CN102822130B - 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。该方法包括下列步骤：a)使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应而得到4-苯基-2-甲基-2-丁醇，以及b)在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化4-苯基-2-甲基-2-丁醇。

Description

制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法
本发明涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。
也已知为花冠醇的4-环己基-2-甲基-2-丁醇是具有铃兰气味的香料，其作为香料组合物的成分的用途第一次描述于US4,701,278中。
4-环己基-2-甲基-2-丁醇的制备由N.E.Okazawa等描述于Can.J.Chem.60(1982)，2180-93中并且包括使3-环己基丙酸转化成酰氯，然后与2mol甲基锂反应而得到4-环己基-2-甲基-2-丁醇。由于甲基锂的使用，该制备方法尤其在以更大规模实施的情况下具有并非不用考虑的风险且经济上并无吸引力。然而，迄今为止文献中没有描述其他制备方法。
因此，本发明的目的是提供一种经济上可行的制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。该目的由下文所述方法实现，该方法包括下列步骤：
a)使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应而得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，以及
b)在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化2-甲基-4-苯基-2-丁醇。
该方法可以由下列反应方案表示：
因此，本发明涉及一种以此处和下文以及权利要求书中所述步骤制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。
该方法具有一系列优点。它允许由非常廉价的商业化学品制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇。不要求使用昂贵且有害的试剂如甲基锂。步骤a)和步骤b)均可在没有任何问题下以工业规模进行并且以高选择性和良好产率得到特定产物。
在本发明方法的步骤a)中，使异丙醇与苯乙烯在升高的温度下反应。这以羟烷基化方式形成2-甲基-4-苯基-2-丁醇，以及包括甲苯和乙苯在内的副产物，然而，这些副产物例如可以通过蒸馏从目标产物中除去。
就苯乙烯和链烷醇在超临界条件下反应的分析研究而言，该反应由T.Nakagawa等报道(参见J.SupercriticalFluids，27(2003)，第255-261页和TetrahedronLett.，48(2007)，第8460-8463页)。然而，没有利用该反应来制备性地得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇。
对于该反应的选择性，已经发现有利的是步骤a)中的反应在超临界条件下进行。这应理解为指反应混合物的至少一种组分，优选异丙醇，处于超临界状态的反应条件。因此，在本发明方法的优选实施方案中，步骤a)中的反应在异丙醇处于超临界状态的条件下进行。异丙醇的临界温度Tc为235°C；临界压力Pc为4.8MPa。超临界条件可以由本领域熟练技术人员通过改变压力和温度而产生。
对苯乙烯与异丙醇反应的足够速率所要求的温度通常为至少250°C，常常为至少300°C，尤其是至少320°C。为了实现足够的反应选择性，已经发现有利的是该反应的温度不超过500°C，特别是400°C的值。步骤a)中的反应优选在升高的压力下进行，该压力通常为5-50MPa，常常为10-30MPa，尤其是15-25MPa。反应容器中的压力可以通过加入惰性物质调节。该反应优选在反应混合物在所需反应温度下存在的自生压力下进行。
