato o silanos de anhfdrido, pero especialmente silanos de isocianato o silanos de anhfdrido para la preparacion de silil-polialcoxilatos que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion.

El polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos, y especialmente el silil-polialcoxilato, se utiliza en el agente de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 0,001 al 5 % en peso, especialmente del 0,005 al 2 % en peso, mas preferentemente del 0,02 al 0,5 % en peso y sobre todo del 0,05 al 0,3 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del agente.

Poliesteramidas

Las poliesteramidas que van a utilizarse de acuerdo con la invencion contienen preferentemente al menos dos grupos de acuerdo con la Formula (II)

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y/o al menos dos grupos de acuerdo con la Formula (III)

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en el que

Y representa H, alquilo C1-20, arilo C6-10,

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o

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B representa alquileno C2-24 o arileno C6-24,

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre sf representan H, alquilo C1-8, arilo C6-10,

R7 y R8 independientemente entre sf representan alquilo C1-28 o arilo C6-10 sustituidos dado el caso por heteroatomos,

as^ como m y n independientemente entre si adoptan un valor de 1 a 4, ascendiendo el valor de m y n preferentemente a 1.

Mas preferentemente, en el caso de la poliesteramida se trata de un polfmero de acuerdo con la Formula (IV)

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en el que

W representa H, alquilo C1-20, arilo C6-10 o

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A representa OH o

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B representa alquileno C2-24 o arileno C6-24, X1 representa

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X2 representa H, X1,

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R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre sf representan H, alquilo C1-8, arilo Ca-io o -CH2-OX2,

R7 y R8 independientemente entre sf representan alquilo C1-28 o arilo C6-10 sustituidos dado el caso por heteroatomos y/o sustituidos por grupos que contienen heteroatomos.

En una forma de realizacion incluso mas preferente, en el caso de la poliesteramida se trata de un potfmero de acuerdo con la Formula (V)

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en el que

A representa OH o

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B representa alquileno C2-24 o arileno Ca-24, X1 representa

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X2 representa hidrogeno, X1,

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R3 y R6 independientemente entre s^ representan H, alquilo C1-8, arilo Ca-io,

R7 y R8 independientemente entre sf representan alquilo Ci-28 o arilo Ca-io sustituidos dado el caso por heteroatomos y/o sustituidos por grupos que contienen heteroatomos.

En todas las formas de realizacion anteriormente mencionadas, R3 y R6 representan preferentemente alquilo C1-4, mas preferentemente metilo o etilo. Ademas, en todas las formas de realizacion anteriormente mencionadas, R7 y R8 representan preferentemente alquilo C1-20 sustituido dado el caso por heteroatomos y/o sustituido por grupos que contienen heteroatomos, mas preferentemente representan alquilo C2, C3 o C6 sustituido por heteroatomos y/o por grupos que contienen heteroatomos.

R7 y R8 independientemente entre si pueden estar sustituidos especialmente una o multiples veces por grupos seleccionados de alcoholes, eteres, polieteres, esteres, cianuro, carbonato, uretano, urea, amida, imida, amina, imina, imidazol, oxima, sulfuro, tiol, tiourea, sulfona, oxido de sulfona, sulfato, fosfato, fosfina, oxido de fosfina, silano, silicona, silicato, fluor, cloro, bromo o yodo asf como de grupos que contienen al menos uno de los grupos funcionales anteriormente mencionados.

Ejemplos de restos R7 y R8 de acuerdo con la invencion son di(m)etilaminoetilo, di(m)etilaminopropilo y di(m)etilaminohexilo asf como formas cuaternizadas de estos restos; tri(m)etilsililpropilo, tri(m)etoxisililpropilo, perfluorooctilo, perfluorooctil(m)etilo, (m)etoxietilo, (m)etoxi-2-propilo, maleimidopropilo, maleimidohexilo, octenilsuccinimidohexilo, hexahidroftalimidohexilo, 2-(benc)imidazoletilo, difenilfosfinoetilo, furfurilo, cianoetilo, cianopropilo asf como morfolina dado el caso sustituida, tiomorfolina, piperidina, pirrolidina, oxazolidina, tiazolidina o piperazina.

En una forma de realizacion especialmente preferente de acuerdo con la invencion, los restos R7 y R8 contienen independientemente entre si grupos amino o grupos polieter cuaternizados, especialmente grupos polioxietileno, o cualquier mezcla de los mismos, pudiendo contener en la misma molecula algunos restos R7 y R8 solo grupos amino cuaternizados y otros restos R7 y R8 solo grupos polieter, especialmente grupos polioxietileno. En este caso, los grupos polioxietileno contienen preferentemente de 3 a 20, mas preferentemente de 5 a 15, especialmente de 6 a 10, unidades de oxietileno, pudiendo estar eterificados los grupos finales hidroxi de las unidades de oxietileno con un alcohol de cadena corta, especialmente metanol.

En una forma de realizacion incluso mas preferente, en el caso de al menos el 10 %, preferentemente en el caso de al menos el 20 % o 30 %, de los restos R7 y R8, se trata de restos tri(m)etilamonioalquilo, especialmente seleccionados de tri(m)etilamonioetilo, tri(m)etilamoniopropilo y tri(m)etilamoniohexilo.

En otra forma de realizacion incluso mas preferente, en el caso de al menos el 10 %, preferentemente al menos el 20 % o 30 %, de los restos R7 y R8, se trata de grupos polioxietileno con 6 a 10, preferentemente con 7, 8 o 9, grupos oxietileno, que pueden estar eterificados dado el caso terminalmente con metilo o etilo.

En todas las formas de realizacion anteriormente mencionadas, B puede estar sustituido dado el caso, preferentemente por un resto alquilo C1-26, mas preferentemente por metilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo o dodecenilo. En el caso de B, puede tratarse especialmente de un resto sustituido dado el caso por uno de los restos anteriormente mencionados seleccionado de etileno, etenileno, 1,3-propileno, 1,2-ciclohexilo, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 2,3-norbonilo, 2,3-norbornen-5-ilo y 1,2-ciclohex-4-enilo.

El peso molecular de las poliesteramidas de acuerdo con la invencion asciende preferentemente de 600 g/mol a 50 000 g/mol, mas preferentemente de 1000 g/mol a 40 000 g/mol, sobre todo de 5000 g/mol a 35 000 g/mol. La poliesteramida de acuerdo con la invencion puede ser tanto lineal como ramificada, pero preferentemente se trata de

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un poUmero ramificado, mas preferentemente de un poUmero altamente ramificado.

En cuanto a las poliesteramidas que pueden usarse de acuerdo con la invencion y especialmente en cuanto a su preparacion, se remite especialmente tambien al contenido de la revelacion de los documentos WO 99/16810 y WO 00/58388. Las poliesteramidas que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden obtenerse, por ejemplo, con los nombres comerciales Hybrane DAEO 5000 28037 o Hybrane Quat 48 de la empresa DSM.

Las poliesteramidas estan contenidas en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 0,02 al 5,0 % en peso, mas preferentemente en una cantidad del 0,05 al 2,0 % en peso, especialmente en una cantidad del 0,1 al 1,0 % en peso, sobre todo en una cantidad del 0,1 al 0,8 % en peso.

Copolfmeros de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico

En el caso de los copolfmeros de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico, se trata preferentemente de copolfmeros de acrilamida de dialildimetilamonio y acido acnlico. Tales copolfmeros pueden obtenerse, por ejemplo, con el nombre comercial Mirapol Surf de la empresa Rhodia. De acuerdo con la invencion, pueden utilizarse sobre todo Mirapol Surf-S100, Mirapol Surf-S110, Mirapol Surf-S210 o Mirapol Surf-S500 asf como mezclas de los mismos.

Los copolfmeros de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico estan contenidos en los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 0,1 al 5,0 % en peso, mas preferentemente en una cantidad del 0,2 al 2,0 % en peso, especialmente en una cantidad del 0,3 al 1,0 % en peso, sobre todo en una cantidad del 0,4 al 0,8 % en peso.

En el sentido de la presente invencion, en el caso de superficies duras, se trata especialmente de superficies de materiales de piedra o de ceramica, plasticos ngidos, vidrio o metal. Puede tratarse de superficies duras, por ejemplo, de paredes, superficies de trabajo, suelos u objetos sanitarios. La invencion se refiere especialmente a superficies de ceramica, preferentemente ceramica sanitaria, y muy especialmente a tazas de inodoro.

Formas de realizacion de la presente invencion comprenden el uso de todas las formas de dosificacion establecidas y/o convenientes segun el estado de la tecnica de los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion. Estas incluyen, por ejemplo, agentes solidos, en polvo, lfquidos, en gel o pastosos, dado el caso tambien de varias fases, comprimidos o no comprimidos; aparte de eso, pertenecen a estas, por ejemplo: productos extruidos, granulados, tabletas o bolsas, envasados tanto a granel como en porciones.

