KR100452656B1 - 질산성질소 제거용 이온교환공정의 폐액 처리 및재생제로의 재이용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이온교환공정을 운영할 때 발생하는 폐액(spent brine)을 처리하여 재이용하는 방법에 관한 것으로서, 질산성질소 제거용 이온교환공정의 재생과정에서 발생하는 폐액을 탈질소 미생물로 처리하는 생물학적 탈질공정과; 상기 탈질공정을 거친 폐액에 BaCl₂를 투입하여 BaSO₄로 침전시키는 황산염 침전공정과; 상기 침전공정에서 생성되는 BaSO₄침전물을 FeCl₃를 이용하여 응집·처리하는 응집공정과; 상기 응집공정을 거친 폐액의 상등수를 모래 컬럼에 통과시키는 여과공정과; 상기 여과공정을 거친 폐액을 입상활성탄 컬럼에 통과시켜 폐액 내에 존재하는 유기물을 흡착·제거하는 공정; 으로 구성되는 폐액의 재생처리방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 발명된 재생폐액 처리방법은 질산성질소 제거용 이온교환공정에서 발생하는 폐액을 보다 효과적으로 처리하고 재이용하기 위하여, 본 발명자가 기 출원한 "이온교환수지 재생 폐액의 재생처리방법(출원번호 10-2000-23180)"에서 제안한 생물학적 황산염환원공정(biological sulfate reduction) 대신에 BaCl₂를 이용한 황산염 침전과 FeCl₃응집을 도입한 공정에 관한 것이다.

황산염(sulfate) 침전공정은 생물학적 황산염 환원공정에 비해 운전이 쉽고 효율이 높은 반면에, 생성되는 BaSO₄침전물이 쉽게 침전되지 않는 문제가 있었다.이에 BaSO₄침전물을 FeCl₃로 응집시켜 침강성을 향상시켰다. 또한, 황산염 침전과 FeCl₃응집 과정에 투입되는 BaCl₂와 FeCl₃는 폐액 내 염소이온의 농도를 증가시켰는데, 이는 염보충(salt compensation) 효과를 가져왔다. 즉, 폐액 처리과정에서 투입되는 BaCl₂와 FeCl₃로 인하여, 별도의 소금(NaCl)을 투입하지 않고도 처리된 폐액을 제생제(regenerant)로 사용할 수 있도록 하였다. 본 발명에 의해 발명된 폐액 처리방법은 질산성질소 제거용 이온교환수지에서 발생하는 폐액을 처리할 때 처리공정에 황산염이 축적되는 문제를 해결할 수 있어 장기간 폐액 재이용이 가능하고, 폐기되는 폐액 양을 줄임으로써 환경보전에 기여할 수 있다.

Description

질산성질소 제거용 이온교환공정의 폐액 처리 및 재생제로의 재이용 방법 {Method for Treating Spent Brine from Nitrate Exchange Process and Its Re-use as a Regenerant}

본 발명은 수용액 중의 황산염(sulfate, SO₄ ^-2)을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질산성질소 제거용 이온교환공정의 이온교환수지 재생 과정에서 발생하는 폐액(spent brine)을 처리하는 기술 및, 나아가 처리된 폐액을 이온교환수지 재생제(regenerant)로 재이용하는 기술에 관한 것이다.

상수도가 보급되지 않은 산간벽지 등 농어촌 지역에서는 식수원으로서 지하수를 이용하는 것이 일반적이다. 그러나 지하수에는 청색증을 유발하는 질산성질소가 포함되어 있어 이를 제거하는 것이 필수적이다. 지하수 내 질산성질소는 다양한 방법으로 제거될 수 있으나, 경제성과 처리규모 등을 고려하면 이온교환공정이 가장 적용성이 높은 방법이다. 이런 이유에서 미국 EPA는 이온교환공정을 질산성질소에 대한 BAT(best available technology)로 지정한 바 있다.

이온교환과정에서 질산성질소는 다음과 같은 반응에 의해 지하수로부터 제거된다. 반응식의 좌측은 지하수내의 음이온과 수지가 반응하기 전의 상황 또는 소금으로 재생한 후의 상황이며, 우측은 원수가 수지를 통과하여 음이온기가 수지와 반응한 후의 수지의 상태를 나타낸다.