反应时间自然取决于选择的条件和所需转化率并且通常为30秒钟至4小时，特别是3分钟至3小时，尤其是5分钟至2.5小时。该反应通常进行至以不足量使用的反应物，优选苯乙烯，至少80%，尤其是至少90%转化的程度。
在本发明的一个实施方案中，反应时间为30分钟至4小时，特别是1-3小时，尤其是1.5-2.5小时。该反应通常进行至以不足量使用的反应物，优选苯乙烯，至少80%，尤其是至少90%转化的程度。
已经发现特别有利的是在升高的温度，即超过300°C，尤其超过320°C，优选350-400°C下进行步骤a)的反应。这允许短反应时间，通常为30秒钟至30分钟，特别是3-20分钟，尤其是5-15分钟。以此方式，甚至在高苯乙烯转化率下也可以实现基于目标产物明显>60%的选择性。
对于该反应的选择性，已经发现有利的是步骤a)中的反应在基本或完全不存在催化剂，例如自由基引发剂、酸或过渡金属化合物下进行。“基本不存在”是指任何催化剂的浓度基于反应混合物的总重量小于1g/kg(<1000ppm)，尤其小于0.1g/kg(<100ppm)。
苯乙烯与异丙醇在步骤a)中的反应可以在本体中或在合适的稀释剂，即在反应条件下呈惰性的稀释剂中进行。合适的惰性稀释剂是不具有乙烯属不饱和双键的非质子有机溶剂，例如优选具有4、5或6个碳原子的脂族和脂环族醚类，优选具有6-8个碳原子的脂族和脂环族饱和烃，优选具有4-8个碳原子的脂族羧酸的烷基酯，以及上述溶剂的混合物。优选在本体中进行步骤a)中的反应，即对该反应基本不使用苯乙烯和异丙醇以外的原料，例如惰性溶剂。此处，“基本”是指苯乙烯和异丙醇基于步骤a)中所用组分的总量为至少95重量%，尤其是至少99重量%。此外，用于该反应的反应物，即苯乙烯和异丙醇，由于制备可能包含少量杂质如水、乙苯、甲苯等，此时这些杂质通常基于反应物总量为小于5重量%，尤其小于1重量%。步骤a)中所用反应物的水含量基于反应物的总量尤其不超过1重量%。
对于该反应的选择性，已经发现有利的是在步骤a)中的反应中基于苯乙烯以大的过量使用异丙醇，和/或确保基于反应区存在的苯乙烯高过量的异丙醇存在于苯乙烯和异丙醇在反应条件下相互接触的反应区中。苯乙烯和异丙醇在步骤a)中通常以至多1:5，优选至多1:10，尤其是至多1:30，更优选至多1:40，尤其是至多1:50的苯乙烯/异丙醇摩尔比反应。对于有效的反应方案，有利的是苯乙烯和异丙醇在步骤a)中以1:5-1:200，优选1:10-1:200，尤其是1:30-1:150或1:30-1:130，更优选1:40-1:100，尤其是1:50-1:90的摩尔比使用。
步骤a)中的反应可以以分批模式进行，即首先将苯乙烯和异丙醇以所需摩尔比加入合适反应器中，达到所需反应条件并在反应条件下保持直到所需转化率。步骤a)中的反应也可以以已知的半分批模式进行，即在反应条件下在延长的时间内，通常在总反应时间的至少50%内连续或分批将大部分，通常为至少80%的一种或两种反应物引入反应器中。步骤a)中的反应也可以连续进行，即以所需摩尔比将苯乙烯和异丙醇连续供入反应区中并从反应区中连续取出反应混合物。苯乙烯和异丙醇供入反应区中的速率由所需停留时间决定，而后者又以已知方式取决于反应器几何尺寸和上述反应时间。
步骤a)中的反应原则上可以在所有适于所选择的反应条件的反应器中进行，优选在可以具有用于混合物反应物的装置的高压釜中或在反应管中进行。
为了在反应过程中保持苯乙烯/异丙醇的摩尔比低并且同时允许有效的反应方案，已经发现有利的是首先加入至少80%，尤其至少90%用于步骤a)中的异丙醇，任选与一部分苯乙烯一起，并且在反应条件下将至少80%，尤其是至少90%用于步骤a)中的苯乙烯供入步骤a)中的反应中。苯乙烯可以分批或者优选连续加入。优选选择供入苯乙烯的速率以使得在反应过程中供入反应区或反应器中的尚未反应的苯乙烯与反应区中存在的异丙醇的摩尔比小于1:10，特别是不超过1:40，尤其不超过1:50，例如为<1:10-1:2000，优选1:40-1:1500，尤其是1:50-1:1000。因此，在连续反应方案中优选以上述摩尔比将苯乙烯和异丙醇供入反应器或反应区中。在本发明的特定实施方案中，优选选择供入苯乙烯的速率以使得供入反应区或反应器中的苯乙烯与反应区中存在的异丙醇的摩尔比为1:10-1:130，特别是1:20-1:120，更优选1:40-1:100，尤其是1:50-1:90。在连续反应方案的情况下，供入反应器或反应区中的苯乙烯与异丙醇的摩尔比也尤其如此。
