CN102828072A - 电池外壳用铝合金板和由该铝合金板制成的电池外壳 - Google Patents

Abstract

一种电池外壳用铝合金板，其能同时增强抗压强度和激光焊接性，以及由该合金板制成的电池外壳，即，由Si：0.10-0.60质量%、Fe：0.05-0.60质量%、Cu：大于0.70-小于1.0质量%、Mn：0.10-1.80质量%、Mg：大于0.70-1.50质量%、Zr：大于0.10-小于0.20质量%、Ti：0.03-0.25质量%和余量的Al和不可避免的杂质组成的电池外壳用铝合金板，以及由具有上述化学组成的铝合金板制造并在成型后老化的电池外壳用铝合金板。

Description

电池外壳用铝合金板和由该铝合金板制成的电池外壳

技术领域

本发明涉及用于制造锂离子二次电池外壳等的耐压性（withstandpressure）良好的电池外壳用铝合金板，以及由该合金板制成的电池外壳。

背景技术

为了减轻重量，通过广泛使用具有优异成型性和高强度的A3003合金制造安装在移动电话、PC等中的锂离子二次电池的外壳。通过压制厚度为0.6mm左右的铝合金板来制造电池外壳（battery case）。已知的外壳通常是尺寸（内部尺寸）为厚度4-7mm、宽度20-30mm且高度40-60mm的拉制拉深（ironed）容器。电池部件置于外壳内，然后通过提供有电解质溶液倾倒口的铝箔盖（aluminum lid）遮盖外壳的开口，并采用激光焊接法通过焊接将周边密封。铝箔盖可以由与外壳相同的材料制成，可以是组成不同的铝合金材料，或者可以是基于JISA1000的材料。有时盖中还提供有防爆部件（explosion proofing part）。

最近的PC、移动电话和其他电子装置在容量上越来越大。安装的锂离子二次电池在性能上也变得越来越高。而且，环境利用（usageenvironment）也变得越来越严格。因此，电池外壳也需要具有越来越高的耐压性。即，锂离子二次电池在短时间内充电。而且，它们要释放出与电池尺寸成正比例的大电流。因此，根据充电环境的不同，有时电池外壳本身的温度会升高至60-90℃。而且，根据对移动电话的操作，例如如果在炎热的天气下将该装置置于车内，则温度也会超出许多。

当电池外壳达到如上所述的高温时，外壳内部的压力升高，电池外壳的壳体会膨胀。为了防止这种膨胀的发生，外壳侧壁的板厚度可以制成较大，但从使用铝合金减少重量的角度考虑，这就不合乎初衷了。因此，为了在不增加板厚度的情况下防止膨胀，考虑使铝合金板本身的耐压性变得更高。

而且，在电池外壳的制造过程中，要考虑高生产率，因此同时也要考虑能够提供保证高速激光焊接的优异的可焊性。

日本专利公开（A）第2006-169574号提出了耐压性（耐膨胀性）较佳的含有Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zr、Ti和B的铝合金板。

即，日本专利公开（A）第2006-169574号中公开的技术是用于二次电池的高强度铝合金板的制造方法，该方法包括对含有Cu:超过1.0-2.0%、Mn:0.2-1.0%、Mg:0.1-0.9%和根据需要的Zr:0.05-0.2%和Cr:0.05-0.2%和余量的Al和不可避免的杂质的铝合金板进行处理，上述处理通过如下过程进行：在480-560℃下保持20-180秒，然后以20-200℃/秒的冷却速率退火，然后自然老化7天对其进行老化或在退火后对其进行冷轧，即通过10-60%的最终冷轧变形量（final cold rollingreduction）进行最终冷轧和/或将其在100-220℃下保持2-24小时进行老化。

但在日本专利公开（A）第2006-169574号中公开的技术的缺点是Cu含量很大，因此不能获得很高的可焊性，且不能采用高速激光焊接。

另一方面，日本专利公开（A）第2005-336540号公开了激光可焊性和耐压性（耐膨胀性）较佳的含有Mn、Cu、Mg、Zr和Cr的铝合金板。

即，在日本专利公开（A）第2005-336540号中公开的技术是用于二次电池外壳的高强度铝板的制造方法，该方法包括对含有Mn：0.6-1.5%、Cu：0.51-1.0%、Mg：0.21-0.7%、Si：小于0.2%、Zr：0.05-0.2%和Cr：0.05-0.2%和余量Al和不可避免的杂质的铝合金板进行冷轧，期间以10-250℃/秒的升温速率、在420-550℃下5-60秒的保留时间和20-200℃/秒的冷却速率进行中间退火（process annealing）至少一次，并以10-60%的最终辊轧变形量进行冷轧。

