KR20190037474A - 폐수 재이용을 위한 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치 - Google Patents

폐수 재이용을 위한 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치 Download PDF

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KR20190037474A
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osmosis concentrated
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이정섭
박상진
길대수
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한성크린텍주식회사
박상진
이정섭
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Abstract

본 발명의 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치는 미생물의 활성을 극대화하여 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), 질소화합물 농도 등에 대한 정화 효율이 우수한 효과가 있다.

Description

폐수 재이용을 위한 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치{Method and apparatus for purifying reverse osmosis concentrated water}
본 발명은 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치에 관한 것이다.
역삼투(逆渗透, Reverse Osmosis, RO)란 삼투압보다 높은 압력을 가할 때, 용액으로부터 순수한 용매가 반투막을 통해 빠져 나오는 현상이다.
폐수 재이용에 사용되는 역삼투(RO) 농축수는 일반 가정하수나 공장폐수와는 상이한 원수 특성을 가지며 대다수의 유기물이 난분해성으로 알려져 있다. 또한 고농도 질소농도(암모니아성 질소 및 질산성 질소)를 가지며, 특히 고농도의 총용존고형물(Total Dissolved Solids, TDS)은 생물학적 처리의 효율을 크게 저해하는 것으로 알려져 있다.
원수 내 총용존고형물은 이론적으로 물속의 양이온과 음이온의 총량을 나타낸 것으로서, 이온이 물속에 포화될 때까지는 용해되어 존재하고, 일반적으로 모든 용존 이온을 합산하여 이론적으로 계산한 결과보다 낮은 특성을 지닌다. 총용존고형물은 전기전도도와도 관계가 깊다.
최근 일부 하수 및 폐수처리장, 해수담수화 등의 경우 역삼투 농축수를 가열 증발과 같이 경제적 부담이 큰 방법으로 처리하거나 처리장 전단으로 반송하여 재처리하는 물리/화학적 처리 방법을 적용하고 있으나 역삼투 공정의 농축율 및 회수율에 따라 원수 대비 3 내지 5 배 정도의 고농도로 발생하고 처리장 과부하를 유발하여 정상 운전이 어려운 문제가 있다. 따라서 최근 물리/화학적 처리 방법에 비하여 상대적으로 경제적인 생물학적 처리 방법에 관한 다양한 연구가 활발히 진행 중에 있으며, 또한 생물막 반응조(Membrane bioreactor, MBR) 등을 통한 역삼투 농축수의 생물학적 처리에 관한 연구의 경우, 대부분 일반 활성슬러지를 이용한 연구가 주를 이루고 있으나, 일반 활성슬러지는 원수에 따라 그 활성이 저하되는 문제가 있어 실제 상용화하기에는 다양한 문제 및 변수가 따른다.
한국등록특허공보 제10-1688800호 (2016.12.16)
본 발명의 목적은 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), 질소화합물 농도 등에 대한 정화 효율이 우수한 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 역삼투 농축수의 정화 방법은, 일 양태로 폐수 재이용 역삼투 설비의 농축수의 정화 방법은, a) 호기성 그래뉼 슬러지를 역삼투 농축수에 투입하여 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도를 감소시키는 단계 및 b) 탈질 미생물을 이용하여 상기 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수의 질소 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ 이하가 되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 호기성 그래뉼 슬러지는 0.1 내지 1.0 mm의 평균입경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 역삼투 농축수의 정화 방법은, 상기 a) 단계와 b) 단계 사이에, 킬레이트 이온교환수지를 이용하여 역삼투 농축수의 칼슘이온의 농도를 감소시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 킬레이트 이온교환수지는 이미노디아세테이트 작용기를 포함하는 스티렌계 수지일 수 있으며, 칼슘이온의 교환용량이 0.3 내지 0.5 meq/㎖일 수 있다.
본 발명의 역삼투 농축수의 정화 장치는, 역삼투 농축수가 수용되는 역삼투 농축수 저장조; 상기 역삼투 농축수 저장조로부터 역삼투 농축수가 유입되되, 내부에 수용된 호기성 그래뉼 슬러지에 의해 상기 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 감소되는 흡착조; 및 상기 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수가 유입되되, 탈질 미생물에 의해 상기 역삼투 농축수의 질소 화합물이 제거되는 미생물 반응조;를 포함한다.