R⁺: 음이온교환수지(resin)

이온교환공정을 활용하는 경우, 주기적으로 수지를 재생해야 하는데, 수지 재생과정에서 발생하는 폐액(재생폐액, spent brine) 중에는 수천∼수만 ppm에 이르는 질산이온(NO₃ ^-) 및 황산이온(SO₄ ^-2)이 존재하게 된다. 따라서 이온교환공정은 수지의 재생과정에서 발생하는 폐액을 안정적으로 처리해야 한다는 문제를 지니고있다. 즉, 이온교환수지 재생폐액에는 고농도의 질산성질소와 황산염, 그리고 소금이 존재하기 때문에 적절한 처리를 하지 않을 경우 또 다른 오염을 야기할 수 있다. 최근 환경오염물질의 방출기준이 날로 강화되는 환경적 측면과, 재생폐액의 재사용이라는 경제적인 측면이 대두되면서 재생폐액을 효과적으로 탈질, 탈황 처리한 후 재생액으로 재이용하는 기술의 개발이 요청되고 있다.

폐액과 관련된 문제점들을 극복하기 위해, 외국에서는 1970년대부터 해수를 재생제로 이용하는 방안, 향류식재생( countcurrent regeneration )과 부분재생법( partial regeneration ), 그리고 재생과정에서 발생하는 폐액의 일부를 재이용하는 방안 등이 연구되었으며, 이온교환과 생물학적 탈질공정을 결합한 공정도 개발된 바 있다. 이온교환과 생물학적 탈질공정을 결합한 공정은 폐액에 존재하는 고농도 질산성질소를 생물학적으로 탈질시킨 다음, 염을 보충하여 재생액으로 재이용할 수 있음을 증명하였다.

국내에서도 최근에 생물학적 탈질공정과 황산염환원공정을 결합하여 폐액 내에 존재하는 고농도의 질산성질소와 황산염을 제거하고 재생액으로 재이용하는 기술이 연구되었으며(참조 : 배병욱 등, "Improved brine recycling during nitrate removal using ion exchange",Wat. Res., Vol. 33, No. 13, pp. 3330-3340, 2002), 이와 관련된 기술이 "이온교환수지 재생 폐액의 재생처리방법(출원번호 10-2000-23180)"으로 특허 출원된 바 있다.

생물학적 탈질소공정 및 생물학적 황산염환원공정이 연속적으로 결합된 폐액처리 공정의 경우, 두 기의 생물반응조(탈질용과 황산염환원용)를 연속적으로 운전해야 한다는 운영상의 단점이 대두되었다. 실제로 현장에서는 생물반응조 두 기를 동시에 연속적으로 운전하는 것이 쉽지 않고, 안정한 운전을 위해서는 숙련된 운전자가 요구되며, 공정에서 발생하는 황화수소와 같은 유해가스를 별도로 제거, 흡착할 수 있는 부수적인 장치가 필요로 하므로, 소규모 급수시설에 적용하는 방안은 비경제적이라는 단점이 있다. 나아가 생물학적 황산염환원공정에서의 황산염 제거효율이 60∼70 %에 불과한 것으로 알려져 있다.

본 발명은 이상과 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 도출된 것으로서, 이온교환수지 재생 과정에서 발생하는 폐액에 존재하는 질산성질소(nitrate-N)와 황산염이온(sulfate)을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 질산성질소와 황산염이온이 제거된 폐액을 이온교환수지 재생제로 재활용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 3기의 이온교환컬럼과 각각의 컬럼을 재생하는데 사용된 재생액을 나타낸 공정도.

도 2는 재생액 종류에 따른 이온교환수지의 처리수량을 보여주는 파과그래프.

도 3은 탈질공정만을 실시한 경우와 탈질공정, 황산염 침전공정 및 응집공정을 실시한 경우의 탈질반응조의 유입수 및 유출수 중의 주요 물질의 농도변화를 보여주는 그래프.

도 4는 황산염 침전공정 후 응집공정의 존재유무에 따른 상등액의 탁도변화와 침전물의 침강속도를 보여주는 그래프.

도 5는 본 발명에 의한 폐액의 처리 및 재이용 방법을 보여주는 개략 공정 구성도.

*** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ***

1 : 원수 유입 라인, 2 : 이온교환수지탑,

3 : 폐액 저류조, 4 : 탈질소 반응조,

5 : 침전반응조, 6 : 모래여과,

7 : 기질 저장조, 8 : 침전조,

9 : 활성탄 흡착장치, 10 : 재생액저장조,

11 : 염분농도 측정장치, 12 : 염분 저장조,

13 : 질소가스 배기구, 14 : FeCl₃저장조,

15 : 재생폐액 유입라인, 16 : 원수 바이패스 배관,

17 : 솔레노이드 밸브, 18 : 역지변(check valve),

19 : 유량계 , 20 : 펌프,

21 : BaCl₂저장조.