En el caso de los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion, se trata preferentemente de un limpiador para inodoro, un limpiador de bano o un limpiador multiusos. Un agente que puede usarse de acuerdo con la invencion, con el uso como limpiador para inodoro, tiene preferentemente un valor de pH de 1 a 5, especialmente de 1 a 3; con el uso como limpiador de bano, preferentemente un valor de pH de 1 a 6, especialmente de 3 a 5; y con el uso como limpiador multiusos, preferentemente un valor de pH de 8 a 12, especialmente de 9 a 11.

Para el tratamiento de una superficie son adecuados todos los metodos convencionales con los que se puede aplicar el agente sobre la superficie. Para el caso especialmente preferente en el que el agente es lfquido a temperatura ambiente, el tratamiento de la superficie se realiza de manera que el agente se aplica sobre la superficie con ayuda de un tejido absorbente, o de manera que el agente se pulveriza sobre la superficie. Sin embargo, el tratamiento tambien puede realizarse, por ejemplo, por inmersion de la superficie en el agente.

En el sentido de la invencion, por suciedad o ensuciamientos se entienden especialmente suciedad fecal y/o biopelfculas.

Mediante el tratamiento de una superficie dura con el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion, esta se protege antes del ensuciamiento y/o se facilita el desprendimiento de ensuciamientos de la superficie y/o se reduce la adherencia de microorganismos. En este caso, por «reduccion de la adherencia» debe entenderse preferentemente que se adhieren al menos el 20, 40 o 60 %, mas preferentemente al menos el 80, 90 o 95 %, de menos microorganismos a la superficie dura que con el uso de un agente de tratamiento sin la adicion de polfmeros usados de acuerdo con la invencion. Las indicaciones de porcentaje en este caso hacen referencia a la diferencia en la masa total del material adherido.

Los microorganismos cuya adherencia se reduce estan seleccionados preferentemente de bacterias, hongos, especialmente mohos, virus, especialmente bacteriofagos, y algas.

Las bacterias cuya adherencia se reduce estan seleccionadas preferentemente del grupo que consta de bacterias gramnegativas y grampositivas, sobre todo bacterias patogenas seleccionadas de Propionibacterium acnes, Staphylococcus aureus, Streptococcus spp., Corynebacterium spp., Micrococcus spp. (Especialmente M. sedentarius), Bacillus anthracis, Neisseria spp., Pseudomonas aeruginosa, P. pseudomallei, Borrelia burgdorferi, Treponema pallidum, Mycobacterium spp., Escherichia coli asf como Actinomyces spec., Salmonella spec., Actinobacteria (especialmente Brachybacterium spec.), alpha-Proteobacteria (especialmente Agrobacterium spec.), beta-Proteobacteria (especialmente Nitrosomonas spec.), Aquabacterium spec., Hydrogenophaga,

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gamma-Proteobacteria, Stenotrophomonas spec., Xanthomonas spec., Haemophilus spec. asf como todos los microorganismos que se describen por Paster et al. (J. Bac. 183 (2001) 12, 3770-3783).

Microorganismos que son especialmente relevantes en cuanto a la formacion de biopelfcula y cuya adherencia se reduce de manera especialmente preferente son, por ejemplo, aeromonas, Agrobacterium, Aquabakterium, Bradyrhizobium japonicum, Burkholderia cepacia, Chromobacterium violaceum, Dermacoccus, Enterobacter agglomerans, Erwinia carotovora, Erwinia chrysanthemi, Escherichia coli, Nitrosomona europaea, Obesumbacterium proteus, Pantoea stewartii, pseudomonas, Ralstonia solanacearum, Rhizobium, Rhodobacter sphaeroides, Salmonella enterica, Serratia, Vibrio anguillarum, Vibrio fischeri, Xanthomonas, Xenorhabdus nematophilus, Yersinia, Zooshikella gangwhensis, Cythophaga sp. KT0803, Psychrobakter glacinola, Pseudoalteromonas carragenovora, Shewanella baltica y Bacillus subtilis. Algunos de estos formadores de biopelfcula tambien son relevantes en el ambito marino, puesto que pueden ser parcialmente responsables de las denominadas incrustaciones en superficies sumergidas.

Especialmente, el agente previene preferentemente la formacion de biopelfculas sin que presente un efecto biocida. Se supone que la eficacia de los agentes usados de acuerdo con la invencion contra la formacion de biopelfculas esta atribuida a un efecto bacteriostatico de los polfmeros usados, mediante lo cual se obstaculiza la colonizacion de las superficies con microorganismos y se dificulta su adherencia y multiplicacion sobre las superficies. Por otra parte, puesto que no se ha observado ningun efecto biocida para los agentes, no estan sujetos a las desventajas anteriormente mencionadas del empleo de biocidas.

Los agentes usados de acuerdo con la invencion provocan una eliminabilidad mas sencilla de ensuciamientos y una tendencia reducida a volver a ensuciarse y mejoran especialmente el rendimiento de limpieza de agentes de limpieza para superficies duras. Con ello, superficies tratadas o limpiadas correspondientemente se perciben limpias durante mas tiempo.

Ademas, se ha observado que es posible tanto una eliminacion mas sencilla y mas rapida de suciedad fecal como un enjuague mejorado del propio agente de limpieza seco (dado el caso coloreado) si a la formulacion de agente de limpieza se anaden mezclas de polfmeros que pueden usarse de acuerdo con la invencion. Si la suciedad fecal se encuentra sobre una superficie asf tratada, entonces la suciedad se puede eliminar sin fuerza mecanica considerable con el siguiente ciclo de lavado. Por regla general, esto se logra solo por la actuacion mecanica del agua de lavado, sin que se necesite el apoyo adicional de la escobilla de inodoro. Si se dejan actuar formulaciones de agente de limpieza coloreadas durante mas tiempo sobre la superficie y se produce con ello un cierto secado de la formulacion, la pelfcula coloreada formada se elimina no obstante de manera sencilla y completa con el siguiente ciclo de lavado.

El uso de mezclas de polfmeros que pueden usarse de acuerdo con la invencion como aditivos en agentes de limpieza que contienen tensioactivos posibilita que se pueda limpiar en una unica etapa de trabajo no solo una superficie, sino que simultaneamente se provea de una proteccion contra la suciedad. De esta manera, por ejemplo, se previene una calcificacion, una adherencia de suciedad que contiene protema o grasa e incluso el crecimiento de bacterias. Las superficies tratadas permanecen limpias durante mas tiempo y, aparte de eso, se facilita considerablemente la limpieza posterior. Esto significa que las superficies deben limpiarse menos frecuentemente sin perdida del aseo, y su limpieza posterior esta unida en este aspecto a menos esfuerzo, ya que puede realizarse ahorrando tiempo y/o necesita agentes de limpieza mas suaves. Asf, en casos favorables, es posible lograr un efecto de limpieza suficiente durante un cierto tiempo solo con ayuda de agua, es decir, sin que se necesite el uso de un agente de limpieza convencional.

Los polfmeros de las mezclas de polfmeros que pueden usarse de acuerdo con la invencion se pueden formular de manera facil y sencilla con los componentes restantes del agente y pueden introducirse especialmente de manera muy sencilla tambien en formulaciones de agentes de limpieza convencionales. Especialmente, las propiedades de solubilidad ventajosas de estas sustancias dan como resultado que su introduccion en agentes de limpieza habituales no conlleva ninguna limitacion como, por ejemplo, una capacidad de pulverizacion deteriorada.

En otra forma de realizacion preferente de la invencion, el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion contiene ademas al menos un derivado de acido silfcico hidrolizable.

Por derivados de acido silfcico hidrolizables se entienden especialmente los esteres del acido ortosilfcico, especialmente los tetraalcoxisilanos y de manera incluso mas preferente tetraetoxisilano. En el sentido de la presente invencion, sin embargo, por derivados de acido silfcico hidrolizables tambien se entienden compuestos que tambien portan un resto de carbono en el atomo de silicio ademas de tres grupos alcoxi como, por ejemplo, N-(trietoxisililpropil)-O-poli(oxido de etileno)-uretano, cloruro de amonio de dimetil-octadecil-(3-(trimetoxisililpropil), dietilfosfatoetiltrietoxisilano y la sal trisodica del acido triacetico de N-(trimetoxisililpropil)etilendiamina.

Los otros componentes contenidos en el agente usado de acuerdo con la invencion estan seleccionados segun el tipo y la cantidad utilizada de manera que no se produce ninguna interaccion indeseada con los polfmeros que van a utilizarse de acuerdo con la invencion.

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Los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion contienen preferentemente al menos un tensioactivo que esta seleccionado de los tensioactivos anionicos, no ionicos, anfoteros y cationicos as^ como de sus mezclas. En cuanto a los tensioactivos que pueden usarse de acuerdo con la invencion, se remite especialmente al escrito de publicacion WO2008/10190.