본 발명의 일 예에 따른 역삼투 농축수의 정화 장치는, 킬레이트 이온교환수지에 의해 상기 흡착조로부터 유입되는 역삼투 농축수의 칼슘이온 농도 및 총용존고형물의 농도가 감소되는 이온교환부;를 더 포함할 수 있다. 또한 상기 이온교환부로부터 배출되는 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수는 상기 미생물 반응조로 유입될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 킬레이트 이온교환수지는 이미노디아세테이트 작용기를 포함하는 스티렌계 수지일 수 있으며, 칼슘이온의 교환용량이 0.3 내지 0.5 meq/㎖일 수 있다.
본 발명의 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치는 미생물의 활성을 극대화하여 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), 질소화합물 농도 등에 대한 정화 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 실시예 1 내지 실시예 4의 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정에서 반응시켜 얻은 총용존고형물 농도가 감소된 역삼투 농축수의 시간에 따른 총용존고형물 감소 정도를 측정하여 그 결과를 나타낸 것이다.
도 2 내지 도 5는 순서대로 실시예 5의 각 공정 구간별 역삼투 농축수의 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), NH3상의 N 농도(NH3-N), NO3 -상의 N 농도(NO3-N)를 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 역삼투 농축수의 정화 방법 및 장치을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명의 역삼투 농축수의 정화 방법은, a) 호기성 그래뉼 슬러지를 역삼투 농축수에 투입하여 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도를 감소시키는 단계 및 b) 탈질 미생물을 이용하여 상기 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수의 질소 화합물을 제거하는 단계를 포함한다.
상기 호기성 그래뉼 슬러지(Aerobic Granular Sludge, AGS)는 일반 활성슬러지에 비하여 우수한 침강성, 고농도 영양염류 및 독성에 대한 강한 저항성, 긴 바이오매스 체류시간 등의 장점을 가진다.
상기 a) 단계에서는 호기성 그래뉼 슬러지에 의한 흡착 반응을 통해 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 감소된다. 이때 반응 시간은 크게 제한되지 않으나, 예컨대 4 내지 48 시간 일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ 이하, 구체적으로 500 내지 3,500 mg/ℓ가 되도록 수행될 수 있다.
상기 a) 단계의 호기성 그래뉼 슬러지는 다양한 평균입경을 가져도 무방하나, 예컨대 0.1 내지 1.0 mm의 평균입경을 가질 수 있다.
상기 a) 단계의 호기성 그래뉼 슬러지는 호기성 미생물을 포함할 수 있으며, 호기성 미생물의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예컨대 마이크로코쿠스(Micrococcus), 슈도모나스(Pseudomonas), 바실러스(Bacillus), 파라코쿠스(Paracoccus), 아세토박테리움(Acetobacterium), 스태필로코쿠스(Staphylococcus), 버크홀데리아(Burkholeria), 산토모나스(Xanthomonas) 및 아스로박터(Arthrobacter) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 다양한 종류의 호기성 미생물이 포함될 수 있다.
상기 b) 단계는 탈질 미생물에 의한 질소 화합물 제거 반응을 통한 생화학 처리 단계로, 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), 질소화합물 농도 등이 감소된다. 이때 반응 시간은 크게 제한되지 않으나, 예컨대 6 내지 48 시간 일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계는 구체적으로, b1) 질산성 질소로부터 질소를 생성하는 탈질 반응 단계 및 b2) 유기 질소 화합물로부터 질산성 질소를 생성하는 질산화 반응 단계를 포함할 수 있다. 탈질 반응은 무산소 조건에서 미생물에 의해 진행되며, 질산화 반응은 산소 조건에서 미생물에 의해 진행된다.
또한 b2) 단계를 거친 역삼투 농축수를 b1) 단계의 탈질 반응을 다시 진행시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, b2) 단계 이후에 b1) 단계로 반송하는 내부 반송 단계를 더 포함하여 각 단계가 반복 수행될 수 있다. 이의 일 예로, b) 단계는, b1) 탈질 반응 단계, b2) 상기 b1) 단계를 거친 역삼투 농축수를 질산화 반응하는 단계 및 b3) 상기 b2) 단계를 거친 역삼투 농축수를 다시 탈질 반응하는 단계를 포함할 수 있다.
일반적으로 질산화 반응 이후에 별도의 탄소원이 유입되는 탈질 반응 순서로 수행되나, 본 발명에서는 별도의 탄소원을 인위적으로 추가할 필요가 없어 농축수 내의 탄소원을 그대로 이용하면서 탈질 반응-질산화 반응 순으로 처리하며, 이에 따라 질소 화합물 제거 공정 효율이 현저히 향상된다.