在步骤a)中得到的反应混合物可以以本身已知的方式后处理或者可以直接原样用于本发明方法的步骤b)中。通常已经发现有利的是例如通过萃取或蒸馏或者这些措施的结合后处理在步骤a)中得到的反应混合物。在本发明方法的一个实施方案中，通过蒸馏后处理在步骤a)中得到的反应混合物以从低沸物和高沸物中取出作为中间馏分的所需2-甲基-4-苯基-2-丁醇。当以异丙醇过量操作时，可以将主要由异丙醇构成的低沸物馏分再循环到该方法中。异丙醇通常在步骤b)之前基本除去，从而使得用于在步骤b)中氢化的反应物中的异丙醇比例基于步骤b)中反应物的总量小于20重量%，尤其不超过10重量%。
根据蒸馏的设置，得到纯甲基-4-苯基-2-丁醇(纯度≥95重量%，特别是≥98重量%，尤其是≥99重量%或≥99.5重量%)，或基本由，即由至少95重量%，特别是至少98重量%，尤其是至少99重量%或至少99.5重量%的2-甲基-4-苯基-2-丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的组合物，例如其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比为50:1-1000:1的组合物。纯2-甲基-4-苯基-2-丁醇以及基本由2-甲基-4-苯基-2-丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的组合物均可用于步骤b)中的随后氢化中，并相应地得到纯4-环己基-2-甲基-2-丁醇(纯度≥95重量%，特别是≥98重量%，尤其是≥99重量%或≥99.5重量%)，或者基本由，即由至少95重量%，特别是至少98重量%，尤其是至少99重量%或至少99.5重量%4-环己基-2-甲基-2-丁醇，以及少量4-环己基-2-甲基-2-戊醇构成的组合物，例如其中4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇的重量比为50:1-1000:1的组合物。
在步骤a)中得到的2-甲基-4-苯基-2-丁醇随后在本发明方法的步骤b)中在适合环氢化芳族化合物的催化剂，在下文也称为催化剂上进行非均相催化氢化。
合适的催化剂原则上是所有已知适合环氢化芳族化合物的催化剂，即催化苯基氢化成环己基的催化剂。这些通常为包含至少一种周期表(CAS版)第VIIIB族活性金属，例如钯、铂、钴、镍、铑、铱、钌，尤其是钌、铑或镍，或其中两种或更多种的混合物的催化剂，任选与一种或多种其他活性金属组合。优选的其他活性金属选自周期表(CAS版)第IB和VIIB族。在同样有用的元素周期表第IB和/或VIIB族金属中，例如铜和/或铼是合适的。
催化剂可以是未负载的催化剂或者优选负载型催化剂。合适的载体材料例如为活性炭、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、硅铝酸盐以及这些载体材料的混合物。活性金属的量基于负载型催化剂的总重量通常为0.05-10重量%，常常为0.1-7重量%，尤其是0.1-5重量%，尤其当活性金属为贵金属如铑、钌、铂、钯或铱时。在包含钴和/或镍作为活性金属的催化剂中，活性金属的量基于该催化剂的总重量可以至多为100重量%，通常为1-100重量%，尤其是10-90重量%。
负载型催化剂可以以粉末形式使用。该粉末通常具有1-200μm，尤其是1-100μm的粒度。尤其当将催化剂悬浮于待氢化的反应混合物中(悬浮模式)时，粉状催化剂是合适的。在将催化剂以催化剂固定床使用的情况下，通常使用成型体，其可以具有例如球形、片形、圆柱体形、绳股形、环形或中空圆柱体形、星形等。这些成型体的尺寸通常在0.5-25mm范围内变化。通常使用挤出物直径为1.0-5mm且挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。通常可以使用更小挤出物获得更高活性，但这些通常在氢化方法中不具有足够的机械稳定性。因此，非常特别优选使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。同样优选球直径为1-10mm，尤其是2-6mm的球形载体材料。