Como tensioactivos anionicos son apropiados preferentemente alquilbencenosulfonatos Ca-Cia, especialmente con aproximadamente i2 atomos de C en la parte alquilo, alcanosulfonatos C8-C20, monoalquilsulfatos Ca-Cia, alquilpoliglicoletersulfatos Ca-Cia con 2 a 6 unidades de oxido de etileno (EO) en la parte eter asf como mono- y dialquilesteres Ca-Cia del acido sulfosuccmico. Ademas, tambien pueden usarse sulfonatos de a-olefina Ca-Cia, acidos grasos Ca-Cia sulfonados, especialmente dodecilbencenosulfonato, etersulfatos de amida de acidos carboxflicos Ca-C22, etercarboxilatos de alquilpoliglicol Ca-Cia, N-acilotauridas Ca-Cia, N-sarcosinatos Ca-Cia y alquilisetionatos Ca-Cia o sus mezclas. Los tensioactivos anionicos se utilizan preferentemente como sales de sodio, pero tambien pueden estar contenidos como otras sales de metales alcalinos o alcalinoterreos, por ejemplo, sales de magnesio, asf como en forma de sales de amonio o de mono-, di-, tri- o tetraalquilamonio, en el caso de que los sulfanatos tambien en forma de sus acidos correspondientes, por ejemplo, acido dodecilbencenosulfonico. Ejemplos de tensioactivos de este tipo son cocoalquilsulfato de sodio, alcanosulfonato secundario de sodio con aproximadamente i5 atomos de C asf como dioctilsulfosuccinato de sodio. Han demostrado ser especialmente adecuados alquilsulfatos grasos de sodio y sulfatos de eter de alquilo graso + 2 OE con i2 a i4 atomos de C.

Como tensioactivos no ionicos deben mencionarse sobre todo poliglicoleter de alcohol Ca-Cia, es decir, alcoholes etoxilados y/o propoxilados con a a ia atomos de C en la parte alquilo y 2 a i5 unidades de oxido de etileno (EO) y/u oxido de propileno (PO), poliglicolesteres del acido carboxflico Ca-Cia con 2 a i5 EO, por ejemplo, acido graso de sebo + 6 esteres de EO, amidas de acido graso etoxiladas con i2 a ia atomos de C en la parte del acido graso y 2 a a EO, oxidos de amina de cadena larga con i4 a 20 atomos de C y alquilpoliglicosidos de cadena larga con a a i4 atomos de C en la parte alquilo y i a 3 unidades de glicosido. Ejemplos de tensioactivos de este tipo son alcohol oleil-cetilico con 5 EO, nonilfenol con i0EO, dietanolamida del acido laurico, oxido de alquildimetilamina de coco y alquilpoliglucosido de coco con en promedio de i,4 unidades de glucosa. Mas preferentemente, se utilizan poliglicoleteres de alcohol graso Ca-ia con especialmente 2 a a EO, por ejemplo, alcohol graso + 7 eteres de EO, asf como alquilpoliglucosidos Ca-i0 con i a 2 unidades de glicosido.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, el tensioactivo no ionico esta seleccionado del grupo que comprende polialquilenoxidos, especialmente alcoholes primarios alcoxilados, pudiendo estar los polialquilenoxidos tambien cerrados por grupos terminales, alquilesteres de acidos grasos alcoxilados, oxidos de amina y alquilpoliglicosidos asf como sus mezclas.

Anfotensioactivos adecuados son, por ejemplo, betarnas de Formula (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO‘, en la que Riii significa un resto alquilo interrumpido dado el caso por heteroatomos o grupos de heteroatomo con a a 25, preferentemente i0 a 2i, atomos de carbono y Riv asf como Rv significan restos alquilo iguales o distintos con i a 3 atomos de carbono, especialmente alquildimetilcarboximetilbetama Ci0-Cia y alquilamidopropildimetilcarboximetilbetama Cii-Ci7.

Tensioactivos cationicos adecuados son, entre otras cosas, los compuestos de amonio cuaternario de Formula (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X-, en la que Rvi a Rix representan cuatro restos alquilo iguales o distintos, especialmente dos de cadena larga y dos de cadena corta, y X- representa un anion, especialmente un ion de haluro, por ejemplo, cloruro de didecildimetilamonio, cloruro de alquilbencildidecilamonio y sus mezclas.

En una forma de realizacion preferente, sin embargo, el agente contiene como componentes tensioactivos solo uno o varios tensioactivos anionicos, preferentemente alquilsulfatos Ca-Cia y/o alquiletersulfatos Ca-Cia, y/o uno o varios tensioactivos no ionicos, preferentemente poliglicoleteres de alcohol graso Ca-ia con 2 a a EO y/o alquilpoliglucosidos Ca-i0 con i a 2 unidades de glicosido.

En una forma de realizacion especialmente preferente de la invencion, los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion contienen al menos un tensioactivo no ionico, que esta seleccionado especialmente de los alcoholes propoxilados y/o etoxilados con a a ia atomos de C en la parte alquilo y 2 a i5 unidades de oxido de etileno (EO) y/o de oxido de propileno (PO) asf como de los alquilpoliglucosidos con a a i4 atomos de C en la parte alquilo y i a 3 unidades de glicosido.

Los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion contienen tensioactivos preferentemente en cantidades del 0,0i al 20 % en peso, especialmente del 0,05 al i0 % en peso, preferentemente del 0,i al 5 % en peso y mas preferentemente del 0,2 al i % en peso, en cada caso con respecto al peso total del agente.

Los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion contienen agua y/o al menos un disolvente no acuoso. Como disolventes no acuosos se consideran preferentemente aquellos disolventes que son miscibles con agua en cualquier relacion. Entre los disolventes no acuosos se incluyen, por ejemplo, alcoholes mono- o polivalentes, alcanolaminas, glicoeteres asf como sus mezclas. Como alcoholes se utilizan especialmente etanol, isopropanol y n-propanol. Como eteralcoholes se consideran compuestos suficientemente solubles en agua con hasta i0 atomos de C en la molecula. Ejemplos de eteralcoholes de este tipo son monobutileter de etilenglicol, monobutileter de

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propilenglicol, monobutileter de dietilenglicol, monobutileter de propilenglicol terciario y monoetileter de propilenglicol, de los cuales son preferentes a su vez monobutileter de etilenglicol y monobutileter de propilenglicol. Sin embargo, en una forma de realizacion preferente, se utiliza etanol como disolvente no acuoso.

Los disolventes no acuosos pueden estar contenidos en el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion en cantidades del 0,01 al 99,9 % en peso, especialmente del 0,1 al 50 % en peso, y mas preferentemente del 2 al 20 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del agente.

El agua esta contenida en el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion en cantidades del 1 al 98 % en peso, especialmente del 50 al 95 % en peso, y mas preferentemente del 80 al 93 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del agente.

En otra forma de realizacion preferente, el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion contiene un agente espesante. Para ello, se tienen en cuenta en principio todos los reguladores de la viscosidad utilizados en agentes de lavado y de limpieza en el estado de la tecnica como, por ejemplo, espesantes naturales organicos (agar-agar, carragenina, goma de tragacanto, goma arabiga, goma guar, guaran, goma gellan, xantana, alginatos, pectinas, poliosas, goma de guar, harina de semilla de algarrobo, almidon, dextrinas, gelatina, casema), sustancias naturales modificadas organicas (carboximetilcelulosa y otros eteres de celulosa, hidroxietil e hidroxipropilcelulosa y similares, eteres de harina de semillas asf como otros derivados de polisacaridos y heteropolisacaridos), espesantes completamente sinteticos organicos (compuestos poliacrfticos y polimetacrfticos, poftmeros de vinilo, acidos policarboxfticos, polieteres, poliiminas, poliamidas) y espesantes inorganicos (acidos polisiftcicos, minerales arcillosos como montmorillonita, zeolitas, acidos siftcicos). En una forma de realizacion preferente, el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion contiene goma xantana y goma de succinoglicano.

Si el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion contiene un especialmente, por regla general este esta contenido en cantidades del 0,01 al 30 % en peso, especialmente del 0,2 al 15 % en peso.

La viscosidad de los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion puede ajustarse en un amplio intervalo segun la finalidad de uso intencionada. Asf, para limpiadores de bano y limpiadores multiusos, pueden ser preferentes en general formulaciones casi acuosas de baja viscosidad, mientras que para otras finalidades de uso, por ejemplo, agentes de limpieza para tazas de inodoro, pueden ser preferentes formulaciones espesas de mayor viscosidad. Por regla general, la viscosidad de los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion se encuentra en el intervalo de 1 a 3000 mPas, preferentemente de 200 a 1500 mPas y mas preferentemente de 400 a 900 mPas (viscosfmetro Brookfield Rotovisco LV-DV II plus, husillo 31, 20 °C, 20 rpm).