상기 b1) 단계 또는 상기 b2) 단계의 반응 시간은 각 반응이 적절히 진행될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 2 내지 24 시간일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
비제한적인 일 예로, b1) 단계 또는 b2) 단계 이후에 침전 단계를 더 포함할 수 있으며, 침전 시간은 적절히 조절될 수 있으며, 예컨대 2 내지 24 시간일 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 b) 단계의 탈질 미생물은 그 종류에 제한을 두지 않으며, 예컨대 세네데스무스(Scenedesmus), 아쿠토데스무스(Acutodesmus) 및 클로렐라(Chlorella) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 다양한 종류의 탈질 미생물이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 세네데스무스 종(Scenedesmus species)으로는 S. quadricauda, acutus, obliquus, bijuga가 예시될 수 있고, 아쿠토데스무스 종(Acutodesmus species)으로는 obliquus가 예시될 수 있으며, 클로렐라 종(Chlorella speices)으로는 vulgaris가 예시될 수 있다.
상기 b) 단계의 탈질 반응은 유기 탄소원을 필요로 하므로, 역삼투 농축수에 유기 탄소원이 부족할 경우, 상기 b) 단계는 경우에 따라 메탄 등의 유기탄소원이 추가적으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 역삼투 농축수가 적절한 농도로 칼슘이온을 함유할 경우, 탈질 미생물에 의한 원활한 탈질 반응을 유도할 수 있고 슬러지 침전성 또한 우수하지만, 칼슘이온이 고농도로 존재할 경우, 탈질 미생물에 의한 질소 화합물 제거 반응의 저해를 유발할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 일 양태로, 역삼투 농축수의 정화 방법은, 상기 a) 단계와 b) 단계 사이에, 킬레이트 이온교환수지를 이용하여 역삼투 농축수의 칼슘이온의 농도를 감소시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
칼슘이온은 그 농도에 따라 미생물에 대해 긍정적인 측면과 부정적인 측면을 모두 가질 수 있으므로, 칼슘이온 농도의 제어가 중요할 수 있으며, 본 발명에서는 호기성 그래뉼 슬러지를 이용하는 a) 단계와 탈질 미생물을 이용하는 b) 단계 사이에 킬레이트 이온교환수지를 이용하여 역삼투 농축수의 칼슘이온의 농도를 감소시키는 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 호기성 그래뉼 슬러지의 미생물은 고농도 영양염류 및 독성에 대한 강한 저항성을 가져, 탈질 미생물을 포함한 일반적인 미생물과 비교하여 고농도 칼슘이온에 대한 활성 저하에 대한 내성이 우수하므로, 본 발명에서는 호기성 그래뉼 슬러지를 이용하는 a) 단계 이후에 칼슘이온의 농도를 감소시키는 상기 단계가 수행되어 정화 효율을 향상시키며, 이렇게 칼슘이온의 농도가 감소된 역삼투 농축수에 대하여 탈질 미생물을 이용하는 b) 단계가 수행될 수 있다.
또한 상기 이온교환수지를 사용할 경우, b) 단계의 탈질 반응을 효과적으로 진행하기 위한 측면에서 킬레이트 이온교환수지인 것이 바람직하다. 일반적인 양이온교환수지를 사용할 경우, 높은 농도의 총용존고형물 중 다양한 종류의 금속이온에 대하여 이온교환 반응이 일어나므로, 이후 b) 단계에서 질산화 반응, 탈질 반응 등의 질소 화합물 제거 반응을 위한 충분한 칼슘이온의 감소가 어려울 수 있다. 즉, 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 a) 단계를 거쳐 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 감소된 시점에서 칼슘이온의 제거를 위해 일반적인 양이온교환수지를 사용하는 것으로는 이후 b) 단계에서 미생물들에 의한 높은 수준의 질소 화합물 제거 반응을 유도하기 어려울 수 있다. 또한 a) 단계의 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 총용존고형물의 농도의 감소만으로는 b) 단계에서 미생물들의 높은 질소 화합물 제거 반응을 위한 낮은 칼슘이온 농도를 기대하기 어려울 수 있다. 반면, 킬레이트 이온교환수지, 보다 바람직하게는 이미노디아세테이트 교환기를 가지는 스티렌계 킬레이트 이온교환수지를 사용할 경우, 높은 수준으로 칼슘이온이 선택적으로 제거되어 이의 농도를 감소시킬 수 있음에 따라, a) 단계를 거쳐 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수에 적용함에도, 이후 b) 단계에서 미생물들이 높은 수준으로 질소 화합물 제거 반응을 수행할 수 있도록 한다.
