CN102826708A - 废水的处理装置和处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废水的处理装置和处理方法。在进行亚硝酸型硝化，对含有氮化合物和无机离子的废水中的氮化合物进行处理时，含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置防止硝化槽中的无机离子因不溶解引起的结垢析出。该处理装置具备：将含有氮化合物和无机离子的废水经曝气而将氮化合物氧化成亚硝酸性氮的硝化槽1、用于抑制无机离子结垢的结垢防止装置2，3和用于将硝化槽1内的pH保持在中性至碱性的pH调节剂添加装置2。
Description
本申请是申请号为201010623270.X(申请日为2005年12月14日)、发明名称为“废水的处理装置和处理方法”的申请的分案申请。该申请号为201010623270.X(申请日为2005年12月14日)的申请是申请号为200510003443.7(申请日为2005年12月14日)、发明名称为“废水的处理装置和处理方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
第1方面涉及含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置和处理方法。
第2方面涉及将含有硝酸性氮和/或亚硝酸性氮(以下将它们称之为“(亚)硝酸性氮”)和多价无机离子的废水经膜分离装置浓缩，将浓缩水用生物学脱氮装置进行脱氮处理的装置。
第3、第4方面涉及含有有机氮化合物和/或氨态氮的废水的处理装置，更具体地，涉及对除有机氮化合物和/或氨态氮之外，还含有无机离子的废水进行处理的处理装置。
第1方面的背景和概述
作为含氮废水的处理方法，周知的有将含有氨性氮的有机性氮生物学硝化成亚硝酸性氮或硝酸性氮，将该亚硝酸性氮和硝酸性氮生物学还原脱氮的生物学脱氮处理方法。在该生物学脱氮处理中的硝化工序中，废水经曝气进行需氧性生物处理时，废水中的有机性氮变成氨性氮，氨性氮经氨氧化细菌变成亚硝酸性氮。
在硝化工序中，亚硝酸性氮经亚硝酸氧化细菌变成硝酸性氮。在该硝化工序中，有机性氮经氨性氮被硝化成亚硝酸性氮，在亚硝酸性氮被氧化成硝酸性氮之前的阶段使反应停止，由此可以减少硝化工序中必需的氧量。
利用将氨性氮作为电子给予体、将亚硝酸性氮作为电子接收体的自养性微生物，使亚硝酸性氮与氨性氮反应脱氮，从而不需要添加甲醇等氢供体，并且剩余污泥产生量减少。
在特开2004-298841号公报中记载了调节硝化槽内的残留氨性氮浓度，以使达到50mg-N/L以上，由此进行亚硝酸型硝化的方法。
亚硝酸型硝化是指在硝化工序中生成的氧化态氮(亚硝酸性氮和硝酸性氮)中，亚硝酸性氮占50％以上的。亚硝酸型硝化的优选pH条件是7.5-8.5，比进行将氨性氮氧化至硝酸性氮的硝酸型硝化时的优选pH条件6.5-7.5高。
硝化槽内如果变成亚硝酸型硝化优选的pH7.5-8.5的较高pH，在作为处理对象的原水中含有溶解性低的2价或3价无机离子的情况下，它们在硝化槽内以碳酸钙或碳酸镁等无机碳酸化合物的固形物(结垢)析出。在硝化槽内如果结垢析出，生物污泥中的无机污泥量增加，空气供给管堵塞，向硝化槽供给的空气量减少，不可能稳定处理，处理效率(处理负荷)降低，而且处理水质降低。
在进行亚硝酸型硝化时，硝化槽内容易产生结垢。即，氨性氮经硝化变成酸性的亚硝酸性氮，由此硝化槽内的pH降低。氨氧化细菌在pH6.5以下时活性显著降低，向亚硝酸的氧化变得难以进行。为此，通常添加pH调节剂(碱)使pH保持在中性以上。在处理对象的原水中，如果含有溶解性无机离子，通过该pH调节，无机离子变为氢氧化物或碳酸盐而不溶，从而析出结垢。当废水的pH低时，通过调节pH，废水中溶解的无机碳酸化合物或氢氧化物也变为结垢。当添加碳酸盐和/或碳酸氢盐作为pH调节剂时，无机离子变成碳酸盐从而容易析出。
第1方面的目的在于提供：在将含有氮化合物和无机离子的废水进行亚硝酸型硝化时，防止无机离子造成的结垢析出的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置和处理方法。
第1方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置具备：将含有氮化合物和无机离子的废水进行需氧性生物处理并将该氮化合物氧化成亚硝酸性氮的硝化槽、用于抑制该无机离子结垢的结垢防止装置、和用于将前述硝化槽内的pH保持在中性至碱性的pH调节剂添加装置。
第1方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理方法包括：将含有氮化合物和无机离子的废水进行需氧性生物处理并将该氮化合物氧化成亚硝酸性氮的硝化工序、用于抑制该无机离子结垢的结垢防止工序、和用于将前述硝化工序中的pH保持在中性至碱性的pH调节工序。
根据第1方面，防止了硝化槽中的无机离子结垢。