En una forma de realizacion preferente, el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion presenta un valor de pH de menos de 9, especialmente un valor de pH de 0 a 6, preferentemente de 1 a 5 y mas preferentemente de 2 a 4.

En otra forma de realizacion especialmente preferente, el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion contiene al menos un acido. Como acidos son apropiados especialmente acidos organicos como acido formico, acido acetico, acido cftrico, acido glicolico, acido lactico, acido succmico, acido adfpico, acido malico, acido tartarico y acido gluconico o incluso acido sulfamico. Sin embargo, puede ser preferente si como acido no se utiliza acido acetico. Pero tambien pueden utilizarse los acidos inorganicos acido clorfftdrico, acido sulfurico, acido fosforico y acido nftrico o sus mezclas. Resultan especialmente preferentes acidos seleccionados del grupo que comprende acido sulfamico, acido cftrico, acido lactico y acido formico. Se utilizan preferentemente en cantidades del 0,01 al 30 % en peso, mas preferentemente del 0,2 al 15 % en peso, en cada caso con respecto al peso total del agente.

Los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden contener, aparte de eso, otros constituyentes habituales de agentes, especialmente agentes de limpieza, para el tratamiento de superficies duras, siempre que estos no interaccionen de manera indeseada con las sustancias usadas de acuerdo con la invencion.

Como otros constituyentes de este tipo se consideran, por ejemplo, otros acidos, sales, formadores de peftculas, sustancias activas antimicrobianas, adyuvantes, inhibidores de la corrosion, formadores de complejos, agentes secuestrantes, electrolitos, inhibidores de la espuma, sustancias auxiliares para la desintegracion, sustancias activas de liberacion de la suciedad o repelentes de la suciedad, absorbentes de UV, alcalis, agentes conservantes, agentes blanqueantes, activadores de blanqueo, catalizadores de blanqueo, enzimas, estabilizadores de enzima, sustancias abrasivas, poftmeros asf como sustancias aromaticas y colorantes. En conjunto, en los agentes preferentemente no debenan estar contenidos mas del 30 % en peso de ingredientes adicionales, preferentemente del 0,01 al 30 % en peso, especialmente del 0,2 al 15 % en peso.

Los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden contener formadores de peftcula que pueden contribuir a la mejor humectacion de la superficie. Para ello, se consideran en principio todos los poftmeros que forman peftcula utilizados en el estado de la tecnica en agentes de lavado y de limpieza. Sin embargo, el formador de peftcula se selecciona preferentemente del grupo que comprende polietilenglicol, derivados de polietilenglicol asf como mezclas de los mismos, preferentemente con un peso molecular entre 200 y 20 000 000, mas preferentemente entre 5000 y 200 000. El formador de peftcula se utiliza ventajosamente en cantidades del 0,01 al 30 % en peso,

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especialmente del 0,2 al 15 % en peso.

Los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden contener una o varias sustancias activas antimicrobianas, preferentemente en una cantidad del 0,01 al 1 % en peso, especialmente del 0,05 al 0,5 % en peso, mas preferentemente del 0,1 al 0,3 % en peso. Resultan adecuadas, por ejemplo, sustancias activas antimicrobianas de los grupos de los alcoholes, aldehndos, acidos antimicrobianos o sus sales, esteres de acido carboxflico, amidas de acido, fenoles, derivados de fenol, difenilos, difenilalcanos, derivados de urea, acetales asf como formales de oxfgeno y de nitrogeno, benzamidinas, isotiazoles y sus derivados como isotiazolinas e isotiazolinonas, derivados de ftalimida, derivados de piridina, compuestos de superficie activa antimicrobiana, guanidinas, compuestos anfoteros antimicrobianos, quinolinas, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, yodo-2-propinil-butil-carbamato, yodo, yodoforos y peroxidos. Ademas, tambien pueden utilizarse aceites esenciales de efecto antimicrobiano que se ocupan simultaneamente de un aromatizado del agente de limpieza.

En los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden utilizarse adyuvantes solubles en agua y/o no solubles en agua. A este respecto, resultan preferentes adyuvantes solubles en agua, puesto que, por regla general, tienden menos a dejar residuos no solubles sobre superficies duras. Adyuvantes habituales que pueden estar presentes en el contexto de la invencion son los acidos policarboxflicos de bajo peso molecular y sus sales, los acidos policarboxflicos homopolimericos y copolimericos y sus sales, el acido cttrico y sus sales, los carbonatos, fosfatos y silicatos. Entre los adyuvantes no solubles en agua se incluyen las zeolitas, que pueden usarse asimismo igualmente como mezclas de los adyuvantes anteriormente mencionados. En cuanto a otros adyuvantes y/o coadyuvantes que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion asf como sus cantidades de uso preferentes, se remite al escrito de publicacion WO2008/101909.

Inhibidores de la corrosion adecuados son, por ejemplo, las siguientes sustancias designadas de acuerdo con el INCI: ciclohexilamina, fosfato de diamonio, oxalato de dilitio, metilpropanol de dimetilamino, oxalato dipotasico, fosfato dipotasico, fosfato disodico, pirofosfato disodico, succinato tetrapropemlico disodico, dietilamonio de hexoxietilo, fosfato, nitrometano, silicato de potasio, aluminato sodico, hexametafosfato sodico, metasilicato sodico, molibdato sodico, nitrito sodico, oxalato sodico, silicato sodico, dimeticona de estearamidopropilo, pirofosfato tetrapotasico, pirofosfato tetrasodico, triisopropanolamina. En cuanto a otros inhibidores de la corrosion que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion, especialmente tambien inhibidores de la corrosion del vidrio, se remite al escrito de publicacion WO2008/101909.

Los formadores de complejos, tambien denominados agentes secuestrantes, son ingredientes capaces de complejar e inactivar iones metalicos para evitar sus efectos desventajosos sobre la estabilidad o la apariencia del agente, por ejemplo, enturbiamientos. A este respecto, por una parte, es importante complejar los iones de calcio y de magnesio de la dureza del agua incompatibles con numerosos ingredientes. Por otra parte, la complejacion de los iones de metales pesados como hierro o cobre retrasa la descomposicion oxidativa de los agentes acabados. Ademas, los formadores de complejos favorecen el efecto de limpieza. Resultan adecuados, por ejemplo, los siguientes formadores de complejos denominados de acuerdo con el INCI: aminotrimetileno, acido fosfonico, acido beta-alanina diacetico, EDTA disodico calcico, acido cftrico, ciclodextrina, acido ciclohexanodiamintetraacetico, citrato de diamonio, EDTA de diamonio, acido dietilenetriamina-pentametilenfosfonico, EDTA dipotasico, azacicloheptano-difosfonato de disodio, EDTA disodico, pirofosfato de disodio, EDTA, acido etidronico, acido galactarico, acido gluconico, acido glucuronico, HEDTA, hidroxipropil-ciclodextrina, metilciclodextrina, trifosfato de pentapotasio, acido metilglicindiacetico (MGDA), aminotrimetilen-fosfonato de pentasodio, etilendiamin-tetrametilen-fosfonato de pentasodio, pentetato de pentasodio, trifosfato de pentasodio, acido pentetico, acido fftico, citrato de potasio, EDTMP de potasio, gluconato de potasio, polifosfato de potasio, trisfosfonometilaminoxido de potasio, acido ribonico, quitosan-metilen-fosfonato de sodio, citrato de sodio, dietilentriamin-pentametilen-fosfonato de sodio, dihidroxietilglicinato de sodio, EDTMP de sodio, gluceptato de sodio, gluconato de sodio, glicereth-1-polifosfato de sodio, hexametafosfato de sodio, metafosfato de sodio, metasilicato de sodio, fitato de sodio, polidimetilglicinofenolsulfonato de sodio, trimetafosfato de sodio, TEA-EDTA, polifosfato de TEA, tetrahidroxietil-etilendiamina, tetrahidroxipropil-etilendiamina, etidronato de tetrapotasio, pirofosfato de tetrapotasio, EDTA de tetrasodio, etidronato de tetrasodio, pirofosfato de tetrasodio, EDTA tripotasico, dicarboximetil-alaninato de trisodio, EDTA trisodico, HEDTA trisodico, NTA trisodico y fosfato de trisodio.

En los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden estar contenidos ademas alcalis. En los agentes de acuerdo con la invencion, como bases se utilizan preferentemente aquellas del grupo de los hidroxidos y de los carbonatos de metales alcalinos y alcalinoterreos, especialmente carbonato de sodio o hidroxido de sodio. Pero tambien pueden usarse amomaco y/o alcanolaminas con hasta 9 atomos de C en la molecula, preferentemente las etanolaminas, especialmente monoetanolamina.