따라서 상기 a) 단계를 통해 총용존고형물의 농도를 적절한 수준으로 감소시킨 후, 상기 킬레이트 이온교환수지를 이용하여 칼슘이온 농도를 감소시킴으로써, 이후 b) 단계에서 미생물들의 높은 질소 화합물 제거 반응을 유도할 수 있다.
상기 킬레이트 이온교환수지는 스티렌(Styrene)계 수지, 구체적으로 이미노디아세테이트(Iminodiacetate)를 작용기로 가지는 스티렌계 킬레이트 이온교환수지인 것이 바람직하며, 형상은 크게 제한되지 않으나 다공성 타입(Porous type)인 것이 좋다. 칼슘이온은 상기 이온교환수지의 이미노디아세테이트 교환기와 킬레이션하여 제거된다. 이러한 이미노디아세테이트 교환기를 가지는 킬레이트 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지 등의 일반적인 양이온교환수지와 비교하여 1가 이온이 혼재한 상태에서 2가 이온 중 칼슘이온의 선택적 제거에 효과적이다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 이미노디아세테이트 교환기를 가지는 스티렌계 킬레이트 이온교환수지는 칼슘이온의 교환용량이 0.3 내지 0.5 meq/㎖일 수 있다. 이를 만족할 경우, 초기 유입되는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도, 구체적으로, 칼슘이온의 농도 등의 편차가 클 경우에 고농도 칼슘이온에 따른 b) 단계에서의 탈질 반응의 효율 저하를 최소화할 수 있다. 또한 상기 이온교환수지는 입도분포가 0.1 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mm일 수 있으나, 상기 입도분포에 본 발명이 한정되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 양태로 상기 킬레이트 이온교환 수지를 이용하는 단계를 거칠 경우, 바람직하게는, 상기 단계에 유입되는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ 이하, 구체적으로 500 내지 3,500 mg/ℓ가 되도록 하는 것이 좋다. 즉, 상기 a) 단계에서 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 역삼투 농축수의 칼슘이온의 농도가 감소될 경우, b) 단계의 탈질 미생물에 의한 정화 효율에 영향을 미친다. 구체적으로, 상기 킬레이트 이온교환 수지를 이용하는 단계를 거칠 경우에, 유입되는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ를 초과할 경우는 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), NH3상의 N 농도(NH3-N), NO3 -상의 N 농도(NO3-N) 등의 정화 효율이 저하될 수 있다. 이는 칼슘이온의 농도에 따라 미생물이 받는 영향이 다른 것에 기인하며, 예컨대 칼슘이온 농도에 따른 미생물 탈/부착 특성, 콜로이드 안정성, 미생물 표면에 대한 칼슘이온 흡착량에 따른 질산성 질소의 물질이동 변화 등의 다양한 변수의 복잡한 상관관계에 따른 것일 수 있다.
본 발명은 역삼투 농축수의 정화 장치 또한 제공하며, 상기 정화 장치는 상기 정화 방법과 표현하는 형태만 다를 뿐, 발명의 핵심을 포함하여 동일한 발명으로서 해석된다.
본 발명의 역삼투 농축수의 정화 장치는, 역삼투 농축수 저장조; 상기 역삼투 농축수 저장조의 역삼투 농축수가 유입되되, 내부에 수용된 호기성 그래뉼 슬러지에 의해 상기 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 감소되는 흡착조; 및 상기 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수가 유입되되, 탈질 미생물에 의해 상기 역삼투 농축수의 질소 화합물이 제거되는 미생물 반응조;를 포함한다.