通过在硝化槽中的亚硝酸型硝化，氨性氮大部分变成亚硝酸性氮后，通常将硝化槽流出液导入脱氮槽，通过脱氮细菌将亚硝酸性氮还原处理为氮气。当原水中氮化合物浓度低时，优选将硝化处理液一经浓缩就进行脱氮处理。例如，在硝化槽的后段配置膜分离装置(例如，反渗透(RO)膜分离装置)，将含有亚硝酸性氮的硝化槽流出液导入膜分离装置，分离为透过水与浓缩水，将浓缩水进行脱氮处理。通过将硝化处理液浓缩，使得亚硝酸性氮的浓度升高，从而有效地进行生物脱氮处理。硝化处理液经过浓缩，使得导入脱氮槽的水量减少，小容积的脱氮槽就足够。
将硝化处理液经结垢防止处理之后进行膜分离处理时，防止了膜分离装置中结垢的析出。
在第1方面中，在硝化槽中，作为pH调节剂，优选添加碳酸盐和/或碳酸氢盐。
在第1方面中，结垢防止装置可以是除去废水中的无机离子的，也可以是添加结垢防止剂的。
在第1方面中，从处理效率方面考虑，硝化槽优选使用用于保持菌体的载体的。
第2方面的背景和概述
作为含有氮的废水的处理方法，众所周知有将含有氨性氮的有机性氮经生物学硝化成(亚)硝酸性氮，该(亚)硝酸性氮经生物学还原处理成氮气的生物学脱氮处理方法。也有在生物学脱氮处理之前，含有(亚)硝酸性氮的硝化处理液经膜分离装置浓缩，将浓缩水进行脱氮处理的(特开平6-142693号公报)。通过将硝化处理液浓缩，可以提高(亚)硝酸性氮的浓度，有效地进行生物脱氮处理。
在用膜分离装置浓缩硝化处理液时，如果硝化处理液中含有钙离子等溶解性低的多价无机离子，则碳酸钙等结垢在膜表面析出、沉淀，膜分离装置的处理水量和处理水质降低。
第2方面的目的在于提供：在含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水经膜分离装置浓缩，浓缩水经生物学脱氮装置进行脱氮处理时，防止因膜分离装置中的多价无机离子不溶解而引起的结垢及由此使膜分离装置的处理水量和处理水质降低的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置。
第2方面的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置具有：在含有硝酸性氮和/或亚硝酸性氮与多价无机离子的废水中，添加抑制该多价无机离子结垢的结垢防止剂的装置、将添加了该结垢防止剂的前述废水经膜分离处理分离成透过水和浓缩水的膜分离装置、和将前述浓缩水中含有的硝酸性氮和/或亚硝酸性氮进行脱氮处理的生物学脱氮装置。
第2方面中，在将含(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水经膜分离装置进行膜分离时，添加用于抑制多价无机离子结垢的结垢防止剂。防止了膜分离装置中多价无机离子的结垢析出。
在使用生物分解性的结垢防止剂作为该结垢防止剂的情况下，未反应的剩余结垢防止剂在后段的生物学脱氮装置中被分解，使处理水中不含结垢防止剂。在后段的生物学脱氮装置中，通过生物分解结垢防止剂，使得多价无机离子游离于生物学脱氮装置内。使该多价无机离子进入污泥中，提高污泥的沉降性。
在第2方面中，生物学脱氮装置优选USB式生物学脱氮装置。在上流污泥床(USB)式的生物学脱氮装置中，如果使颗粒污泥的沉降性提高，则脱氮槽内的污泥浓度升高。在脱氮槽的后段设置沉淀槽时，如果沉淀槽中的污泥的沉降性提高，则污泥的固液分离变得容易。
在第2方面中，在结垢防止剂不是生物分解性的、生物学脱氮装置中的多价无机离子不游离的情况下，也可以添加来自体系外的无机化合物使污泥的沉降性提高。在不能谋求通过体系内的多价无机离子充分提高污泥的沉降性的情况下，也可以添加来自体系外的无机化合物使污泥的沉降性提高。
第3、第4方面的背景和概述
在电子产业领域中的半导体制造工序或液晶制造工序中，由于较多地使用单乙醇胺(MEA)或氢氧化四甲基铵(TMAH)等胺或铵，因此排出含有这些有机氮化合物和/或氨态氮的废水。
上述MEA或TMAH等有机氮化合物可以与活性污泥混合，通过曝气处理的需氧性微生物处理而分解，将氮成分氧化成硝酸或亚硝酸的形式。所以，为了从含有这样的硝酸等氮氧化物的废水中除去硝酸性氮或亚硝酸性氮，以往所进行的是通过采用反渗透膜的分离装置分离成透过水和浓缩水，然后，将分离的浓缩水经生物处理装置进行生物学脱氮处理的方法(特开2000-70986号公报)。
然而，在上述方法中，在废水除含有起因于有机氮化合物的硝酸性氮、亚硝酸性氮之外，还含有钙离子、铝离子、铁离子等2价或3价无机离子时，通过反渗透膜分离成透过水和浓缩水(下面有时将“通过反渗透膜分离成透过水和浓缩水”称为“RO膜分离”)时，无机离子的结垢在反渗透膜的膜面上析出并沉降。因此，透过反渗透膜的透过水量的现象渐渐进展，RO膜分离变得困难。
第3、第4方面的目的在于提供即使废水含有无机离子，结垢也不附着于反渗透膜的膜面的废水的处理装置。
第3方面的废水的处理装置具备：软化含有硝酸性氮或亚硝酸性氮且含有无机离子的废水的软化装置、来自该软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水的反渗透膜分离装置、和将前述浓缩水经生物学脱氮处理获得脱氮处理水的脱氮装置。