전술한 단점은 극복하기 위하여 본 발명자는, 생물학적 황산염환원공정 대신에 BaSO₄을 이용한 황산염의 화학적 침전공정을 도입하는 방안에 대해 연구하였다.즉, 폐액에 존재하는 황산염의 제거를 위하여 황산염과 침전물을 형성하는 Barium(Ba) 이온을 투입하여 폐액처리 라인에 축적되는 황산염을 BaSO₄형태로 침전시키는 방법을 통해 폐액중의 황산염 농도를 저감시키는 것이다.

아울러 본 발명자는, 형성된 BaSO₄침전물을 보다 효과적으로 침전·제거하고 염보충(salt compensation) 역할을 부여하기 위하여 생성되는 BaSO₄침전물을 FeCl₃로 응집시키는 방안을 개발하였다.

즉, 본 발명은 질산성질소 제거용 이온교환공정에서 발생하는 폐액을 완벽하게 처리하고, 나아가 처리된 폐액을 재이용하기 위하여 종래 생물학적 탈질소공정을 거친 폐액에 잔류하는 황산염 이온을 BaSO₄형태로 변환하여 침전시키는 방법, 나아가 이를 FeCl₃로 응집시킴으로써 신속하고 확실하게 폐액중의 황산염을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 방법을 적용하는 과정에서 투입되는 BaCl₂와 FeCl₃는 폐액내 염소이온 농도를 증가시키기 때문에 재생제로 사용할 때 별도로 염을 보충하지 않아도 되는 장점이 있었다.

본 발명은 본 발명자가 기 출원한 "이온교환수지 재생 폐액의 재생처리방법(출원번호 10-2000-23180)"에서 제안한 생물학적 황산염환원공정(biological sulfate reduction) 대신에 BaCl₂를 이용한 황산염의 침전공정과 FeCl₃응집공정을 도입함으로써 폐액을 재이용할 수 있는 횟수(lifetime)가 크게 증가되며, 별도의염보충이 필요 없기 때문에 전체 공정의 경제성을 크게 향상시킬 수 있는 방법이다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 지하수의 질산성질소를 제거하는 이온교환수지의 재생과정에서 발생된 폐액의 처리방법에 있어서, 상기 폐액에 염화바륨을 투입하여, 폐액에 포함된 황산이온이 상기 염화바륨에 의해 황산바륨으로 침전·제거되는 화학적 침전공정이 포함된 이온교환수지 폐액의 처리방법에 관한 것이다.

이때 상기 염화바륨은 상기 폐액에 포함된 황산이온 1 화학식량에 대해 0.7 ∼ 1.2 정도의 화학식량이 투입되는 것이 바람직하다. 하기 실시예에서 밝혀진 바와 같이, 이보다 적은 양이 투입되면 잔류하는 황산이온의 양이 많아지며, 이보다 많은 양이 투입되면 바륨에 의한 독성문제가 제기될 수 있다.

한편, 상기 황산염 침전공정에서 생성되는 황산바륨은 그 침전율이 매우 낮다. 따라서 상기 황산염 침전공정 이후에, 상기 폐액에 응집제를 투입하여 상기 황산염 침전공정에서 생성되는 황산바륨을 침강시키는 응집공정이 추가되는 것이 바람직하다. 이때 응집제로는 FeCl₃를 이용할 수 있다.

한편, 본 발명에 의하면 상기 응집공정 이후에, 폐액의 탁도를 향상시키기위하여 여과공정을 추가하거나, 폐액 중의 유기물을 제거하기 위하여 흡착공정이 추가될 수 있다. 여과공정으로는 종래 널리 알려진 모래층 여과법을, 흡착공정으로는 종래 널리 활용되고 있는 활성탄 흡착법을 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 황산염 침전공정은 상시적으로 운용될 필요는 없다. 따라서, 상기 폐액 내의 황산이온의 농도가 일정수준 이상인 경우에만 상기 황산염 침전공정을 간헐적으로 실행하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 종래 이온교환수지 재생폐액의 처리방법에서처럼, 상기 황산염 침전공정 이전 또는 이후에, 폐액 중의 질산성 질소를 제거하는 생물학적 탈질공정이 수행될 수 있다.