En los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden estar contenidos igualmente agentes conservantes. Como tales pueden utilizarse fundamentalmente las sustancias mencionadas en las sustancias activas antimicrobianas.

De acuerdo con la invencion, los agentes pueden contener ademas agentes blanqueadores. Agentes blanqueadores adecuados comprenden peroxidos, acidos peroxi y/o perboratos, resulta especialmente preferente el peroxido de hidrogeno. Por el contrario, el hipoclorito de sodio es menos adecuado en el caso de agentes de limpieza formulados

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de manera acido a causa de la liberacion de vapores de gas de cloro toxicos, pero puede utilizarse en agentes de limpieza utilizados de manera alcalina. Eventualmente, ademas del agente blanqueante tambien puede estar contenido un activador de blanqueo. En cuanto a otros agentes blanqueantes que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion as^ como en cuanto a los activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion asf como en cuanto a sus cantidades de utilizacion preferentes, se remite al escrito de publicacion WO2008/101909.

El agente que puede usarse de acuerdo con la invencion tambien puede contener enzimas, preferentemente proteasas, lipasas, amilasas, hidrolasas y/o celulasas. Pueden estar anadidas al agente en cada forma establecida segun el estado de la tecnica. En el caso de agentes lfquidos o en gel, a esto pertenecen especialmente soluciones de las enzimas, ventajosamente lo mas concentradas posible, con bajo contenido de agua y/o mezcladas con estabilizadores. Como alternativa, las enzimas pueden encapsularse, por ejemplo, mediante secado por pulverizacion o extrusion de la solucion enzimatica junto con un polfmero, preferentemente natural, o en forma de capsulas, por ejemplo, aquellas en las que las enzimas estan rodeadas como en un gel solidificado o en aquellas del tipo nucleo-envoltura, en las que un nucleo que contiene enzimas esta cubierto con una capa protectora impermeable al agua, al aire y/o a los productos qmmicos. En las capas superpuestas pueden aplicarse adicionalmente otras sustancias activas, por ejemplo, estabilizadores, emulsionantes, pigmentos, sustancias blanqueantes o colorantes. Las capsulas de este tipo se aplican segun metodos conocidos en sf, por ejemplo, por granulacion de agitacion o de laminacion o en procesos de lecho fluido. Ventajosamente, los granulados de este tipo tienen poco polvo, por ejemplo, por la aplicacion de formadores de pelmula polimericos, y tienen estabilidad de almacenamiento a causa del recubrimiento.

Ademas, en agentes que contienen enzimas pueden estar previstos estabilizadores de enzimas para proteger una enzima contenida en un agente de acuerdo con la invencion de deterioros como, por ejemplo, inactivacion, desnaturalizacion o descomposicion por influencias ffsicas, oxidacion o disociacion proteolftica. Como estabilizadores de enzimas son especialmente adecuados, respectivamente dependiendo de la enzima usada: hidrocloruro de benzamidina, borax, acidos boricos, acidos boronicos o sus sales o esteres, sobre todo derivados con grupos aromaticos, por ejemplo, acidos fenilboronicos sustituidos o sus sales o esteres; aldefudos peptfdicos (oligopeptidos con terminal C reducido), aminoalcoholes como mono-, di-, trietanol- y -propanolamina y sus mezclas, acidos carboxflicos alifaticos de hasta C12, como acido succmico, otros acidos dicarboxflicos o sales de los acidos mencionados; alcoxilatos de amidas de acidos grasos cerrados por grupos terminales; alcoholes alifaticos inferiores y sobre todo polioles, por ejemplo, glicerina, etilenglicol, propilenglicol o sorbitol; asf como agentes reductores y antioxidantes como sulfito de sodio y azucares reductores. Otros estabilizadores adecuados se conocen por el estado de la tecnica. Preferentemente, se usan combinaciones de estabilizadores, por ejemplo, la combinacion de polioles, acido borico y/o borax, la combinacion de acido borico o borato, sales reductoras y acido succmico u otros acidos dicarboxflicos o la combinacion de acido borico o borato con polioles o compuestos de poliamino y con sales reductoras.

En cuanto a otras enzimas y estabilizadores de enzima que pueden utilizarse de acuerdo con la invencion asf como sus cantidades de uso preferentes, se remite al escrito de publicacion WO2008/101909.

Como otros ingredientes, el agente que puede usarse de acuerdo con la invencion puede contener finalmente una o varias sustancias aromaticas y/o uno o varios colorantes. A este respecto, como colorantes pueden usarse tanto colorantes solubles en agua como solubles en aceite, debiendo tenerse en cuenta, por una parte, la compatibilidad con otros ingredientes, por ejemplo, agentes blanqueantes, y no debiendo actuar de manera sustantiva, por otra parte, el colorante utilizado en las superficies, especialmente en la ceramica de inodoro, incluso en actuaciones mas prolongadas. La eleccion de la sustancia aromatica adecuada esta limitada asimismo solo por interacciones posibles con los componentes del agente de limpieza restantes.

En cuanto a los agentes secuestrantes, electrolitos, inhibidores de la espuma, sustancias auxiliares para la desintegracion, sustancias activas de liberacion de la suciedad o repelentes de la suciedad y absorbentes de UV que pueden utilizarse preferentemente de acuerdo con la invencion asf como en cuanto a sus cantidades de utilizacion preferentes, se remite al escrito de publicacion WO2008/101909.

Un limpiador que puede usarse de acuerdo con la invencion para superficies duras tambien puede contener uno o varios agentes de expansion (INCI propulsores), habitualmente en una cantidad del 1 al 80 % en peso, preferentemente del 1,5 al 30 % en peso, especialmente del 2 al 10 % en peso, mas preferentemente del 2,5 al 8 % en peso, lo mas preferentemente del 3 al 6 % en peso.

En cuanto a los agentes de expansion que pueden utilizarse preferentemente de acuerdo con la invencion, se remite al escrito de publicacion WO2008/101909.

Otro objeto de la presente invencion tambien es un producto que contiene un limpiador que puede usarse de acuerdo con la invencion para superficies duras, y un dispensador de pulverizacion. En el caso del producto, se trata en este caso tanto de un recipiente de una camara como de un recipiente de multiples camaras, especialmente un recipiente de dos camaras. Preferentemente, el dispensador de pulverizacion en este caso es un dispensador de pulverizacion

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activado manualmente, especialmente seleccionado del grupo que comprende dispensadores de pulverizacion de aerosol (recipiente de gas comprimido; tambien denominado, entre otras cosas, pulverizador), dispensadores de pulverizacion autopresurizados, dispensadores de pulverizacion de bomba y dispensadores de pulverizacion de disparador, especialmente dispensadores de pulverizacion de bomba y dispensadores de pulverizacion de disparador con un recipiente de polietileno o tereftalato de polietileno transparente. Se describen con mayor detalle dispensadores de pulverizacion en el documento WO 96/04940 (Procter & Gamble) y las patentes estadounidenses citadas en este con respecto a dispensadores de pulverizacion, a los que se hace plena referencia en este contexto y cuyo contenido se incorpora por la presente en esta solicitud. Los dispensadores de pulverizacion de disparador y los atomizadores de bomba, en comparacion con los recipientes de gas comprimido, poseen la ventaja de que no debe utilizarse ningun agente de expansion. Por rejillas, toberas, etc. adecuadas a traves de las que pueden pasar partfculas (denominadas «valvulas de boquilla») en el dispensador de pulverizacion puede anadirse al agente dado el caso la enzima contenida en esta forma de realizacion opcionalmente tambien en forma inmovilizada sobre partfculas y dosificarse asf como espuma de limpieza.

En el caso del agente que puede usarse de acuerdo con la invencion, se trata preferentemente de un agente de limpieza, especialmente de un agente de limpieza para ceramica, mas preferentemente de ceramica sanitaria.

La preparacion de los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion puede realizarse de manera habitual en la tecnica al mezclarse entre sf los componentes contenidos en el agente de manera adecuada.

Otro objeto de la presente invencion es un procedimiento para el tratamiento de una superficie dura en el que la superficie se pone en contacto con un agente que puede usarse de acuerdo con la invencion, como se describe en el texto anterior.

Este procedimiento puede realizarse como procedimiento de tratamiento independiente para la superficie, por ejemplo, para equiparla con propiedades que repelen la suciedad o uno o varias de las otras propiedades que provocan los agentes de acuerdo con la invencion segun la ensenanza de la presente invencion. A este respecto, la superficie se pone en contacto con un agente de acuerdo con la invencion.

Preferentemente, el procedimiento se realiza de manera que el agente se distribuye por toda la superficie y ventajosamente a continuacion o bien se enjuaga tras un tiempo de actuacion de 1 segundo a 20 minutos, preferentemente de 1 a 10 minutos, o bien se deja secar.

En una forma de realizacion preferente del procedimiento, la puesta en contacto se realiza a una temperatura de 5 a 50 °C, especialmente de 15 a 35 °C.