软化装置是将废水中的无机离子被离子交换为钠离子等而软化。由此，来自软化装置的流出液经反渗透膜分离装置分离成透过水和浓缩水时，无机离子的结垢不析出到反渗透膜的膜面，可以防止结垢的附着。因此，经反渗透膜的透过水和浓缩水的分离(RO膜分离)可以顺利地进行，通过将分离的浓缩水供给到脱氮装置中进行生物学脱氮处理之后，可以排放。
第4方面的废水的处理装置具备：供给含有有机氮化合物和/或氨态氮与无机离子的废水的供给装置、接收来自该供给装置的前述废水，并通过曝气处理将有机氮化合物微生物分解的同时进行硝化的曝气槽、将该曝气槽内的混合液固液分离的固液分离装置、将经该固液分离装置分离的分离水进行软化的软化装置、将来自该软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水的反渗透膜分离装置、和将前述浓缩水经生物学脱氮处理而获得脱氮处理水的脱氮装置。
在曝气槽中，MEA或TMAH等有机氮化合物经微生物分解而分解成硝酸性氮或亚硝酸性氮，在固液分离装置进行固液分离。固液分离过的分离水，除含有硝酸性氮、亚硝酸性氮之外还含有无机离子，但在之后进行处理的软化装置中，由于无机离子被离子交换为钠离子等而软化，因此，即使由此获得的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水，在膜面上没有无机离子的结垢析出，可以防止结垢附着。因此，经反渗透膜的透过水与浓缩水的分离(膜分离)可顺利地进行，通过将分离的浓缩水供给到脱氮装置中进行生物学脱氮处理，可以将该脱氮处理水排放。
在第3、第4方面的废水的处理装置中，优选具有将前述脱氮处理水输送到前述曝气槽的输送装置。由此，脱氮处理水可以用作在曝气槽中辅助pH调节剂的措施。
在第3、第4方面的废水的处理装置中，前述曝气槽优选填充了担载微生物的载体的。优选还具有将从前述软化装置中排出的、含有无机离子的再生废水一部分或者全部输送到脱氮装置的再生废水输送装置。前述脱氮装置，优选是脱氮细菌形成污泥粒的脱氮槽。
根据第3、第4方面的废水的处理装置，由于软化装置将钙离子、铝离子、铁离子等无机离子进行离子交换为钠离子等而软化，故即使来自软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水，在膜面上也没有析出无机离子的结垢，可以防止结垢附着。由此，经反渗透膜的透过水与浓缩水的分离(膜分离)可以顺利地进行。
附图说明
图1是表示第1方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置实施方式的系统图。
图2是表示第2方面的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置实施方式的系统图。
图3是表示第3方面的废水的处理装置的方框图。
图4是表示第3方面的废水的处理装置的方框图。
图5是表示第3方面的废水的处理装置的方框图。
图6是表示第4方面的废水的处理装置的方框图。
图7是表示第4方面的废水的处理装置的方框图。
图8是表示第4方面的废水的处理装置的方框图。
图9是比较例的方框图。
图10是表示实施例3～5的颗粒的沉降速度的特性图。
第1方面的具体实施方式
下面参照附图详细说明第1方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置和处理方法的实施方式。
图1是表示第1方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置实施方式的系统图。
在第1方面中，所谓处理对象废水中所含的无机离子，是在水系中不溶解、容易结垢的离子，代表性的有2价或3价阳离子，例如可以列举Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等离子。如果存在氢氧离子、碳酸离子、磷酸离子、氟离子等容易不溶解的抗衡离子，这些无机离子则结垢。
在第1方面中，处理对象废水中所含的氮化合物是氨、铵类化合物或胺类化合物，例如有TMAH(氢氧化四甲基铵)、MEA(单乙醇胺)、其它氨基酸等有机性氮，这些有机性氮在硝化工序中经氨性氮氧化为亚硝酸性氮。
作为含有无机离子和氮化合物的第1方面的处理对象废水，例如可以列举液晶工厂废水、半导体工厂废水等。
将含有氮化合物和无机离子的废水的原水，经配管11导入硝化槽1，通过曝气等经需氧性生物处理进行亚硝酸型硝化。在硝化槽1中，设有用于抑制无机离子结垢的结垢防止装置。
作为该结垢防止装置，可以列举图1(a)所示的结垢防止剂添加装置2，或图1(b)所示的在硝化槽1的前段设置的无机离子去除装置3。作为结垢防止装置，也可以采用结垢防止剂添加装置和无机离子去除装置二者。
如图1(a)所示，作为结垢防止装置添加结垢防止剂时，通过向原水中添加结垢防止剂，抑制硝化体系内无机离子的结垢。添加结垢防止剂的位置，如图1(a)所示，可以是向硝化槽1导入原水的导管11，也可以是硝化槽1，或者也可以是这两者。