한편, 본 발명에 의하면 이온교환수지 재생폐액의 고도처리가 가능하므로, 처리된 액을 이온교환수지의 재생액으로 재활용하는 것도 가능하다.

이하 실험예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

하기 실험예는 본 발명을 증명하고 설명하기 위한 수단일 뿐 이에 의해 본 발명의 기술적 사상의 범위가 변경되거나 축소되는 것은 아니다.

실험예 1 : 이온교환수지의 운전과 처리된 폐액의 재생효율 비교

다양한 방법으로 처리된 폐액을 이온교환수지 재생액으로 사용할 때의 효율을 조사하였다.

아크릴로 제작한 3 기의 컬럼(직경 2.5 cm, 길이 67 cm)에 각각 질산성질소 선택수지(A520E)를 100 mL 충진하고 처리유속 20 BV/hr로 인공지하수를 처리하였다. 생물학적 탈질공정을 거친 폐액에 존재하는 부유물질과 bio-polymer를 제거하기 위하여 각각 모래여과 컬럼(직경 2.7 cm, 유효 높이 67 cm)과 입상활성탄 칼럼(직경 2.5 cm, 유효 높이 67 cm)을 도입하였다. 이들을 도 1에 표시된 공정도와 같이 배치하여 각각의 이온교환컬럼에 다양한 방법으로 처리된 폐액을 가하여 이온교환수지가 재생될 수 있도록 하였다.

실험에 사용된 인공지하수는 질산성질소 30 mg/l, 황산염이온 40 mg/l, 염소이온 30 mg/l, 그리고 중탄산염이온 73 mg/l로 제조되었다. 이온교환칼럼은 Service(20 BV/hr, 하향류) → 역세척(30 BV/hr, 20 min, 상향류) → 재생(5 BV/hr, 80 min, 하향류) → 완속 세정(5 BV/hr, 20 min, 하향류) → 급속 세정(30 BV/hr, 5 min, 상향류)의 순서로 운전하였다. 처리수의 질산성질소가 10 mg/l를 초과할 때를 파과점(breakthrough point)으로 간주하였다.

정상적으로 인공지하수를 상기 이온교환컬럼에 service하여 운전하다가 수지가 파과점에 도달하였을 때 운전을 중단하고 아래의 표 1에 정리된 것과 같은 재생액으로 컬럼을 재생하였다.

제생액 번호	재생액 종류	이온교환 컬럼
A	3% NaCl	I (공시체)
B	DNRaII→SFb→GACc	II
C	DNR III→SPd→FCe→SF→GAC	III

^aDNR : 탈질소 반응조(denitrification reactor)

^bSF : 모래여과 컬럼(sand filter column)

^cGAC : 입상활성탄(granular activated carbon)

^dSP : 황산염 침전(sulfate precipitation)

^eFC : FeCl₃응집(coagulation)

이온교환컬럼 I(공시체)은 순수한 3% NaCl로 제조된 재생액 A로, 컬럼 II는 생물학적 탈질공정, 모래여과공정 및 그리고 GAC 흡착공정을 거친 재생액 B로, 그리고 컬럼 III은 생물학적 탈질공정, BaSO₄침전 및 FeCl₃응집공정 및 GAC 흡착공정을 거친 재생액 C로 재생하였다. 폐액처리 과정을 거친 재생액 B와 C는 최종적으로 NaCl 농도가 3 %가 되도록 NaCl을 보충하였다.

컬럼의 재생을 반복하면서, 각 재생제의 재생효율을 비교하였다. 모든 처리수는 0.45μ의 멤브레인 필터로 거른 후, 질산성질소, 황산염이온 그리고 염소이온을 이온크로마토그래피(DX-300, Dionex Co.)로 분석하였다.

도 2에 나타난 바와 같이 재생액 A의 경우 12회 운전하는 동안에 약 5 % 처리수량이 감소한 반면에, 재생액 B와 C는 각각 28 및 25 %의 처리수량이 감소하였다. 그러나, BaCl₂침전과 FeCl₃응집을 거친 재생액 C가 탈질공정만을 거친 재생액 B 보다 처리수량이 많은 경향을 보였다.