역삼투 농축수 저장조 내부에는 역삼투 농축수가 수용되어 있으며, 이의 유입구 및 유출구를 포함할 수 있다. 역삼투 농축수는 역삼투 농축수 저장조에서 흡착조로 유입되며, 흡착조에서는 내부에 충진된 호기성 그래뉼 슬러지에 의해 상기 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도를 감소시킨다. 흡착조는 호기 조건이어야 함에 따라 산소를 포함하는 공기를 흡착조에 유입하는 산소투입장치가 더 구비될 수 있으며, 원활한 반응을 위한 교반장치가 더 구비될 수 있다. 흡착조 내부에 수용된 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 요구 농도로 충분히 감소되면, 상기 역삼투 농축수는 흡작조에서 미생물 반응조로 유입된다. 미생물 반응조에서는 탈질 미생물에 의해 질소 화합물이 제거되며, 혐기 조건이어야 함에 따라 진공장치 등이 더 구비될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 미생물 반응조는, 탈질 미생물에 의한 질 소 화합물을 제거할 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적인 일 예로, 미생물 반응조는 유기 질소 화합물로부터 질산성 질소를 생성하는 질산화 반응조; 및 상기 질산성 질소로부터 질소를 생성하는 탈질 반응조;를 포함할 수 있다. 질산화 반응조를 거친 후 탈질 반응조를 거치는 것이 바람직하지만, 역 순서 또한 가능하다. 또한 각 반응조 내의 역삼투 농축수의 순환이 가능하도록 내부 반송 장치가 더 구비될 수 있다. 또한 미생물 반응조로부터 유입되는 역삼투 농축수 내의 부유물을 침전시키는 침전조를 더 거칠 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 역삼투 농축수에 유기 탄소원이 부족할 경우, 상기 미생물 반응조에 유기 탄소원을 유입시키는 유기 탄소원 저장조를 더 포함할 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 역삼투 농축수의 정화 장치는, 킬레이트 이온교환수지에 의해 상기 흡착조로부터 유입되는 역삼투 농축수의 칼슘이온 농도 및 총용존고형물의 농도가 감소되는 이온교환부;를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온교환부로부터 배출되는 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수는 상기 미생물 반응조로 유입될 수 있다. 이를 만족하는 경우, 상기 정화 방법에서 전술한 바와 같이, 미생물 반응조에서 미생물들의 높은 질소 화합물 제거 반응을 유도할 수 있다.
상기 정화 방법에서 전술한 봐아 같이, 상기 킬레이트 이온교환수지는 이미노디아세테이트 작용기를 포함하는 스티렌계 수지인 것이 바람직하며, 칼슘이온의 교환용량이 0.3 내지 0.5 meq/㎖인 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
역삼투 농축수 선정
역삼투 농축수는 실제 운영중인 하수처리장(P사)의 재이용 시설인 역삼투 공정에서 발생하는 역삼투 농축수를 실험 대상으로 하였으며, 상기 역삼투 농축수는 총용존고형물로 NH4Cl, CaCl2, NaNO3, KH2PO4, MgSO4, NaHCO3 및 KCl 등을 포함하였고, 유기 탄소원으로 CH3OH 등을 포함하였으며, 질산성 질소 화합물로 KNO3 등을 포함하였다. 상기 역삼투 농축수의 총용존고형물(Total Dissolved Solids, TDS)의 초기 농도는 약 2,000 mg/ℓ였다.
호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정
교반장치 및 산소투입장치가 구비된 반응기에 평균입경이 0.1~0.5 mm인 호기성 그래뉼 슬러지를 2 ℓ가 되도록 충진하였다. 상기 호기성 그래뉼 슬러지가 충진된 흡착 반응조(Sequencing Batch Reactor, SBR)에 상기 역삼투 농축수 80 ℓ를 투입하고 6 시간 동안 반응키고 여과하여 역삼투 농축수의 총용존고형물 농도를 감소시켰다. 이때 흡착조 내 역삼투 농축수는 교반장치에 의해 지속적으로 교반되었으며, 흡착조 내에 산소투입장치를 이용하여 1ℓ/min 유량으로 공기를 지속적으로 투입하였다.
제1 질소 제거 공정(탈질 반응 공정)
상기 총용존고형물 농도가 감소된 역삼투 농축수 내에 함유된 질산성 질소의 탈질 반응을 유도하기 위해, 상기 탈질 미생물을 이용하여 무산소 조건에서 반응시켰다.
구체적으로, 상기 역삼투 농축수를 무산소 반응조(Sequencing Batch Reactor, SBR)에 투입하고, 슈도모나스(Pseudomonas), 마이크로 코크스(Micrococcus) 및 아크로모박터(Achromobacter) 등의 탈질 미생물을 포함하는 혼합액을 투입한 후, 무산소 조건에서 4.7 시간 동안 탈질 반응시켰다.