作为添加的结垢防止剂，可以使用难以生物分解的结垢防止剂，例如，聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺水解物、磺酸类聚合物等高分子分散剂、膦酸盐、无机多磷酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)等螯合类防止剂等。这些结垢防止剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
结垢防止剂的添加量，为可以抑制无机离子结垢的程度即可，通常情况下，为5-500mg/L左右。
作为无机离子去除装置3，可以使用离子交换装置、结晶析出装置、凝集分离装置等。
离子交换装置可以使用填充强酸性阳离子交换树脂或弱酸性阳离子交换树脂的离子交换塔，例如软化塔。使原水通过离子交换塔，由此可以吸附去除无机离子(阳离子)。
作为结晶析出装置，可以使用填充晶种物质(例如，碳酸钙、磷酸钙等)的结晶塔。可通过向原水中添加与无机离子反应生成不溶性物质的不溶解剂(例如，碳酸盐、磷酸盐等)，并使其通过这样的结晶塔，使无机离子在晶种上结晶从而除去。
作为凝集分离装置，可以使用向废水中添加不溶解剂(例如，消石灰等碱)或凝集剂使无机离子形成凝集块，凝集块经沉淀、上浮、过滤等固液分离而除去的装置。
通过结垢防止装置，优选将原水中无机离子除去至其饱和浓度的1/10000～1/1，优选1/10000～9/10，或者使无机离子分散，从而防止硝化槽1中的结垢析出。
在硝化槽的后段配置膜分离装置，将硝化槽流出液浓缩时，优选根据其浓缩倍率，调整无机离子的去除率。
在硝化槽1中，通过pH调节装置4，添加pH调节剂(碱)，保持槽内pH为亚硝酸型硝化优选的pH，即pH7.5-8.5，由此可以进行亚硝酸型硝化。作为用pH添加装置4添加的碱，优选使用碳酸钠等碳酸盐或碳酸氢钠等碳酸氢盐，通过碳酸盐或碳酸氢盐的pH缓冲能力防止生物膜内的pH降低，维持亚硝酸型硝化。然而，也可以通过pH添加装置4添加氢氧化钠(NaOH)等强碱。
将锅炉废气等含有二氧化碳的废气吸收到苛性钠等碱性试剂中的液体，作为含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的水添加到硝化槽1中也是可以的。
在硝化槽1中，在pH7.5-8.5的中性～碱性的pH条件下进行亚硝酸型硝化，由于抑制了原水中的无机离子结垢，因此防止了该硝化槽1中的结垢析出。
在硝化槽1中，也可以添加用于保持菌体的载体5。通过添加载体，使硝化槽1内的菌体维持在高浓度，从而更有效地进行处理。作为添加的载体，优选海绵状且比表面积大的。载体优选大小为2～20mm左右大小的。载体的形状没有特别的限制，例如可以使用球状、立方体状的等。海绵的材料可以列举酯类聚氨酯，但不限定于此。以表观容积计，优选添加硝化槽1的容积的约20～80体积％的载体。
在本发明中，硝化槽1中即使添加载体5，也可以防止结垢附着于载体上。
进行了亚硝酸型硝化的硝化槽1的流出液经配管12导入到膜分离装置6中浓缩，之后浓缩水经配管13输送到膜氮槽(图中未示出)进行生物脱氮处理。膜分离装置6的透过水经配管14排放到系统外。
即使在膜分离处理硝化处理液时，通过前段的结垢防止处理，可以防止膜分离浓缩导致的结垢障碍。
作为膜分离装置6，例如可以使用微过滤膜和RO膜的2阶段处理装置，或者RO膜分离装置等。
在第1方面中，为了将用于进行亚硝酸型硝化的氨氧化细菌显性，可以采用向硝化槽内添加碳酸盐和/或碳酸氢盐使硝化槽内的无机碳浓度保持在50mg-C/L以上的方法；或者如特开2004-298841号公报那样，将硝化槽内的残留氨性氮浓度调节至50mg-N/L以上的方法(利用氨性氮的抑制作用的方法)；另外可以使用注入抑制剂的方法；利用设定温度使菌体增殖速度不同的方法；调节溶解氧(DO)浓度的方法等。
以下列举实施例和比较例对第1方面进行更具体地说明。
实施例1
在图1(a)所示的装置中，将Ca离子45mg/L、K-N(凯式氮(ケルダ一ル窒素))100mg/L的废水作为原水，以1000L/d的流量通水进行处理。另外，用对象废水的运行是在各工序的装置工作后，处理能力变成恒定状态的时间开始的。各工序的运行条件如下所述。
结垢防止剂添加装置：添加300mg/L聚丙烯酸钠
硝化槽：容积100L
pH7.5
温度30℃
添加3mm方形海绵30体积％作为载体
pH调节剂 碳酸钠
槽内无机碳酸浓度(设定值)60mg/L
膜分离装置：RO膜日东电工公司制“NTR759HR-S2”
(前处理：双层过滤(LV＝1m/h)，添加粘泥控制剂)
RO膜入口压力 1.3MPa
RO膜出口压力 1.25MPa
循环水量6L/min
设定透过水量0.7L/min
设定浓缩水量0.3L/min
RO给水pH6.0
研究此时的硝化槽内海绵载体的无机污泥含有率、硝化槽的处理水的水质和膜分离装置的RO膜通量(透过流量)降低率的经时变化，结果示于表1。
表1
表1表明，硝化槽的海绵载体中的无机污泥的比率没有上升，可以稳定地持续进行10天硝化处理。而且，与运行开始时相比，从RO膜分离装置运行开始的第3天也只观察到5％以下的通量降低，即使从运行开始的第10天，也可以以运行开始时的5％以下的通量降低持续进行处理。