이 결과는 많은 선행연구자가 지적한 바와 같이, 폐액 재생라인에 축적되는 황산염을 제거함으로써 재생효율을 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 특히, 황산염의 제거는 질산성질소 선택수지가 아닌 일반적인 음이온 교환수지를 사용하는 경우에 수지의 사용수명을 현저히 증가시키는 역할을 한다(참조 : 배병욱 등, "Improved brine recycling through sulfate precipitation in a nitrate ion exchange system and theoretical implications for arsenic treatment", in Proceedings of 2002 AWWA Inorganic Contaminants Workshop, 3-5 February, San Diego, CA., 2002).

실험예 2:생물학적 탈질조의 운전

폐액에 존재하는 고농도의 질산성질소를 생물학적 탈질(biological denitrification) 원리로 제거하기 위하여, 용량 0.6 L의 USBR(upflow sludge blanket reactor)을 생물학적 탈질조를 운전하였다.

대전시 하수처리장 슬러지를 0.5L 식종한 후, 외부탄소원(ethanol), 영양염류, 미량원소, 그리고 NaCl을 투입하여 슬러지를 순응시켰다. 슬러지가 고농도 염에 적응하도록 NaCl 농도를 3 %까지 증가시켰으며, HRT(hydraulic retention time, 수리학적 체류시간)를 12시간으로 유지하였다. NLR(nitrate-N loading rate, 질산성질소 부하)은 2.2 g NO₃ ^--N/l·day로 하였으며, R_N(COD/ NO₃ ^--N, g/g) 비를 2.5로 하여 초기 운전하였다. 처리효율이 향상된 시점인 운전 45일 후에 R_N비를 2.0 이하로 감소시켰다. 두 기의 생물반응조는 30^oC로 유지되는 항온조에서 운전되었다(참조 : 배병욱 등 "지하수 정수용 질산성질소 교환공정에서 발생하는 폐액의 재이용", 대한환경공학회지,23(9), pp. 1491-1500, 2001).

도 3은 탈질반응조로 운전된 두 기의 USBR의 성능을 나타낸 결과이다. 두 탈질반응조는 NLR 2.2 g NO₃ ^--N/l·day에서 90%에 가까운 탈질율을 보였으며, 황산염 침전공정이 적용되지 않은 재생라인(재생액 B)에서는 황산염의 농도가 점차 증가하여 운전 130일 이후에는 황산염농도가 8000 mg/l까지 증가하였다(도 3의 DNR II 참고). 이에 반해 황산염을 침전시킨 탈질반응조(DNR III)에서는 황산염농도가 1000 mg/l 부근으로 일정하게 유지되었다(도 3의 DNR III 참고). 탈질반응조에서는 황산염환원이 거의 일어나지 않았으며, 가스포집장치에 포집된 가스의 93 % 정도가 질소이었으며 약간의 이산화탄소가 검출되었다.

실험예 3 : BaCl ₂ 를 이용한 황산염 침전실험

생물학적 탈질공정을 거친 폐액 내에 존재하는 황산염을 제거하기 위하여 BaCl₂를 폐액에 투입하여 BaSO₄침전물을 형성시키는 실험을 수행하였다.

BaCl₂가 폐액 내에 존재하는 황산염과 반응하여 BaSO₄침전물을 형성시킬 때 진행되는 침전반응은 다음과 같다.

BaSO_4(s)↔ Ba²⁺+ SO₄ ^2-: Ksp = 10^-10at 25 ℃ 식(1)

폐액의 이온강도(ionic strength)의 영향을 무시하면, 25℃에서 BaSO₄용해도적(solubility product)은 10^-10이다(참조 : Vernon L. Snoeyink., and David Jenkins., "Water Chemistry", John Wiley & Sons, Inc., 1980). 황산염과 반응할 수 있는 Ba²⁺를 BaCl₂형태로 투입하면, 식(1)에 의해 SO₄ ^2-는 BaSO₄형태로 침전되며, 잔류하는 SO₄ ^2-농도는 0.96 mg/l로 계산된다. 따라서, BaCl₂를 투입하는 경우, 이론적으로 폐액에 수천 mg/l로 존재하는 황산염을 1 mg/l 수준으로 제거할 수 있다.