En una forma de realizacion especialmente preferente, el procedimiento representa un procedimiento de limpieza que sirve para la limpieza de la superficie.

Especialmente, el procedimiento de acuerdo con la invencion sirve para el tratamiento de una superficie de ceramica, vidrio, acero inoxidable o plastico.

La invencion se refiere al uso de un agente que puede usarse de acuerdo con la invencion para la proteccion de una superficie dura contra ensuciamientos y/o para el desprendimiento mas sencillo de nuevas suciedades de la superficie, tratandose en el caso del/de los ensuciamiento(s) especialmente de suciedad fecal y/o biopelmulas y/o depositos de protemas.

En una forma de realizacion preferente de la invencion, los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion sirven para la eliminacion mejorada de suciedad fecal y/o biopelmulas de las superficies de inodoros y/o para la reduccion de la nueva suciedad de tales superficies con suciedad fecal y/o biopelmulas. Para esto, el agente se distribuye ventajosamente por toda la superficie y o bien se enjuaga tras un tiempo de actuacion de preferentemente 1 a 10 minutos o bien se deja secar. Tras el tratamiento de la superficie de este modo, la suciedad fecal es mas sencilla de eliminar, frecuentemente sin la ayuda de agentes auxiliares mecanicos como, por ejemplo, una escobilla de inodoro. Ademas, se pueden enjuagar de manera mas sencilla restos de agente de limpieza eventualmente secos.

Por razones tecnicas de limpieza, por una parte, resulta mas apropiado si las superficies presentan propiedades hidrofilas, puesto que tales superficies se pueden humedecer facilmente con lfquidos de limpieza habituales de base acuosa y, por lo tanto, facilitar los procesos de lavado. Por otra parte, tambien es deseable que las superficies, tras una limpieza con agua o con agentes de limpieza a base de agua, vuelvan a liberarse de la pelmula de agua lo mas rapidamente posible, asf, el agua vuelve a escurrir lo mas rapida y completamente posible y, por lo tanto, no permanece ninguna pelmula de agua sobre la superficie. Por lo demas, durante el secado de la pelmula de agua puede permanecer un ensuciamiento residual sobre la superficie, por ejemplo, una calcificacion, que tiene apariencia desagradable y puede favorecer un nuevo ensuciamiento, por ejemplo, tambien por protemas y microorganismos. Por esta razon, resulta muy ventajoso que el tratamiento de una superficie con los agentes que pueden usarse de acuerdo con la invencion haga hidrofila esta superficie. Esto facilita la humectacion y el desprendimiento de suciedad y provoca simultaneamente que la superficie se "deshumecte" facilmente de una pelmula de agua, mediante lo cual se evita la

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formacion de gotas de agua y, por lo tanto, la permanencia de ensuciamientos residuales. Esta propiedad es especialmente provechosa donde las superficies estan expuestas especialmente a depositos de cal, de suciedad y de biopeftculas, como tfpicamente tazas de inodoro, lavabos, baneras y cabinas de ducha. Otra ventaja de esta propiedad se basa en que el agua escurre mas rapido de superficies tratadas y estas secan mas rapido con ello. Por regla general, durante el proceso de limpieza, tras el tratamiento de la superficie con el limpiador, es necesario un ciclo de lavado con agua pura. Resulta deseable que las superficies se vuelvan a secar rapidamente tras este ciclo de lavado, por ejemplo, porque una superficie que se seca rapidamente refuerza la impresion de aseo por parte de un consumidor.

Asimismo, es objeto de la presente invencion el uso de un agente que puede usarse de acuerdo con la invencion para el acabado bacteriostatico de una superficie dura.

Una ventaja especial de las mezclas de poftmeros usadas de acuerdo con la invencion consiste en que sobre la superficie tratada con ello se suprime la colonizacion por y el crecimiento de microorganismos sin que fueran necesario para ello biocidas. De esta manera, se consigue un acabado de superficie sobre el que no pueden multiplicarse bacterias o solo pueden multiplicarse de una manera fundamentalmente retardada. Esto es una ventaja considerable en comparacion con el estado de la tecnica, especialmente teniendo en cuenta que el empleo de biocidas se considera cada vez mas crftico en cuanto a la proteccion medioambiental y del consumidor.

Los limpiadores de bano que pueden usarse de manera especialmente preferente de acuerdo con la invencion comprenden:

- del 0,5 al 12 % en peso, preferentemente del 1 al 10 % en peso y especialmente del 2 al 8 % en peso, de acido organico y/o de una sal de acidos organicos, preferentemente seleccionados de acido formico, acido cftrico, acido lactico y mezclas de los mismos asf como sales de estos acidos organicos;

- del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 4 % en peso y especialmente del 0,5 al 3 % en peso, de tensioactivo(s), preferentemente tensioactivo(s) no ionico(s) y/o anionico(s), mas preferentemente tensioactivo(s) no ionico(s), especialmente alquilpoliglicosido(s);

- del 0,1 al 5 % en peso, preferentemente del 0,2 al 4 % en peso y especialmente del 0,5 al 3 % en peso, de espesante; asf como

- del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,02 al 4 % en peso y especialmente del 0,05 al 3 % en peso, de al menos dos poftmeros seleccionados del grupo que consta de un polialcoxilato de varios brazos, especialmente silil-polialcoxilato, una poliesteramida y un copoftmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico;

- con un valor de pH de 1 a 6, preferentemente de 3 a 5.

Los limpiadores de inodoro que pueden usarse de manera especialmente preferente de acuerdo con la invencion comprenden:

- con un valor de pH de 1 a 5, preferentemente de 1 a 3.

Los limpiadores multiusos que pueden usarse de manera especialmente preferente de acuerdo con la invencion comprenden:

- del 0,05 al 5 % en peso, preferentemente del 0,1 al 2 % en peso y especialmente del 0,2 al 1 % en peso, de acido organico y/o de una sal de acidos organicos, preferentemente seleccionados de acido formico, acido cftrico, acido lactico y mezclas de los mismos asf como sales de estos acidos organicos;

- del 0,1 al 8 % en peso, preferentemente del 0,2 al 6 % en peso y especialmente del 0,5 al 5 % en peso, de tensioactivo(s), preferentemente tensioactivo(s) no ionico(s) y/o anionico(s), mas preferentemente sulfato(s), sulfonato(s), etoxilato(s) de alcohol graso, alquilpoliglicosido(s) o mezclas de los mismos;

- del 0,1 al 8 % en peso, preferentemente del 0,5 al 6 % en peso y especialmente del 1 al 5 % en peso, de acido(s) graso(s), especialmente acido(s) graso(s) C12-18, y/o una sal de los mismos;

- del 0,1 al 6 % en peso, preferentemente del 0,2 al 5 % en peso y especialmente del 0,5 al 4 % en peso, de un disolvente organico, especialmente etanol; asf como

- del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,02 al 4 % en peso y especialmente del 0,05 al 3 % en peso, de al menos dos poftmeros seleccionados del grupo que consta de un polialcoxilato de varios brazos, especialmente

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silil-polialcoxilato, una poliesteramida y un copoKmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico;

- con un valor de pH de 8 a 12, preferentemente de 9 a 11.

Ejemplos de realizacion

Ejemplo 1: Smtesis de silil-polialcoxilatos de varios brazos

a) Preparacion de un polialcoxilato terminado en trietoxisililo de seis brazos

Como material de partida se uso un poliol de polieter que representa un poli(oxido de etileno-oxido de co-propileno) aleatorio de 6 brazos con una relacion EO/PO de 80/20 y con un peso molecular de 12 000 g/mol, que se preparo por polimerizacion anionica con apertura de anillo de oxido de etileno y oxido de propileno usando sorbitol como iniciador. Antes de la reaccion adicional, el poliol de polieter se calento al vado agitando durante 1 h a 80 °C. Se introdujo una solucion de poliol de polieter (3 g, 0,25 mmol), trietilendiamina (9 mg, 0,081 mmol) y dilaurato de dibutilestano (9 mg, 0,014 mmol) en 25 ml de tolueno anhidro, a esto se anadio gota a gota una solucion de (3-isocianatopropil)trietoxisilano (0,6 ml, 2,30 mmol) en 10 ml de tolueno anhidro. La solucion se siguio agitando a 50 °C durante la noche. Tras la eliminacion del tolueno al vado, el producto bruto se lavo repetidas veces con eter anhidro. Tras el secado al vado, se obtuvo el producto, que presenta respectivamente un grupo trietoxilsililo en los extremos libres de los brazos polimericos del prepolfmero en forma de estrella, como un lfquido viscoso incoloro. IR (pelfcula, cm'1): 3349 (m, -CO-NH-), 2868 (s, -CH2--CH3), 1719 (s, -C=O), 1456 (m, -CH2-, -CH3), 1107 (s, -C-O-C-), 954 (m, -Si-O-). 1H-NMR (benceno-d6, ppm): 1,13 (d, -CH3 de brazos polimericos), 1,21 (t, -CH3 de grupos finales de silano), 3,47 (s, -CH2 de brazos polimericos), 3,74 (q, -CH2 de grupos finales de silano). El polialcoxilato terminado en trietoxisililo obtenido presenta un peso molecular de 13 500.