比较例1
在实施例1中，除了不添加结垢防止剂之外，进行同样的处理，研究硝化槽内的海绵载体的无机污泥含有率、硝化槽的处理水的水质和膜分离装置的RO膜通量(透过流量)降低率的经时变化，结果示于表2。
表2
表2表明，在比较例1中，在硝化槽中，由于从运行开始第3天海绵载体中的无机污泥的比率升高，因此载体的比重变大，沉淀在槽内。为此，对附着于海绵载体的菌体不能充分供给氧，使得硝化处理能力降低。在RO膜分离装置中，从运行开始后膜面也慢慢附着结垢，从运行开始第3天通量降低40％。
第2方面的具体实施方式
下面参照附图详细说明第2方面的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置的实施方式。
图2是表示第2方面的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置实施方式的系统图。
在第2方面中，处理对象废水中所含的多价无机离子是在水系中不溶解、容易结垢的离子，代表性的有2价或3价阳离子，例如可以列举Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等离子。如果存在氢氧离子、碳酸离子、磷酸离子、氟离子等容易不溶解的抗衡离子这些无机离子则以结垢析出。SO4 2-、PO4 3-、CO3 2-等阴离子也结垢。这些阴离子也包括在本发明的多价无机离子中。
作为含有无机离子和(亚)硝酸性氮的处理对象废水，例如可以列举液晶工厂废水、半导体工厂废水等含有有机性氮的废水经过硝化处理的硝化处理液。含有有机性氮的废水经硝化处理，废水中的氨、铵类化合物或胺类化合物，例如TMAH(氢氧化四甲基铵)、MEA(单乙醇胺)、其它氨基酸等有机性氮经氨性氮变成(亚)硝酸性氮。
将含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水作为原水，经配管31导入膜分离装置22进行膜分离处理。为了抑制膜分离装置22中无机离子的结垢，通过在向膜分离装置22导入原水的配管31上设置的结垢防止剂添加装置21向原水中添加结垢防止剂。
作为添加的结垢防止剂，可以使用通过微分散化而防止结垢的物质或者通过生成螯合物而可溶解的物质等。作为难以生物分解的结垢防止剂，例如，可以使用聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺水解物、磺酸类聚合物等高分子分散剂、膦酸盐、无机多磷酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)等螯合类防止剂。作为容易生物分解的结垢防止剂，例如可以使用聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚丙氨酸、聚亮氨酸、聚赖氨酸、聚藻酸等。这些结垢防止剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
在使用容易生物分解的结垢防止剂时，未反应的剩余结垢防止剂在后段的生物学脱氮装置3被分解。在后段的生物学脱氮装置23中，通过使结垢防止剂生物分解，可以使多价无机离子游离于生物学脱氮装置23内，该多价无机离子进入到污泥中，使得污泥的沉降性提高。在上流污泥床(USB)式的生物学脱氮装置中，如果颗粒污泥的沉降性高，则脱氮槽内的污泥浓度升高。如果污泥的沉降性良好，则污泥在沉淀槽中容易沉降。
结垢防止剂的添加量，为可以抑制多价无机离子的结垢的程度即可，根据原水的多价无机离子浓度或膜分离装置22的处理条件(浓缩倍率等)、所用的结垢防止剂的种类等而适当决定，通常情况下，为5-500mg/L左右。
在第2方面中，通过添加结垢防止剂，使得原水中的多价无机离子分散，从而防止了膜分离装置22中的结垢析出。
作为导入添加了结垢防止剂的原水的膜分离装置22的分离膜，可以使用能够浓缩(亚)硝酸性氮的反渗透(RO)膜、纳米过滤(ナノフイルトレ一ション)(NF)膜等。膜分离装置也可以设计成2阶段以上。
在膜分离装置22中，通过防止多价无机离子的结垢析出，可以长期保持高的膜通量(flux：透过流量)，从而稳定且有效地持续地进行膜分离处理。
该膜分离装置22的透过水是原水中的盐类或有机物几乎完全被除去的纯净度高的水，经配管32回收，直接或者进一步处理使水质提高到所需的纯度后再利用。
膜分离装置22的浓缩水经配管33导入到生物学脱氮装置23中进行脱氮处理。
生物学脱氮装置23可以是浮游活性污泥式或者上流式污泥床(USB)式等。USB式是将载体或碳酸钙等作为核，形成直径为1～数mm的颗粒而进行处理的方式，与浮游活性污泥式相比，具有安装面积小，可以高负荷化的优点，因此优选。
在生物处理中，为了使微生物增殖以及提高沉降性，少量的无机离子是必要的。使用容易生物分解的结垢防止剂作为结垢防止剂时，可通过脱氮工序中的结垢防止剂的生物分解，使多价无机离子游离而利用。