但在日本专利公开（A）第2005-336540号中公开的技术的缺点是Mg含量太低，因此铝板在耐压性方面较差。

这样，在日本专利公开（A）第2006-169574号和日本专利公开（A）第2005-336540号中公开的技术中，耐压性和激光可焊性两者不能同时被满足。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种同时提高耐压性和激光可焊性的电池外壳用铝合金板，以及由该合金板制成的电池外壳。

为了达到上述目的，根据本发明提供了一种电池外壳用铝合金板，其包括：

Si：0.10-0.60质量%、

Fe：0.05-0.60质量%、

Cu：大于0.70小于1.0质量%、

Mn：0.10-1.80质量%、

Mg：大于0.70小于等于1.50质量%、

Zr：大于0.10小于0.20质量%、

Ti：0.03-0.25质量%和

余量的Al和不可避免的杂质。

而且，根据本发明提供了由铝合金板制成的电池外壳，该电池外壳包括具有上述化学组成的铝合金板，并在成型后老化处理。

本发明的铝合金板优化了化学组成，尤其是使Cu和Mg以适当的数量共存，因此能通过老化形成充足数量的基于Al-Cu-Mg的Al₂CuMg中间相，这样可以实现很高的耐压性。同时，它使Cu含量保持在相对很低的水平，因此提高了可焊性，并使得能够进行生产电池外壳所需的高速激光焊接。

通过采用以此方式提高了耐压性和可焊性的本发明的铝合金板，有可能以高于高速激光焊接的生产率来生产电池外壳，使用所生产的电池外壳的电池表现出很高的耐压性（耐膨胀性），可以承受苛刻的充电环境，并且安装该电池的电子装置可以保证很高的可靠性。

根据Cu和Mg（两者都是固溶强化元素）以适当的量共存使铝合金板在耐压性和激光可焊性方面同时增强的新发现，完成了本发明。

具体实施方式

下面将解释限定本发明的铝合金板的化学组成的原因。

首先，解释本发明的必要合金成分。

（1）Cu:大于0.70小于1.0质量%

Cu通过固溶强化作用提高铝合金板的强度，尤其是与Mg共同存在，在铝合金板的制造过程中形成Al₂CuMg中间相的增强相，以进一步提高由弥散强化产生的强度并提高耐压性。如果Cu含量为0.70质量%或更少，则在与Mg共存时形成Al₂CuMg中间相的量不足，提高强度的作用很小。而且，如果Cu含量为1.0质量%或更高，则高速激光焊接很容易在焊缝区产生裂缝。优选地，Cu含量为0.72质量%-0.98质量%。

（2）Mg：大于0.70小于等于1.50质量%

Mg通过固溶强化作用提高铝合金板的强度，尤其是与Cu共同存在，在铝合金板的制造过程中形成Al₂CuMg中间相的增强相，以进一步提高由弥散强化产生的强度并提高耐压性。如果Mg含量为0.70质量%或更少，则在与Cu共存时形成Al₂CuMg中间相的量不足，提高强度的作用很小。而且，如果Mg含量为1.5质量%或更高，则高速激光焊接很容易在焊缝区产生裂缝。优选地，Mg含量为0.75质量%-1.25质量%。

（3）Si：0.10-0.60质量%

（4）Fe：0.05-0.60质量%

（5）Mn：0.0-1.80质量%

这些元素能为铝合金板提供强度，并形成细密分散的Al-Fe-基、Al-Mn-基、Al-(Fe,Mn)-Si-基和其他金属间化合物，从而使再结晶的颗粒结构更细微，且赋予其拉制（drawing）和展薄拉伸（ironing）的能力。如果这些元素的含量低于上述下限，则它们的作用很小，且耐膨胀性变得较差。而且，如果超过上限，则形成粗糙的化合物，拉制和展薄拉伸能力降低，可焊性也会变差。

（6）Zr：大于0.10小于0.20质量%

（7）Ti：0.03-0.25质量%

（8）根据需要，B：0.02质量%或更低

加入这些元素，通过其共存导致形成大量类型的形成凝固核的金属间化合物，防止在快速冷却和凝固时在焊珠处发生裂缝，并使得能够进行更高速的脉冲式激光焊接。如果这些元素的含量小于下限数值，则作用很小，很容易出现裂缝。而且，如果超过上限，则形成粗糙的化合物，且可成形性下降。优选Zr：0.13-0.19质量%。可以通过基体合金加入Zr和Ti。