b) Preparacion de un polialcoxilato terminado en trietoxisililo de tres brazos

Se seco Voranol CP 1421 de la empresa DOW Chemicals al vado agitando durante 1 h a 80 °C. Se anadieron lentamente 317 mg (1,0 de equivalente) de (3-isocianatopropil)trietoxisilano a 2,04 g (0,41 mmol) del poliol de polieter seco. La mezcla de reaccion se siguio agitando con gas protector a 100 °C durante 2 dfas hasta que la banda vibracional del grupo NCO habfa desaparecido en la medicion de IR. Se obtuvo el producto, que presenta respectivamente un grupo trietoxilsililo en los extremos libres de los brazos polimericos del poliol de polieter, como un lfquido viscoso incoloro.

c) Preparacion de una mezcla que contiene un polialcoxilato terminado en trietoxisililo de tres brazos asf como de ocho brazos

Se seco Voranol 4053 de la empresa DOW Chemicals al vado agitando durante 1 h a 80 °C. Se anadieron lentamente 20,9 mg (0,01 %) de dilaurato de dibutilestano y 30,3 mg (1,0 de equivalente) de (3-isocianatopropil)trietoxisilano a 209 g (16,9 mmol) del poliol de polieter seco. Como alternativa al dilaurato de dibutilestano, tambien puede usarse, por ejemplo DABCO (1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano) como catalizador. La mezcla de reaccion se siguio agitando con gas protector a temperatura ambiente durante 2 dfas hasta que la banda NCO habfa desaparecido en la medicion de IR. Se obtuvo el producto, que presenta respectivamente un grupo trietoxilsililo en los extremos libres de los brazos polimericos del poliol de polieter y representa una mezcla de un polialcoxilato de 3 brazos asf como uno de 8 brazos en una relacion de aproximadamente 20/80, como un lfquido viscoso incoloro (Hydrostellan S100).

Ejemplo 2: Prueba de reactor de inodoro con polfmeros individuales y mezclas polimericas

El efecto preventivo en cuanto a la reduccion de biopelfcula de distintos polfmeros dependiendo de su concentracion en un limpiador de inodoro de uso comercial se investigo en un sistema de prueba dinamico orientado a la aplicacion. El efecto preventivo de los polfmeros individuales se comparo ademas con el efecto de mezclas de estos polfmeros. El denominado reactor de inodoro reajusta los ciclos de lavado de un retrete y, por lo tanto, la humectacion y secado periodicos de superficies de ceramica.

Este sistema permite investigar la adhesion y la formacion de biopelfcula en un sistema de prueba sobre varias superficies distintas durante un espacio de tiempo definido de 48 h. En lugar de agua en un retrete real, en este modelo se conduce medio nuevo (TBY 1:50) a traves de las baldosas.

El reactor se llena primero con 680 ml de medio y se inocula con una mezcla de bacterias, que consta de Dermacoccus nishinomiyaensis DSMZ 20448, Bradyrhizobium japonicum DSMZ 1982 y Xanthomonas campestris DSMZ 1526, que forma una biopelfcula estable en entornos acuosos. La incubacion se realiza durante la noche, para que la flora bacteriana pueda establecerse en el sistema.

Los «enjuagues de agua» se realizan controlados semiautomaticamente mediante una bomba y la apertura retardada de una valvula magnetica. Se usan 680 ml de medio por ciclo de lavado. El primer y segundo dfa tras la incubacion se lava respectivamente 15 veces, durando un ciclo de lavado individual 20 minutos.

Las baldosas se extraen tras un total de 30 ciclos de lavado al final del funcionamiento del reactor.

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Antes de la sujecion en el reactor, las baldosas colocadas horizontalmente se sumergen en 15-20 ml de la solucion polimerica con concentraciones definidas durante tres minutos, a continuacion se enjuagan brevemente con agua y se secan durante dos horas a 60 °C. Como disolvente se uso una formulacion de limpiador.

Tras la extraccion del reactor, las baldosas de ceramica se secan a temperature ambiente y a continuacion se tinen con respectivamente 6 ml de una solucion de safranina O al 0,01 % durante 15 minutos. Despues, se aspira la solucion de tincion, se elimina de los vidrios con colorante no unido a H2O dos veces destilado y se secan las baldosas coloreadas. Las superficies tenidas se escanean y se evaluan con Corel Draw Paint 9. El valor de fondo (originado por la ceramica) se mide mediante las superficies no tratadas y se deduce de la intensidad del color detectada de las baldosas coloreadas. La intensidad de la biopelfcula sobre baldosas que se han tratado antes unicamente con el limpiador sin adicion polimerica se toma como referencia para el 100% de formacion de biopelfcula o el 0% de reduccion de biopelfcula.

Tabla 1: Efecto reductor de biopelfcula de polfmeros individuales y combinaciones de los polfmeros formulados en

un limpiador de inodoro

Polfmero(s): Conc. [% en peso] Reduccion de biopelfcula [%]

Copolfmero de acrilamida de dialildimetilamonio y: 0,5 25 ± 7

acido acnlico

DSM Hybrane DAEO 5000: 0,1 35 ± 7

: 0,5 36 ± 2

: 1,0 49 ± 4

: 1,5 61 ± 8

: 2,0 67 ± 12

Hydrostellan S100: 0,01 14 ± 5

: 0,05 42 ± 6

: 0,1 53 ± 9

: 0,25 71 ± 4

: 0,5 43 ± 2

: 1,0 14 ± 14

Copolfmero de acrilamida de dialildimetilamonio y: 0,5

acido acnlico +

DSM Hybrane DAEO 5000: 0,1 58 ± 7

DSM Hybrane DAEO 5000 +: 0,1

Hydrostellan S100: 0,05 69 ± 1

Control (sin polfmero): 0 0

Las indicaciones en % en peso hacen referencia respectivamente a la cantidad obtenida de sustancia activa. En el caso de DSM Hybrane dAeO 5000, se trata de una poliesteramida que contiene grupos amonio cuaternizados y grupos polioxietileno de cadena larga.

Sorprendentemente, se comprobo que las combinaciones de los polfmeros muestran un efecto preventivo considerablemente mayor en cuanto a la formacion de biopelfcula que los polfmeros individuales en la misma cantidad de empleo. Por eso, debe entenderse que existe un efecto sinergico. Por lo tanto, con el empleo de mezclas polimericas puede obtenerse el mismo efecto total con una cantidad total relativamente menor de polfmeros.

Ejemplo 3: Comprobacion de las propiedades biocidas de los polfmeros

Las propiedades biocidas de los polfmeros individuales se investigaron de acuerdo con la norma DIN EN 1276 en Staphylococcus aureus, Enterococcus hirae, Pseudomonas aeruginosa y Escherichia coli.

Las propiedades biocidas se compararon a continuacion con las propiedades biorrepulsivas de los polfmeros, que se determinaron como se describe en el Ejemplo 2.

Como referencia para este ensayo sirvieron las baldosas que se trataron antes con agua para determinar una reduccion de la biopelfcula por el mismo limpiador de inodoro.

En cuanto a la eficacia biorrepulsiva, con la adicion de los polfmeros HydroStellan, DSM Hybrane Quat o DSM Hybrane 5000 el limpiador de inodoro mostro respectivamente una reduccion de biopelfcula aumentada de aproximadamente el 70 %. Por el contrario, se conserva en su mayor parte el efecto biocida de las distintas formulaciones de limpiador. Tanto las formulaciones de limpiador/polfmero al 80 % en condiciones de «limpio» y «sucio» como las formulaciones al

10 % en condiciones de «limpio» mostraron el mismo efecto biocida que el limpiador de inodoro sin poKmero.