使用难以生物分解的结垢防止剂，并且多价无机离子形成鳌合物时，在脱氮工序中不能供给足够量的无机离子。因此，这种情况下，为了供给无机离子，优选将另外的无机化合物加入到生物学脱氮装置3的入口或者生物学脱氮装置3中。
在USB方式中，使无机离子进入到污泥或颗粒中，如果其比重提高，则可以防止污泥和颗粒的上浮和流出。
添加的无机化合物优选氯化钙或氢氧化钙等，其添加量为能获得所需的污泥沉降性的程度即可。
在第2方面中，这样通过确保生物学脱氮装置23中的无机离子的量，使得污泥的沉降性提高，优选占脱氮槽内的全部污泥量的有机污泥比(VSS/SS)保持在0.80以下，例如保持在0.5-0.8左右进行脱氮处理。
作为生物学脱氮装置23中的其它处理条件，没有特别的限制。根据需要可以向该生物学脱氮装置3添加甲醇等氢供体。
该生物学脱氮装置23的处理水经配管34排放到系统外，经进一步处理回收，再利用或排放。
下面列举实施例和比较例对第2方面进行更具体地说明。
实施例2
根据图2所示的装置，将钙离子浓度45mg/L、NO3-N浓度160mg/L的废水作为原水，以200L/d的流量通水进行处理。用对象废水的运行是在各工序的装置工作后，处理能力变成恒定状态的时开始的。各装置的运行条件如下所述。
结垢防止剂添加装置：添加400mg/L聚天冬氨酸
膜分离装置：RO膜日东电工公司制“NTR759HR-S2”
RO膜入口压力＝1.3MPa
RO膜出口压力＝1.25MPa
循环水量＝6L/min
设定透过水量＝0.7L/min
设定浓缩水量＝0.3L/min
RO给水pH＝6.0
生物学脱氮装置：USB方式
槽容积＝3.5L
pH＝7.5
温度＝35℃
氢供体：添加甲醇1400mg/L
研究此时的膜分离装置中膜通量的降低率和生物学脱氮装置中VSS/SS比、以及生物学脱氮装置入口水和出口水的硝酸(NO3-N)浓度的经时变化，结果示于表3。
表3
表3表明，与运行开始时相比，膜分离装置从运行开始第10天也只观察到5％以下的通量降低，即使到第30天，也可以以运行开始时的5％以下的通量降低持续进行处理。在生物学脱氮装置中，无机污泥占污泥总量的比率大致保持为定值，除去率为90％以上，可以稳定地进行脱氮处理。
比较例2
在实施例2中，除了不添加结垢防止剂之外，进行同样的处理，研究膜分离装置中的膜通量的降低率和生物学脱氮装置中的VSS/SS比、以及生物学脱氮装置入口水和出口水的硝酸浓度的经时变化，结果示于表4。
表4
| 运行天数 | 通量降低率(％) |
| 1天 | 21 |
| 5天 | 35 |
| 10天 | 42 |
表4表明，比较例2中，每经过一定的运行天数，由于结垢附着于膜面上，因此膜分离装置的通量慢慢降低，与输送开始时相比，第10天通量降低40％以上。
第3、第4方面的具体实施方式
下面参照附图详细地说明第3方面的废水的处理装置。
图3是表示第3方面的废水的处理装置的方框图。图3所示的处理装置41的特征在于具备软化装置42、反渗透膜分离装置43、和作为脱氮装置的脱氮槽44。
从供给装置45向软化装置42供给废水。废水含有起因于MEA或TMAH等有机性氮化合物的硝酸性氮或亚硝酸性氮，同时还含有钙离子、铝离子、铁离子等2价和/或3价无机离子。软化装置42是将废水中的无机离子经离子交换而软化的装置，其反应塔中填充有阳离子交换树脂。因此，将废水从软化装置42的上部导入并使其通过反应塔，由此所含的无机离子被离子交换为钠离子之后，废水从软化装置42的下部流出，将该流出液导入反渗透膜分离装置43。
在这里，软化装置42中，根据反渗透膜分离工序中的浓缩倍率，除去无机离子使其浓度变为饱和浓度的1/10000～1/1，更优选为1/10000～9/10。
在反渗透膜分离装置43中，离子交换过的废水经反渗透膜分离成透过水46和浓缩水47。然后，透过水46作为回收水再利用，浓缩水47导入到脱氮槽44中。浓缩水47与甲醇等有机物一起导入脱氮槽44，导入的浓缩水47进行生物学脱氮处理变成脱氮处理水48，根据需要经曝气、沉淀处理后排放。
作为脱氮槽44中的生物学脱氮处理，可以使用浮游活性污泥法或者上流式污泥床(USB)法。USB法是使用通过脱氮细菌形成的污泥粒进行脱氮处理的方法。即，是将载体或碳酸钙等作为核形成直径为1～数mm的颗粒进行脱氮处理的方法，将来自反渗透膜分离装置43的浓缩水47从脱氮槽44的下部导入，使浓缩水47与颗粒接触，从而使浓缩水47中的硝酸性氮或亚硝酸性氮分解，使该脱氮处理水48能够从脱氮槽44的上部排出。与浮游活性污泥相比，该USB法具有安装面积小，可以高负荷化的优点。
根据上述处理装置41，废水即使含有无机离子，也可通过软化装置42经离子交换而除去无机离子。因此，在之后的反渗透膜分离装置43中的透过水与浓缩水分离(RO膜分离)时，这些无机离子不会变成结垢在反渗透膜的膜面上析出附着。因此，由于通过反渗透膜的透过水与浓缩水的分离(RO膜分离)可以顺利地进行，故废水处理可以迅速且有效地进行。
图4是表示第3方面中的另一废水的处理装置51的方框图。图4所示的处理装置51，除图3的结构外，还具备再生废水供给装置49。再生废水供给装置49一端与软化装置42的上部相连，另一端与脱氮槽44相连。此外，再生废水供给装置49具备贮藏再生废水的再生废水贮藏槽50。