적정 BaCl₂투입량을 결정하기 위하여 이론적인 투입량의 0.75 ∼ 2.0 배로 BaCl₂를 투입하여 반복적으로 침전실험을 실시하였다. 침전실험을 위해 Phipps &Bird사의 Programmable Jar Tester(PB900^TM)를 이용하였으며, 시료의 양은 2 L로 하였다. BaCl₂투입후 1분 동안 급속교반(300rpm)하였으며, BaSO₄침전물의 침강성을 탁도로 평가하였다. 이를 위하여 침전물의 침전속도 분포곡선을 작성하였으며, 이 곡선으로부터 상등액의 탁도가 일정한 값을 유지하는데 요구되는 표면부하율(surface loading rate)을 결정하였다(참조 : Hudson, H.E. Jr., "Water Clarification Process, Practical Design, and Evaluation", Van Nostrand Reinhold, New York, 1981).

BaCl₂의최적 투입량을 찾기 위해 침전실험을 반복하였으며, 그 결과를 표 2에 정리하였다. 표에서 볼 수 있듯이, 질산성질소의 농도는 거의 변화가 없었으며, 알카리도가 약간 감소하는 대신에 염소이온의 농도는 약간 증가하였다.

BaCl₂를 이론적인 화학식량의 1.2배 이상 투입하였을 때 상등액 중의 황산염은 검출한계 미만으로 존재하였다. 이 결과로 보아 BaCl₂는 재생폐액 내에 존재하는 황산염의 침전·제거에 매우 효과적임을 알 수 있다.

BaCl2투입농도(mg/l)	Cl-(mg/l)	NO3 --N(mg/l)	SO4 2-(mg/l)	Ba2+(mg/l)	pH
0a)	12099	189	1085	0.36	8.6
1765b)	11839	160	284	1.87	8.4
2353c)	12207	169	196	1.67	8.3
2823d	12271	170	ND	1.83	8.3
3529e)	12305	177	ND	213	7.7
4706f)	12815	169	ND	932	7.6

^a)탈질조를 거친 폐액

^b)화학식량의 0.75 배만큼의 BaCl₂를 투입한 경우

^c)화학식량의 1.0 배만큼의 BaCl₂를 투입한 경우

^d)화학식량의 1.2 배만큼의 BaCl₂를 투입한 경우

^e)화학식량의 1.5 배만큼의 BaCl₂를 투입한 경우

^f)화학식량의 2.0 배만큼의 BaCl₂를 투입한 경우

한편, BaCl₂를 이용한 황산염 침전공정은 매번 실행되어야 하는 것이 아니고, 폐액 내의 황산염농도가 일정 수준을 초과할 때마다 한번씩 실행함으로써 폐액 내 황산염 농도를 일정 수준 이하로 유지하는 목적으로 사용될 수 있다. 다만, 목표로 하는 일정 수준의 황산염농도는 원수의 이온조성과 사용하는 이온교환수지의 특성에 따라 달라질 수 있을 것이다. 대체로 질산성질소 선택수지의 경우에는 폐액 내 황산염농도 목표치를 1000 mg/l로 하고, 질산성질소 비선택수지의 경우에는 폐액 내 황산염농도 목표치를 500 mg/l로 하는 것이 바람직할 것이다.

실험예 4:BaSO ₄ 침전물의 FeCl ₃ 응집실험

BaSO₄침전물은 침강성이 매우 나쁜 것으로 나타났다. 도 4에서 보는 바와 같이, 상등액의 탁도가 10 NTU까지 감소하는데 요구되는 표면부하율이 약 0.06 cm/min으로 측정되었다. 이는 BaSO₄침전물이 10cm를 침전하는데 약 167분이 소요되었음을 의미한다. 표 2에서 언급한 바와 같이 BaCl₂를 이론 투입량의 1.2배 투입하였을 때 황산염은 완전하게 제거되었으나, 생성되는 BaSO₄침전물의 침강속도가 느려서 실제 공정에 적용하는데 문제가 있다.

본 발명자는, BaSO₄침전물의 침강성이 불량함을 확인한 후, 침강성을 향상시키기 위하여 FeCl₃로 응집시키는 실험을 수행하였다. 이를 위해 FeCl₃응집이 BaSO₄침전물의 침강특성에 미치는 영향 및 최적 응집제 투입량을 조사하였다. 응집실험의 교반조건은 급속교반(300rpm) 1분 및 완속교반(50rpm)으로 5분으로 하였으며, 실험 3에서와 같은 방법으로 플럭(floc)의 침강특성을 조사하였다.

FeCl₃첨가에 따른 BaSO₄의 침강특성에 대한 실험결과를 표 3 및 도 4에 나타내었다. 실험에 의하여, 최적 응집제 투입량은 FeCl₃·6H₂O로 2000 mg/l로 결정되었다. FeCl₃투입량에 비례하여 염소이온이 증가하는 것으로 나타났다.