上述是本发明中的必要合金成分。

下一步，解释本发明中可选的合金成分，即，B和Cr。

（9）B：0.02质量%或更少

如果加入的B为0.02质量%或更少，则上面提到的Zr和Ti的效果会增强。如果使用退料作为熔化材料的比例很大，则B的含量变得更高。在通常的操作中，含有10ppm或更少。为了进一步添加，可以通过Al-Ti-B基体合金、Al-B基体合金等来加入。如果加入的B大于0.02质量%，则形成TiB₂和其他含B的粗糙金属间化合物，在外壳成型的时候很容易发生边缘裂缝。优选地，B的加入量为0.01质量%或更少。

（10）Cr：0.35质量%或更少

如果加入的Cr为0.35质量%或更少，则再结晶的晶粒制备得更细密，容器的外皮得到美观的涂饰。要注意的是，Cr不可避免地来源于回收材料等。在通常的操作中，其含量为0.01质量%或更少，为了获得加入Cr的效果，其含量有必要大于0.01质量%。该含量优选为Cr0.1质量%或更多，更优选Cr 0.15质量%或更多。如果超过了上限，即0.35质量%，则产生粗糙的金属间化合物，可成型性下降。

（11）不可避免的杂质

不可避免的杂质是控制范围之外的元素，它们不可避免地从金属原料、回收材料等中进入。典型的不可避免的杂质是，例如，Zn:0.25质量%或更少、Ga和V:0.05质量%或更少、和其他元素：0.05质量%或更少。在此范围内，即使包含了控制范围之外的元素，也不会抑制本发明的效果。

下一步，将解释使用本发明的铝合金板制造电池外壳的方法，但本发明并不涵盖电池外壳的制造方法，因此亦不受其限制。

由该组合物组成的铝合金熔体通过半连续铸造法（DC铸造法）铸造，以产生铸锭，然后对铸锭进行浸泡（soak）。对铸锭进行面铣（facemilled）。该步骤可以在浸泡之前进行，或者在浸泡之后在室温下进行。浸泡可以如下进行：将铸锭保持在500-600℃×1小时或更长，以消除铸锭的偏析，使其均质。

离开浸泡炉的铸锭开始在其所处的温度下进行热轧，或稍微降低至430-560℃的温度，以获得热轧板。

然后将得到的热轧板冷轧成薄板（thin-gauge plate）。为了使再结晶结构因后面的中间退火而更细密，使外皮因拉制和展薄拉伸而美观，在冷轧中的轧制变形量（%）[{（轧制之前的厚度-轧制之后的厚度）/轧制之前的厚度}×100]优选设定得很高，尤其是设定成50%或更高。

然后将以50%或更高的轧制变形量冷轧的冷轧板中间退火。该中间退火的目的是对已加工结构的再结晶和合金元素的再溶。中间退火的条件是，使用分批退火，将板在300-400℃下保持1小时或更长时间，以及使用连续退火，以10℃/秒或更高的加热速率加热，在450-550℃下保持10分钟或更少的时间，并以10℃/秒或更高的冷却速率冷却。保持时间设定得越长，则保持温度越低，前者越短，则后者越高。该中间退火之后，自然老化随着时间而进行。通过Cu、Mg、Si和其他元素形成GP带来提高强度。而且，这种强度的提高具有提高拉制和展薄拉伸能力的效果。

最后，通过最终的冷轧来轧制中间退火的铝合金板。在该情况下轧制变形量优选为10-60%。这样是为了提供适当的加工硬化和提高拉制和展薄拉伸能力。

将由此产生的铝合金板拉制和展薄拉伸，获得电池外壳。这种拉制和展薄拉伸包括，例如，在多个阶段中拉制和在最终工艺中展薄拉伸，以生产侧壁厚度很薄、高度很高的电池外壳。用于生产此外壳的本发明的铝合金板中充分溶解了Cu、Mg和Si，因此通过人工地将由该铝合金板制成的电池外壳老化，就形成了GP带和S'-Al₂CuMg中间相或MgSi₂中间相，GP进一步生长，并可获得强度很高、耐膨胀性很高的电池外壳。