제2 질소 제거 공정(질산화 반응 공정)
상기 탈질 반응된 역삼투 농축수 내에 함유된 암모니아성 질소 등의 질소 화합물의 질산화 반응을 유도하기 위해, 상기 탈질 미생물을 이용하여 호기성 조건에서 질산화 반응시켰다.
구체적으로, 상기 탈질 반응된 역삼투 농축수를 호기성 반응조(Sequencing Batch Reactor, SBR)에 투입하고, 상기 탈질 미생물을 포함하는 혼합액을 투입한 후, 호기 조건에서 4.6 시간 동안 탈질산화 반응시켰다.
반송 공정
제2 질소 제거 공정을 거쳐 질산화 반응된 역삼투 농축수 중 일부가 제1 질소 제거 공정의 무산소 반응조로 재유입되도록 내부반송 라인을 설계하여 운행하였다.
구체적으로, 제1 질소 제거 공정, 제2질소 제거 공정 및 반송 공정을 포함하는 공정 사이클을 설명하면, 역삼투 농축수를 무산소 반응조와 호기 반응조로 구분된, 탈질 미생물을 포함하는 혼합액이 투입되는 회분식 연속 반응조(Sequencing Batch Reactor)로 투입한다. 이때 우선적으로 무산소 반응조에 먼저 역삼투 농축수를 투입하여 탈질반응 시킨 후, 호기성 반응조에 순차적으로 유입시켜 질산화 반응을 시킨다. 질산화 반응으로 암모니아성 질소는 질산성 질소로 전환되고, 이 과정에서 생산된 질산성 질소는 앞단의 무산소 반응조로 반송되어 무산소 조건에서 4.7 시간 동안 다시 탈질 반응시켜, 최종 정화된 역삼투 농축수를 방류하도록 하였다.
[실시예 2 내지 실시예 4]
상기 실시예 1의 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정에서 호기성 그래뉼 슬러지를 2 ℓ 사용한 것 대신 각각 4 ℓ(실시예 2), 6 ℓ(실시예 3) 및 8 ℓ(실시예 4)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 각각 수행하였다.
호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 총용존고형물 흡착 특성
실시예 1 내지 실시예 4의 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정에서 반응시켜 얻은 총용존고형물 농도가 감소된 역삼투 농축수의 시간에 따른 총용존고형물 감소 정도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 도 1과 같다.
시간(min) 총용존고형물 농도(mg/ℓ)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
0 2,011 2,008 2,017 2,009
30 1,980 1,963 1,954 1,866
60 1,962 1,922 1,884 1,725
90 1,921 1,895 1,752 1,658
120 1,900 1,836 1,688 1,522
150 1,851 1,810 1,621 1,432
180 1,836 1,762 1,536 1,369
210 1,811 1,712 1,490 1,310
240 1,776 1,652 1,435 1,256
270 1,765 1,596 1,396 1,184
300 1,762 1,533 1,325 1,102
330 1,759 1,465 1,274 1,042
360 1,752 1,430 1,200 975
제거량(mg/ℓ) 259 578 817 1,034
제거효율(%) 12.9 28.8 40.5 51.5
A/A ratio(g.g) 0.52 0.58 0.54 0.52
A/A ratio : Absorbate / absorbent ratio
표 1 및 도 1에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서, 초기 역삼투 농축수의 농도는 약 2,000 mg/ℓ였고, 호기성 그래뉼 슬러지와 반응이 종료된 360 분 후의 역삼투 농축수의 농도는 각각 1,752, 1,430, 1,200, 975 mg/ℓ였다. 따라서 호기성 그래뉼 슬러지의 사용 함량이 증가할수록 역삼투 농축수의 총용존고형물 농도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 5]
실시예 1에서 총용존고형물의 농도가 약 2,000 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것 대신, 총용존고형물의 농도가 약 4,000 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
탈질 미생물에 의한 정화 특성
실시예 5의 각 공정 구간별 역삼투 농축수의 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), NH3상의 N 농도(NH3-N), NO3 -상의 N 농도(NO3 --N) 등의 각 항목별 정화 특성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2, 도 2 내지 도 5에 도시되었다.