한편, 앞에서 언급한 바와 같이, FeCl₃·6H₂O를 투입하지 않을 경우, 상등액은 탁도계로 측정이 불가능할 정도로 탁도가 높았는데, 이는 BaSO₄침전물의 침전특성이 매우 불량함을 의미한다.

FeCl3·6H2O투입농도(mg/l)	Ba2+(mg/l)	Cl-(mg/l)	NO3 --N(mg/l)	SO4 2-(mg/l)	pH	SCOD(mg/l)	Turbidity(NTU)
0	1.94	11797	190	ND	8.3	733	Over Range
1000	1.91	12177	176	ND	6.7	738	26.1
1500	0.71	12215	147	ND	6.5	738	15.1
2000	0.67	12218	137	ND	6.1	668	8.8
2200	0.77	12557	156	ND	6.1	703	10.5
2500	0.75	12633	160	ND	5.9	668	10.3

도 4에서 보는 바와 같이 FeCl₃응집은 BaSO₄침전물을 효과적으로 침전시켰는데, 침전수의 탁도가 10 NTU 정도로 감소하는데 약 22 분이 소요되었다. 이 경우는 침전지의 표면부하율 0.45 cm/min에 해당한다. 이 값은 FeCl₃응집을 실시하지 않았을 때보다 약 6배 큰 값이다.

따라서, FeCl₃응집을 통하여 황산염 침전공정의 침전물의 침전효과가 매우 향상되며, 실제 현장에 적용되는 경우, FeCl₃응집을 실시하지 않는 경우의 침전지의 표면적에 비해 1/6 이하 크기의 침전지를 이용하여 동일한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.

이하 본 발명의 방법이 일체로 적용된 전체 공정의 개념적 구성도(도 5)를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 구성도는 질산성질소 제거용 이온교환공정을 운전할 때 발생하는 폐액의 처리 및 재이용을 위한 공정으로서, 탈질용 생물반응조와 황산염 침전조, 그리고 여과 및 활성탄 흡착공정을 중심으로 구성된다.

원수(1)가 이온교환탑(2)으로 유입되면 탑 내부에 충진되어 있는 음이온교환수지에 의해 원수 내에 존재하는 질산성질소가 제거된다. 이온교환탑 유출수 내 질산성 질소 농도가 매우 낮으므로 바이패스 배관(16)을 통하여 원수와 처리수를 적절한 비율로 혼합하여 음용수 수질기준(질산성 질소 10mg/L, 황산이온 200mg/L, 염소이온 150mg/L) 이하로 맞춰서 처리수를 공급할 수도 있다.

이온교환수지의 이온교환능이 파과점에 이르면 수지를 소금물로 재생하여 사용하게 되는데, 지하수 처리용 이온교환수지의 재생을 위한 소금물의 농도는 6% 농도가 가장 적절하며, 3% 농도의 소금물도 적용이 가능하다. 재생시에는 원수 유입라인을 차단한 후, 하향류 방식으로 재생액 저장조(10)에서 재생액을 양수하여 이온교환탑 상부의 분산노즐을 통하여 골고루 재생제를 탑 내부에 유입시킨다. 이온교환탑 하부로 유출되는 폐액과 수지층 내부의 소금기를 세정한 물은 폐액 저류조(3)로 수집되어 후속공정인 생물학적 처리를 거치게 된다.

폐액의 처리 및 재이용을 위해서 일차적으로 탈질소 반응조(4)에 재생폐액을 상향류로 공급하여 폐액 내의 질산성 질소를 제거한다. 탈질소 미생물의 대사에 필요한 탄소원(에탄올)과 영양물질은 기질(substrate) 저장조(7)로부터 탈질소 반응조 하부로 유입되는 재생폐액 유입라인(15)에 직접 주입한다. 탈질소 반응조(4)에서 생성되는 질소가스는 반응조 상단의 배기구(13)를 통해 직접 방출되고, 탈질소 반응조(4) 유출수는 침전반응조(5)로 유입된다. 침전반응조(5)에서는 BaCl₂저장조(21)로부터 투입되는 BaCl₂에 의해 BaSO₄침전물이 형성됨에 따라 폐액 내의 황산염은 대부분 제거된다. 황산염이 제거된 폐액은 다시 FeCl₃저장조(14)에서 FeCl₃가 투입됨에 따라 응집되어 침전되고, 침전되는 슬러지는 침전조(8)에서 배제된다. 한편, 질산성질소와 황산염 이온이 제거된 침전지 상등수는 먼저 모래여과(6)를 통과한 후, 활성탄 흡착장치(9)을 통과함으로써 부유물질과 바이오폴리머를 포함한 잔류기질이 제거된다.