优选的催化剂是包含至少一种选自钌、铑和镍的活性金属并任选与一种或多种选自元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族的其他活性金属组合的那些。
特别优选的催化剂是钌催化剂。这些催化剂包含钌作为活性金属，任选与一种或多种其他活性金属组合。优选的其他活性金属选自周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族。这些催化剂为未负载的催化剂或优选为负载型催化剂。第VIIIB族的其他活性金属的实例例如为铂、铑、钯、铱、钴或镍，或者其两种或更多种的混合物。在同样有用的元素周期表第IB和/或VIIB过渡族金属中，例如铜和/或铼是合适的。优选仅钌作为活性金属，或者钌与铂或铱一起作为活性金属；非常特别优选仅使用钌作为活性金属。
尤其优选其中钌设置在载体材料上的钌催化剂，称为负载型钌催化剂。该类负载型催化剂的载体材料通常具有的BET表面积由根据DIN66131的N2吸附测定为至少30m2/g，尤其是50-1000m2/g。优选含有二氧化硅的载体材料，尤其是二氧化硅含量基于载体材料的总重量至少为90重量%的那些。同样优选含有氧化铝的载体材料，尤其是氧化铝含量(以Al2O3计算)基于载体材料的总重量至少为90重量%的那些。
合适的钌催化剂是例如如US3027398，DE4407091，EP258789，EP813906，EP1420012，WO99/32427，WO00/78704，WO02/100536，WO03/103830，WO2005/61105，WO2005/61106，WO2006/136541以及在本申请的优先权日尚未公布的EP09179201.0所述的催化剂。对于本文公开的催化剂，参考这些文献。
同样优选的催化剂是铑催化剂。这些催化剂包含铑作为活性金属，任选与一种或多种其他活性金属组合。优选的其他活性金属选自周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族。所述催化剂可以是未负载的催化剂或者优选为负载型催化剂。第VIIIB族的其他活性金属的实例例如为铂、钯、铱、钴或镍，或者其两种或更多种的混合物。在同样有用的元素周期表第IB和/或VIIB过渡族金属中，例如铜和/或铼是合适的。在这些催化剂中，优选仅使用铑作为活性金属。合适的铑催化剂例如由上面对钌催化剂所引用的出版物已知，或者可以通过其中所述程序制备，或者可市购，例如来自Engelhard的催化剂Escat34。
同样优选的催化剂是镍催化剂。这些包含镍作为活性金属，任选与一种或多种其他活性金属组合。优选的其他活性金属选自元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB族。这些催化剂可以是未负载的催化剂或者优选为负载型催化剂。第VIIIB族的其他活性金属的实例例如为铂、钯、铱或钴，或者其两种或更多种的混合物。在同样有用的元素周期表第IB和/或VIIB过渡族金属中，例如铜和/或铼是合适的。在这些催化剂中，优选仅使用镍作为活性金属。合适的镍催化剂可市购，例如BASF催化剂Ni5249P。
步骤b)中所用催化剂更优选为在载体材料上单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起包含钌作为活性金属的负载型催化剂。优选仅使用钌作为活性金属或者将钌与铂或铱一起用作活性金属；非常特别优选仅使用钌作为活性金属。对负载型钌催化剂有用的载体材料原则上是上述载体材料。优选含有二氧化硅的载体材料，尤其是二氧化硅含量基于载体材料的总重量至少为90重量%的那些。同样优选含氧化铝的载体材料，尤其是氧化铝含量(以Al2O3计算)基于载体材料的总重量至少为90重量%的那些。优选由根据DIN66131的N2吸附测定的BET比表面积为至少30m2/g，尤其是50-1000m2/g的载体材料。活性金属的量基于负载型钌催化剂的总重量通常为0.05-10重量%，优选0.1-3重量%，尤其是0.1-1重量%。