Tabla 2: Confrontacion de la eficacia (reduccion de la biopelfcula) biocida (norma EN1276) y biorrepulsiva de distintos

polfmeros formulados en el limpiador de inodoro

: Norma EN1276 80 % Concentracion Condicion de ensayo limpio sucio Reduccion de biopeKcula [%]

Limpiador de inodoro + 0,25 % en peso de Hydrostellan: S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 E. hirae 1,32E+05 1,32E+05 P. aeruginosa 2,73E+05 2,73E+05 E. coli 1,73E+05 1,73E+05 71 ± 5

Limpiador de inodoro + 1 % en peso de DSM Hybrane DAEO Quat: S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 E. hirae 1,32E+05 1,32E+05 P. aeruginosa 2,73E+05 2,73E+05 E. coli 1,73E+05 1,73E+05 66 ± 7

Limpiador de inodoro + 1 % en peso de DSM Hybrane DAEO 5000: S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 E. hirae 1,32E+05 1,32E+05 P. aeruginosa 2,73E+05 2,73E+05 E. coli 1,73E+05 1,73E+05 68 ± 4

Limpiador de inodoro (control): S. aureus 2,97E+05 2,97E+05 E. hirae 1,32E+05 1,32E+05 P. aeruginosa 2,73E+05 2,73E+05 E. coli 1,73E+05 1,73E+05 -6 ± 1

Ejemplo 4: Formulaciones 5

a) Formulaciones de limpiador de inodoro

Componente

C9/11-8EO (Neodol 91/8E): 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Acido formico: 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

Espesante xantana (Kelzan ASX-T): 0,35 0,35 0,35 0,35 0,35

Perfume: 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

NaOH: 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15

Copolfmero de acrilamida de dialildimetilamonio y acido acnlico: 0,5 -- 0,5 0,5 0,3

DSM Hybrane 5000: 0,1 0,1 -- 0,1 0,05

Hydrostellan S100: -- 0,05 0,05 0,05 0,05

Colorantes: + + + + +

Agua: hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100

Las indicaciones en la Tabla son en % en peso de sustancia activa con respecto a la composicion total. El valor de pH 10 de las composiciones se ajusto a 2,2. La viscosidad de las composiciones a 20 °C ascendio 550 mPaxs (Brookfield LV-DV II+, husillo 31, 20 rpm).

b) Formulaciones de limpiador de bano

Componente

Alquilpoliglucosido C8/10 (Glucopon 215 UP): 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Acido dtrico 1 -hidrato: 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

Perfume: 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

NaOH: 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

DSM Hybrane 5000: 0,1 0,1 -- 0,1 0,05

Hydrostellan S100: -- 0,05 0,05 0,05 0,05

Conservantes: + + + + +

Colorantes: + + + + +

Agua: hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100

Las indicaciones en la Tabla son en % en peso de sustancia activa con respecto a la composicion total. El valor de pH 5 de las composiciones se ajusto a 3,9. La viscosidad de las composiciones a 20 °C ascendio a menos de 10 mPaxs (Brookfield LV-DV II+, husillo 31, 20 rpm).

c) Limpiadores multiusos

Componente

Acido alquilbencenosulfonico C10/13, sal de sodio (Maranil A55): 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Sal de sodio de acido graso C12/18: 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

C12/18-7 EO (Dehydol LT7): 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Citrato trisodico 2-hidrato: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Etanol: 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Perfume: 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8

DSM Hybrane 5000: 0,1 0,1 -- 0,1 0,05

Hydrostellan S100: -- 0,05 0,05 0,05 0,05

Conservantes: + + + + +

Colorantes: + + + + +

Agua: hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100 hasta 100

10

Las indicaciones en la Tabla son en % en peso de sustancia activa con respecto a la composicion total. El valor de pH de las composiciones se ajusto a 10,0.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

REIVINDICACIONES

1. Uso de un agente que contiene un copoKmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico asf como un polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos y/o

una poliesteramida

para reducir la adherencia de microorganismos a una superficie dura.
2. Uso de un agente que contiene un copolfmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acnlico asf como un polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos y/o

una poliesteramida

para el acabado bacteriostatico de una superficie dura.
3. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que en el caso del polialcoxilato en forma de estrella de varios brazos se trata de un silil-polialcoxilato, especialmente de un compuesto de Formula (I)

(H-D)p-Z-[D-E-Si(ORi)r(R2)3_r]0 (I)

en la que

Z representa un resto (o+p)-valente con al menos tres atomos de carbono, preferentemente representa un resto hidrocarburo adclico o dclico al menos trivalente, especialmente de tri- a octavalente con 3 a 12 atomos de carbono,

D significa un resto polioxialquileno bivalente, pudiendo ser diferentes entre sf los restos polioxialquileno o+p unidos a Z y estando unido un resto D respectivamente a traves de un atomo de oxfgeno que pertenece a Z a Z y un atomo de oxfgeno que pertenece a D a E o hidrogeno, y representando D preferentemente -(CHR3-CHR4-O)q-, significando R3 y R4 independientemente entre sf hidrogeno, metilo o etilo y significando q un numero entero de 2 a 10 000,

E representa un enlace qmmico o un resto organico bivalente con 1 a 50 atomos de carbono, preferentemente un enlace covalente o el resto -C(O)-NH-(CH2)3-,

OR1 significa un grupo hidrolizable, R1 y R2 independientemente entre sf significan un grupo alquilo lineal o ramificado con 1 a 6 atomos de carbono y r representa un numero entero de 1 a 3 y o es un numero entero > 1 y p representa 0 o un numero entero > 1, y o+p presenta un valor de 3 a 100, representando o preferentemente 1 o 2 y significando p un numero de 3 a 8.
4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la poliesteramida contiene al menos dos grupos de acuerdo con la Formula (II)

imagen1

en la que

Y representa H, (ciclo)alquilo C1-20, arilo C6-10 o

imagen2

B representa alquileno C2-24 o arileno C6-24,

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre sf representan H, (ciclo)alquilo C1-8 o arilo C6-10,

R7 y R8 independientemente entre sf representan alquilo C1-28 o arilo C6-10 sustituidos dado el caso por heteroatomos,

asf como m y n independientemente entre sf adoptan un valor de 1 a 4.
5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la poliesteramida contiene al menos dos grupos de acuerdo con la Formula (III)

5

10

15

20

25

30

imagen3

en la que

Y representa H, (ciclo)alquilo C1-20, arilo C6-10 o

imagen4

B representa alquileno C2-24 o arileno C6-24,

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre sf representan H, (ciclo)alquilo C1-8 o arilo C6-10,

R7 representa alquilo C1-28 o arilo C6-10 sustituidos dado el caso por heteroatomos, as^ como m y n independientemente entre sf adoptan un valor de 1 a 4.
6. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que, en el caso de la poliesteramida, se trata de un polfmero de acuerdo con la Formula (IV)

imagen5

en la que

W representa H, alquilo C1-20, arilo C6-10 o

imagen6

A representa OH o

imagen7

B representa alquileno C2-24 o arileno C6-24, X1 representa

imagen8

5

10

15

20

25

30

X2 representa H, Xi,

imagen9

o

imagen10

R1, R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente entre s^ representan H, alquilo Ci-8, arilo Ca-io o -CH2-OX2,

R7 y R8 independientemente entre sf representan alquilo C1-28 o arilo Ca-10 sustituido dado el caso por heteroatomos.
7. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que, en el caso de la poliesteramida, se trata de un potfmero de acuerdo con la Formula (V)

imagen11

en la que

A representa OH o

X

*—N

V

O—X, / 2 ^■R3

^-R6

o-x2

B representa alquileno C2-24 o arileno Ca-24, X1 representa

imagen12

X2 representa hidrogeno, X1,

imagen13

o

5

10

15

20

25

R7

I

imagen14

O O

R3 y R6 independientemente entre sf representan H, alquilo C1-8 o arilo Ca-io,

R7 y R8 independientemente entre s^ representan alquilo C1-28 o arilo C6-10 dado el caso sustituido por heteroatomos y/o sustituido por grupos que contienen heteroatomos.
8. Uso segun una de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado por que R7 y R8 independientemente entre si estan sustituidos una o multiples veces por grupos seleccionados de alcoholes, eteres, polieteres, esteres, cianuro, carbonato, uretano, urea, amida, imida, amina, imina, imidazol, oxima, sulfuro, tiol, tiourea, sulfona, oxido de sulfona, sulfato, fosfato, fosfina, oxido de fosfina, silano, silicona, silicato, fluor, cloro, bromo o yodo asf como de grupos que contienen al menos uno de los grupos funcionales anteriormente mencionados.
9. Uso segun una de las reivindicaciones 4 a 8, caracterizado por que R7 y R8 independientemente entre si contienen grupos amino cuaternizados o grupos polieter, especialmente grupos polioxietileno, o cualquier mezcla de los mismos y estan seleccionados especialmente de restos tri(m)etilamonioalquilo asf como dado el caso grupos polioxietileno eterificados con 6 a 10 unidades de oxietileno.
10. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que en el caso de la acrilamida de amonio cuaternario del copolfmero de acrilamida de amonio cuaternario y acido acrilico se trata de una acrilamida de dialildimetilamonio.
11. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que el agente contiene al menos un tensioactivo.
12. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que el agente presenta un valor de pH de menos de 9, especialmente de 0 a 6, preferentemente de 1 a 5 y mas preferentemente de 2 a 4.
13. Uso segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que en el caso del agente se trata de un agente de limpieza, preferentemente un agente de limpieza para ceramica, especialmente para ceramica sanitaria.