모래여과(6)에서 재생액 저장조(10)까지의 각 단위공정의 배열은 별도의 펌프에 의한 동력소모를 없애기 위하여 중력에 의해 재생폐액이 이송되도록 배치하는 것이 좋다. 처리된 폐액의 염소이온 농도를 일정하게 유지하기 위하여 염분농도를 측정하고(11), 만약의 사태에 대비하여 부족한 염분을 보충할 수 있는 소금용액 투입시설(12)을 갖춘다. 한편, 필요하다면 pH 조정장치를 추가하여 처리된 재생폐액의 pH를 조절한다. 상기와 같은 흐름에 따라 재생공정을 거친 폐액은 재생액 저장조(10)에 보관되었다가 다음 번 이온교환수지 재생공정에서 수지 재생액으로 활용된다.

상기와 같은 공정을 수행하기에 적합한 시스템은 종래 개별적으로 알려진 각 반응기, 펌프, 배관, 이온교환수지탑, 관련 미생물 등을 활용하여 제작할 수 있을 것이다. 이러한 시스템은 비교적 소규모의 지하수 처리용 이온교환수지 재생에 활용될 수 있는 것으로서, 지하수 처리 시스템에 추가되어 고정·설치될 수도 있으나, 추가적인 고정비용 절감을 위해서 차량에 설치한 뒤 필요한 장소로 이동하여 운전하도록 하는 것도 가능하다.

이상과 같은 목적과 구성으로 이루어진 본 발명은 질산성질소에 오염된 지하수를 처리하는 기존의 이온교환공정을 보완하는 방법 내지 공정으로서, 이에 의해 이온교환수지의 재생에 소모되는 소금 사용량을 혁신적으로 절감하고 폐기되는 폐액발생량을 절대적으로 줄일 수 있게 된다. 따라서, 본 발명에 의한 방법을 적용한다면 기존에 운영중인 이온교환공정의 운영비를 크게 절감할 수 있으며, 질산성질소에 오염된 소규모 간이상수도시설을 이용하는 농어촌지역 주민의 건강증진과 복지향상에 기여할 수 있다.

Claims (9)

1. 지하수의 질산성 질소를 제거하는 이온교환수지의 재생과정에서 발생된 폐액의 처리방법에 있어서,

   상기 폐액에 염화바륨을 투입하여, 폐액에 포함된 황산염이온(sulfate)이 상기 염화바륨에 의해 황산바륨으로 침전·제거되는 화학적 침전공정이 포함된 이온교환수지 폐액의 처리방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 염화바륨은 상기 폐액에 포함된 황산염이온 1 화학식량에 대해 0.7∼1.2 화학식량이 투입되는 것을 특징으로 하는 이온교환수지 폐액의 처리방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 황산염 침전공정 이후에,

   상기 폐액에 응집제를 투입하여 상기 황산염 침전공정에서 생성되는 황산바륨을 침강시키는 응집공정이 추가되는 것을 특징으로 하는 이온교환수지 폐액의 처리방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 응집공정 이후에, 폐액의 탁도를 향상하기 위하여 여과공정이 추가되는 것을 특징으로 하는 이온교환수지 폐액의 처리방법.
5. 제 3 항에 있어서,

   상기 응집공정 이후에, 폐액 중의 유기물을 제거하는 흡착공정이 추가되는 것을 특징으로 하는 이온교환수지 폐액의 처리방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 폐액 내의 황산염이온의 농도가 일정수준 이상인 경우에만 상기 황산염 침전공정을 간헐적으로 실행하는 것을 특징으로 하는 이온교환수지 폐액의 처리방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 황산염 침전공정 이전 또는 이후에, 폐액 중의 질산성 질소를 제거하는 생물학적 탈질공정이 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환수지 폐액의 처리방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 의한 방법에 따라 수득한 처리액을 이온교환수지의 재생액으로 재활용하는 방법.
9. 제 7 항에 의한 방법에 따라 수득한 처리액을 이온교환수지의 재생액으로 재활용하는 방법.