각 공정 구간별 역삼투 농축수의 각 항목별 농도(mg/ℓ)
항목 초기 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정 질소 제거 공정(제1+제2)
TDS Min. 3,850 3,260 3,120
Max. 4,310 3,720 3,560
Ave. 4,032 3,433 3,303
SCOD Min. 2,990 685 28
Max. 3,510 790 45
Ave. 3,238 738 38
NH3-N Min. 4.20 0.11 0.14
Max. 6.10 0.54 0.32
Ave. 5.06 0.30 0.23
NO3 --N Min. 71.5 75.0 18.4
Max. 78.2 81.7 26.8
Ave. 74.6 78.1 22.2
상기 표 2는 실시예 5에 대한 것으로, 실시예 5에서, 유입수인 초기 역삼투 농축수의 성상을 분석한 결과 총용존고형물 농도는 최소 3,850 mg/ℓ, 최대 4,310 mg/ℓ, 평균 4,032 mg/ℓ로 나타났다. SCOD은 최소 2,990 mg/ℓ, 최대 3,510 mg/ℓ에서 평균 3,238 mg/ℓ였다. NH3-N 농도의 경우, 4.2∼6.1 mg/ℓ 범위에서 평균 5.06 mg/ℓ를 보였으며, NO3 -N의 농도는 최소 71.5 mg/ℓ, 최대 78.2 mg/ℓ, 평균 74.6 mg/ℓ의 유입수 성상을 나타냈다. 유입수의 총용존고형물 농도는 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정을 거친 후 평균 3,433 mg/ℓ까지 처리되어 약 599 mg/ℓ의 총용존고형물이 제거된 것으로 나타났다. 용해성 화학적 산소 요구량은 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정에서 평균 738 mg/ℓ까지 제거되었으며, 질소 제거 공정을 거친 후 평균 38 mg/ℓ로 제거된 후 방류되었다. NH3-N의 농도는 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정에서 평균 0.30 mg/ℓ까지 제거되었으며, 질소 제거 공정에서 평균 0.23 mg/ℓ로 제거 후 방류되었다. NO3-N 농도의 경우, 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정에서 78.1 mg/ℓ가 처리되었고, 질소 제거 공정세서 평균 22.2 mg/ℓ로 처리되었다.
이는 도 2 내지 도 5에 가시적으로 나타내었으며, 도 2 내지 도 5는 순서대로 실시예 5의 각 공정 구간별 역삼투 농축수의 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), NH3상의 N 농도(NH3-N), NO3 -상의 N 농도(NO3-N)를 의미한다. 도 2 내지 도 5에서, Influent는 아무 처리하지 않은 상태의 초기 역삼투 농축수에 해당하고, Pre-effluent는 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정을 처리한 상태의 역삼투 농축수에 해당하며, M-effluent는 제1 질소 제거 공정 및 제2 질소 제거 공정을 더 거쳐 처리한 역삼투 농축수(최종 정화된 역삼투 농축수)에 해당한다.
[실시예 6]
상기 실시예 5의 호기성 그래뉼 슬러지를 이용한 공정에서 반응시켜 얻은 총용존고형물 농도가 감소된 역삼투 농축수를 킬레이트 이온교환수지를 이용하여 상기 역삼투 농축수의 칼슘이온 농도를 감소시켰다.
칼슘이온 제거 공정
구체적으로, 칼슘이온 교환용량이 0.35 meq/㎖ 이상인 킬레이트 이온교환수지(상품명 DIAION CR11) 500 ㎖가 담긴 펀넬에 상부에서 아래로 상기 총용존고형물 농도가 감소된 역삼투 농축수를 상기 이온교환수지를 통과하도록 장치를 준비하고, 1 시간 동안 통과시켜 그 여액인 칼슘이온 농도가 감소된 역삼투 농축수를 수득하였다.
그리고 상기 칼슘이온 농도가 감소된 역삼투 농축수는 실시예 5의 제1 질소 제거 공정(질산화 반응 공정) 및 제2 질소 제거 공정(탈질 반응 공정)을 그대로 거쳐 수행되었다.
[실시예 7]
실시예 6에서 총용존고형물의 농도가 약 4,000 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것 대신, 총용존고형물의 농도가 약 4,200 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 8]
실시예 6에서 총용존고형물의 농도가 약 4,000 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것 대신, 총용존고형물의 농도가 약 4,400 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 9]
실시예 6에서 총용존고형물의 농도가 약 4,000 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것 대신, 총용존고형물의 농도가 약 3,500 mg/ℓ인 역삼투 농축수를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
탈질 미생물에 의한 정화 특성
실시예 5 내지 실시예 9의 각 공정 구간별 역삼투 농축수의 총용존고형물 농도(TDS), 용해성 화학적 산소 요구량(SCOD), NH3상의 N 농도(NH3-N), NO3 -상의 N 농도(NO3 --N) 등의 각 항목별 정화 특성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 도시하였다.