图4的处理装置51具备软化装置42、反渗透膜分离装置43和脱氮槽44，因此可以与图3的处理装置41同样地起作用。除此之外，图4的处理装置51具备再生废水供给装置49，因此可从软化装置42中的反应塔的下部导入氯化钠水溶液等回洗水52，从阳离子交换树脂分离出被反应塔内的阳离子交换树脂捕获的无机离子。含有分离的无机离子的水变成再生废水，贮藏在再生废水贮藏槽50中。贮藏的再生水一部分或者全部与来自反渗透膜分离装置43的浓缩水47一起供给到脱氮槽44。
通常，脱氮槽44中的生物学脱氮处理需要少量的无机离子。特别是在USB法中，由于存在产生的氮气的附着或内包使颗粒上浮·流出的问题，因此为了维持氮处理负荷，具有高沉降性的颗粒的形成变得重要。为此，使无机离子进入颗粒或污泥中而使比重变大是有效的。
由于软化装置42使用氯化钠水溶液，因此其再生废水中含有高浓度的钙离子或镁离子、铁离子等无机离子。由于再生废水供给装置49将这种含有高浓度无机离子的再生废水供给脱氮槽44，因此可以使脱氮槽44内的颗粒或污泥的比重变大。由此，脱氮槽44中的脱氮处理可以高效地进行。
图5是表示第3方面中另一废水的处理装置61的方框图。图5所示的处理装置61与图3和图4相同，具备软化装置42、反渗透膜分离装置43和脱氮槽44。除此之外，处理装置61为可以将钙化合物(CaCl2)等无机离子供给到脱氮槽44的构造。无机离子混入来自反渗透膜分离装置43的浓缩水47中，由此导入脱氮槽44。由此，与图4的处理装置51相同，可以使脱氮槽44内的颗粒或污泥的比重变大，因此脱氮槽44中的脱氮处理可以高效地进行。
图6是表示第4方面中废水的处理装置71的方框图。图6所示的处理装置71具备曝气槽72、包括沉淀槽的固液分离装置73、软化装置42、过滤器74、反渗透膜分离装置43和脱氮槽44。曝气槽72是从散气装置75向内部进行空气曝气的。供给装置45将废水供给到该曝气槽72中。废水以含有MEA、TMAH等有机氮化合物和/或氨态氮和上述无机离子的状态被导入曝气槽72。
在曝气槽72中，通过从散气装置75曝气的空气对废水进行曝气处理。该曝气处理中，经微生物氧化分解有机氮化合物的同时，将氮成分硝化变成硝酸性氮或亚硝酸性氮。固液分离装置73将在曝气槽72经过曝气处理的处理液进行固液分离。固液分离装置73与曝气槽72之间设有污泥返送管76，经固液分离装置73分离的分离污泥通过污泥返送管76返送到曝气槽72。另一方面，分离的上清水供给到软化装置42。
在软化装置42，将来自固液分离装置73的上清水从上部导入，通过反应塔期间进行离子交换。由此，上清水中所含的无机离子被离子交换为钠离子，使上清水软化。
将离子交换过的上清水通过过滤器74而将微细固形分除去。作为过滤器74，可以使用沙滤、精密过滤、超滤、其它装置。
通过过滤器74之后，供给到反渗透膜分离装置43，分离成透过水46和浓缩水47。透过水46作为回收水再利用，浓缩水47添加甲醇等有机物之后导入脱氮槽44，在脱氮槽44内被生物学脱氮处理。脱氮处理过的脱氮处理水48根据需要经再曝气、沉淀处理之后排放。
在该处理装置71中，设置有将一部分来自脱氮槽44的脱氮处理水输送到曝气槽72中的输送装置77。由此，通过输送装置77输送到曝气槽72的脱氮处理水48，作为pH调节剂起作用，因此来自供给装置45的废水的pH调节可以顺利地进行。
在该处理装置71中，废水即使含有有机氮化合物和/或氨态氮和无机离子，由于通过曝气槽72有机氮化合物经氧化分解和硝化变成硝酸性氮或亚硝酸性氮，因此脱氮槽44可以有效地进行脱氮。而且，由于设置有将来自固液分离装置73的上清水进行离子交换的软化装置42，因此可以除去无机离子，反渗透膜分离装置43中的反渗透膜的膜面上没有无机离子变成结垢而附着。由此，可以有效地进行通过反渗透膜的透过水46与浓缩水47的分离(RO膜分离)。
而且，省略图示，但与图4相同，分离软化装置42的阳离子交换树脂捕获的无机离子而成为再生废水，也可以将该再生废水一部分或者全部供给到脱氮槽44。由此，可以使脱氮槽44内的颗粒或污泥的比重变大，可以高效地进行脱氮槽44中的脱氮处理。
图7是表示第4方面的另一处理装置81的方框图。相对图6的处理装置71，图7所示的处理装置81是使用保持有硝化菌的载体82的装置，该载体82被导入曝气槽72。作为保持硝化菌的载体82，使用发泡树脂等比表面积大的载体。这样，通过将保持有硝化菌的载体82应用于曝气槽72，曝气槽72中的硝化可以更有效地进行。
图7的处理装置81中除此之外还使用凝集反应槽83和凝集沉淀槽84。凝集反应槽83是在曝气槽72中从载体82剥离的污泥或增殖的浮游菌体等固形物中加入凝集剂使之凝集的，凝集后的块，供给凝集沉淀槽84，在凝集沉淀槽84中被固液分离。这样，通过使用凝集反应槽83和凝集沉淀槽84，可以可靠且迅速地进行固液分离。
图8是表示第4方面的另一废水的处理装置91的方框图。图8所示的处理装置91使用浸渍膜式曝气槽92代替图6中处理装置71的曝气槽72。浸渍膜式曝气槽92使用浸渍膜93，该浸渍膜93为浸渍在曝气槽92内的废水中的状态，在曝气槽92内经微生物分解和硝化生成的处理水，经浸渍膜93过滤之后，供给软化装置42。因此，该处理装置91不需要图6的处理装置71中的固液分离装置73，可以使安装面积变小。