实施例

下一步，将解释本发明的具体实施例。

通过半连续法生产铝合金熔体，并在下面的条件下铸造成厚度530mm，宽度1100mm：从铸模中2.5-3.0升/cm-min冷却水，铸锭拉拔速率为40-60mm/min。使用Al-Zr基体合金加入Zr，使用Al-Ti基体合金加入Ti，并使用Al-Ti-B基体合金加入B。组成成分显示于表1。

表1

注1：下划线表示超出本发明的范围。

注2：余量的Al和其他不可避免的杂质。

注3：Cr的“-”标记表示0.01质量%或更少，B的“-”代表10ppm或更低

注4：文件1=日本专利公开（A）第2006-169574号

注5：文件2=日本专利公开（A）第2005-336540号

下一步，将得到的铸锭面铣和浸泡，在590℃下保持3小时。保温操作后，开始从500℃进行热轧，在400℃的最终温度下获得厚度为6mm的热轧板。下一步，将该板通过四次冷轧轧制成厚度为1.0mm的冷轧板。通过电磁感应加热以50℃/秒的升温速率加热进行中间退火。该板在520℃下保持几秒钟，然后进行水骤冷。水骤冷后，该板通过最终冷轧进行轧制，获得厚度为0.6mm的轧制板。最终冷轧变形量为40%。

获得的轧制板用于四级拉制操作。将制成的板展薄拉伸，获得内部尺寸为6mm×宽25mm的拉制拉深容器。切掉凸耳（ear）部分，得到均匀高度为50mm的电池外壳。外壳体的板厚度为0.25mm。对该电池外壳进行处理，在160℃下老化1小时。

而且，制备组成与外壳相同的的盖子，将其置于老化的电池外壳的开口部分，并在此处进行激光焊接。用40×放大镜肉眼观察焊缝区裂缝的存在。对没有裂缝的完好外壳进行观察，以检测下列条件下的膨胀程度。结果显示在表2中。

<膨胀量>

外壳和盖子在下列条件下通过激光焊接被密封在一起，获得检测样品。该检测样品在2kgf/cm²的内部压力下放置100℃×1小时，冷却至室温，然后通过测径器测量壳体部分的膨胀量。膨胀量越大，表明越容易发生膨胀。

膨胀量=（检测后外壳壳体中心的厚度–外壳壳体中心的原始厚度）×1/2

要注意的是“壳体中心”是指长边表面对角线的交叉点。

<激光焊接>

焊接速率：30mm/秒

1次脉冲时间：0.3ms

输出：2.5J/点

散焦距离：调节成宽度为1mm

频率：100Hz

表2

注1：下划线表示超出本发明的范围。

注2：文件1=日本专利公开（A）第2006-169574号

注3：文件2=日本专利公开（A）第2005-336540号

从表2的结果可以看出，根据本发明的1-6号样品没有裂缝，且膨胀量很小。另一方面，可以看出Cu含量大的比较例（7号样品）有焊接裂缝，而Mg含量小的比较例（8和10号样品）膨胀量很大。而且，可以看出Cu含量小的比较例（9号样品）膨胀量也很大。要注意的是，7号样品的比较例有焊接裂缝，因此该样品进行膨胀试验时，对外壳进行加热并减缓焊接的焊接速率，以防止焊接裂缝出现并确认没有裂缝存在。

Claims (12)

1.一种由铝合金板制成的电池外壳，所述铝合金板由具有由如下组分组成的铝合金板组成：

Si：0.10-0.60质量%、

Fe：0.05-0.60质量%、

Cu：0.72-0.98质量%、

Mn：0.10-1.80质量%、

Mg：0.85-1.50质量%、

Zr：大于0.10小于0.20质量%、

Ti：0.03-0.25质量%、和

余量的Al和不可避免的杂质，并且

所述铝合金板在成型之后但在与盖激光焊接之前老化。

2.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr：0.35质量%或更少。

3.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr：0.01-0.35质量%。

4.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr：0.1-0.35质量%。

5.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括Cr：0.15-0.35质量%。

6.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括B：0.02质量%或更少。

7.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括B：0.01质量%或更少。

8.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于进一步包括B：0.005质量%或更少。

9.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于Si的含量为0.20-0.60质量%。

10.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于Cu的含量为0.75-1.00质量%。

11.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于Cu的含量为0.80-1.00质量%。

12.根据权利要求1所述的由铝合金板制成的电池外壳，其特征在于所述不可避免的杂质为Zn：0.25质量%或更少，Ga：0.05质量%或更少，V：0.05质量%或更少，以及0.05质量%或更少的其它元素。