질소 제거 공정 바로 전 TDS 농도(mg/ℓ) 항목 초기 대비 각 항목의 정화 효율(%)
실시예 5 3,433 TDS 18.0
SCOD 98.8
NH3-N 95.4
NO3 --N 70.2
실시예 6 3,451 TDS 23.7
SCOD 98.9
NH3-N 97.5
NO3 --N 77.8
실시예 7 3,612 TDS 18.0
SCOD 95.1
NH3-N 90.1
NO3 --N 64.7
실시예 8 3,875 TDS 15.0
SCOD 91.6
NH3-N 83.2
NO3 --N 59.3
실시예 9 3,168 TDS 19.8
SCOD 98.7
NH3-N 95.6
NO3 --N 74.8
상기 표 3에서와 같이, 칼슘이온 제거 공정을 더 거친 실시예 6의 경우는 그렇지 않은 실시예 5의 경우와 비교하여 질소 화합물 제거 반응이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.
또한 칼슘이온 제거 공정을 중간에 더 거쳐 탈질 미생물을 이용한 질소 제거 공정을 수행할 경우, 유입되는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도에 따라 정화 효율이 크게 달라지는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 탈질 미생물을 이용한 질소 제거 공정에 유입되는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ 이하인 실시예 6, 실시예 9의 경우, 각 항목에 대하여 높은 정화 효율을 나타내었으나, 상기 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ를 초과하는 실시예 7, 실시예 8의 경우, 오히려 각 항목에 대하여 정화 효율이 상대적으로 저하되는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 총용존고형물의 농도 및 칼슘이온의 농도가 미생물에 복합적인 영향을 끼치는 것으로 판단되며, 킬레이트 이온교환수지를 사용하여 칼슘이온의 농도를 제어한 경우, 총용존고형물의 농도에 따라 정화효율이 크게 영향을 받는 것으로 판단된다.

Claims (8)

  1. a) 호기성 그래뉼 슬러지를 역삼투 농축수에 투입하여 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도를 감소시키는 단계 및
    b) 탈질 미생물을 이용하여 상기 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수의 질소 화합물을 제거하는 단계
    를 포함하는 역삼투 농축수의 정화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 3,500 mg/ℓ 이하가 되도록 수행되는 역삼투 농축수의 정화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 호기성 그래뉼 슬러지는 0.1 내지 1.0 mm의 평균입경을 가지는 역삼투 농축수의 정화 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 a) 단계와 b) 단계 사이에, 킬레이트 이온교환수지를 이용하여 역삼투 농축수의 칼슘이온의 농도를 감소시키는 단계
    를 더 포함하는 역삼투 농축수의 정화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 킬레이트 이온교환수지는 이미노디아세테이트 작용기를 포함하는 스티렌계 수지이고, 칼슘이온의 교환용량이 0.3 내지 0.5 meq/㎖인 역삼투 농축수의 정화 방법.
  6. 역삼투 농축수가 수용되는 역삼투 농축수 저장조;
    상기 역삼투 농축수 저장조로부터 역삼투 농축수가 유입되되, 내부에 수용된 호기성 그래뉼 슬러지에 의해 상기 역삼투 농축수의 총용존고형물의 농도가 감소되는 흡착조; 및
    상기 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수가 유입되되, 탈질 미생물에 의해 상기 역삼투 농축수의 질소 화합물이 제거되는 미생물 반응조;
    를 포함하는 역삼투 농축수의 정화 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 역삼투 농축수의 정화 장치는,
    킬레이트 이온교환수지에 의해 상기 흡착조로부터 유입되는 역삼투 농축수의 칼슘이온 농도 및 총용존고형물의 농도가 감소되는 이온교환부;
    를 더 포함하며,
    상기 이온교환부로부터 배출되는 총용존고형물의 농도가 감소된 역삼투 농축수는 상기 미생물 반응조로 유입되는 역삼투 농축수의 정화 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 킬레이트 이온교환수지는 이미노디아세테이트 작용기를 포함하는 스티렌계 수지이고, 칼슘이온의 교환용량이 0.3 내지 0.5 meq/㎖인 역삼투 농축수의 정화 장치.
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