这时，曝气槽92内经散气装置75变成曝气状态，在此通过配置浸渍膜93，可以通过来自下部的曝气除去膜表面的堆积物。因此，浸渍膜93可以长期稳定地起作用。作为浸渍膜93，可以使用超滤膜、精密过滤膜等，作为其材质，可以选择聚烯烃、醋酸纤维素、陶瓷等。这种浸渍膜93可以通过洗涤重复使用，是经济的。
通过实施例和比较例详细说明第3方面。在以下实施例和比较例中，将Ca离子浓度45mg/L、NO3-N浓度80mg/L的废水作为原水，以200L/d的流量通水进行氮除去处理。另外，用对象废水的运行是在各工序的装置工作之后，处理能力变成恒定状态的时开始的。各处理工序的运行条件如下所述。
(1)软化处理工序：弱酸性阳离子交换树脂(バイェル公司制，商品名“Lewatit CNP80”)，SV70hr-1
(2)膜分离工序：反渗透膜(RO膜)(日东电工公司制，商品名“NTR759HR-S2”)
(3)脱氮工序：USB法(上流污泥床法：Upflow Sludge Balnket法，脱氮槽容积3.5L，pH7.5，温度35℃，添加甲醇240mg/L
比较例3
通过图9所示的流程进行废水的处理。即，将未经软化处理工序的原水经反渗透膜分离成透过水46和浓缩水47，分离的浓缩水47在脱氮槽44进行脱氮处理。运行开始之后，反渗透膜上慢慢附着结垢，如表5所示，经反渗透膜分离的透过水量(以下称之为通量)与运行开始时相比，在第1天降低26％，在第3天降低42％。
表5
| 通量降低率(％) | |
| 第1天 | 26 |
| 第2天 | 33 |
| 第3天 | 42 |
实施例3
通过图3所示的流程对废水进行处理。即，将废水在软化装置42进行离子交换处理之后，通过反渗透膜分离装置43分离成透过水46和浓缩水47，之后，将该浓缩水47导入脱氮槽44进行脱氮处理。结果如表2所示。
如表6所示，在该实施例3中，与运行开始时相比，从运行开始第1天的通量降低率仅降低2.1％，即使在第15天和第30天，分别仅降低3.1％、4.3％，都保持在5％以下，确认可以连续进行通过反渗透膜的透过水与浓缩水的分离。在脱氮工序中，可以见从运行开始时处理水中的硝酸性氮浓度慢慢增加，从运行开始的第30天硝酸性氮为86.5％，去除率可以保持85％。硝酸性氮的去除率表示从流入脱氮工序的流入水中除去硝酸性氮(NO3-N)的比例。
表6
实施例4
通过图4所示的流程对废水进行处理。即，将废水在软化装置42进行离子交换处理之后，通过反渗透膜分离装置43分离成透过水46和浓缩水7，之后，将该浓缩水47导入脱氮槽44进行脱氮处理。脱氮处理时，将来自再生废水供给装置9的再生废水混入浓缩水47，导入脱氮槽44。该再生剂使用氯化钠(NaCl)。结果示于表7。
如表7所示，在该实施例4中，即使在运行开始的第30天，也未见通量降低率显著增加，而是保持在5％以下，而且，也未见硝酸性氮的去除率显著变化，总地来说约是95％。因此，反渗透膜分离处理和脱氮处理都能保持与输送开始时相同的处理能力和处理水质。
表7
实施例5
通过图5所示的流程对废水进行处理。即，将废水在软化装置42进行离子交换处理之后，通过反渗透膜分离装置43分离成透过水46和浓缩水47，之后，将该浓缩水47导入脱氮槽44，同时将钙化合物添加到脱氮槽44中，进行脱氮处理。钙化合物使用氯化钙。结果示于表8。
如表4所示，在该实施例5中，即使在从运行开始的第30天，也未见通量降低率显著增加，而是保持在5％以下，而且，也未见硝酸性氮的去除率显著变化，总地来说约是95％。因此，反渗透膜分离处理和脱氮处理都能保持与输送开始时相同的处理能力和处理水质。
表8
图10是表示在实施例3～5中颗粒的沉降速度的变化图。在导入脱氮槽44的水中不含钙离子的实施例3中，运行开始时颗粒的沉降速度是50m/hr，但运行开始后第30天降低至40m/hr。另一方面，在添加了钙离子的实施例4和实施例5中，即使在运行开始后的第30天，颗粒的沉降速度也保持在50m/hr。
从以上结果可知，通过导入软化处理工序，可以稳定地进行反渗透膜分离处理和脱氮处理。此外，通过在脱氮槽中添加作为无机离子的钙离子，脱氮处理可以在更高负荷下稳定地进行。
Claims (3)
1.废水的处理装置，其具备：
软化含有硝酸性氮或亚硝酸性氮且含有无机离子的废水的软化装置、
将来自该软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水的反渗透膜分离装置、和
将前述浓缩水进行生物学脱氮处理而获得脱氮处理水的脱氮装置。
2.如权利要求1所述的废水的处理装置，其特征在于具有将从前述软化装置中排出的、含有无机离子的再生废水的一部分或者全部向脱氮装置输送的再生废水输送装置。
3.如权利要求1所述的废水的处理装置，其特征在于前述脱氮装置是脱氮细菌形成污泥粒的脱氮槽。
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