同样优选步骤b)中所用催化剂为在载体材料上单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起包含铑作为活性金属的负载型催化剂。优选仅使用铑作为活性金属或者将铑与铂或铱一起用作活性金属；非常特别优选仅使用铑作为活性金属。对负载型铑催化剂有用的载体材料原则上是上述载体材料。优选含有二氧化硅的载体材料，尤其是二氧化硅含量基于载体材料的总重量至少为90重量%的那些。同样优选含氧化铝的载体材料，尤其是氧化铝含量(以Al2O3计算)基于载体材料的总重量至少为90重量%的那些。活性金属的量基于负载型铑催化剂的总重量通常为0.05-10重量%。
同样优选步骤b)中所用催化剂为任选在载体材料上单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起包含镍作为活性金属的负载型催化剂。优选仅使用镍作为活性金属。对负载型镍催化剂的有用载体材料原则上是上述载体材料。优选含二氧化硅、氧化铝和氧化镁的载体材料，尤其是由至少90重量%该类材料构成的那些。活性金属的量基于负载型镍催化剂的总重量通常为1-90重量%，优选10-80重量%，尤其是30-70重量%。还优选基本仅由活性金属构成，即其中活性金属的量大于90重量%，例如90-100重量%的那些镍催化剂。
在特别优选的实施方案中，使用壳催化剂，尤其是以上述量单独或与至少一种元素周期表第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起具有钌作为活性金属的壳催化剂。该类壳催化剂尤其由WO2006/136541和在本申请的优先权日尚未公布的EP09179201.0已知。
该壳催化剂是一种负载型催化剂，其中存在于该催化剂中的主要量的活性金属靠近该催化剂表面。在每种情况下基于活性金属的总量，尤其是至少60重量%，更优选至少80重量%以不超过200μm的渗透深度存在，即以距催化剂颗粒的表面不超过200μm的距离存在于壳中。相反，仅非常少量的(若有的话)活性金属存在于催化剂内部(核)中。非常特别优选本发明的壳催化剂在催化剂内部检测不到活性金属，即活性金属仅存在于最外层壳中，例如存在于深达100-200μm的渗透深度的区域中。上述数据可以借助SEM(扫描电子显微法)、EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量色散X射线光谱法)测定并且为平均值。关于上述测试方法和技术的其他数据例如可以在“SpectroscopyinCatalysis”，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中找到。关于活性金属的渗透深度的其他详情，参考WO2006/136541，尤其是第7页第6-12行。
优选的壳催化剂具有的活性金属含量为0.05-1重量%，尤其是0.1-0.5重量%，更优选0.25-0.35重量%，在每种情况下基于该催化剂的总重量。
对于步骤b)中的本发明氢化，特别优选具有基于二氧化硅，通常为无定形二氧化硅的载体材料的壳催化剂。术语“无定形”就此而言应理解为指结晶二氧化硅相的比例占该载体材料的不到10重量%。然而，用于制备催化剂的载体材料可以具有经由孔在载体材料中的规则排列形成的超结构。有用的载体材料原则上是至少由90重量%二氧化硅构成的无定形二氧化硅类型，其中剩余10重量%，优选不超过5重量%的载体材料也可以是另一氧化物材料，例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3和/或碱金属氧化物。在该壳催化剂的优选实施方案中，该载体材料不含卤，尤其不含氯，即该载体材料中的卤素含量小于500重量ppm，例如0-400重量ppm。因此，优选的壳催化剂基于该催化剂的总重量包含小于0.05重量%的卤化物(由离子色谱法测定)。优选比表面积为30-700m2/g，优选30-450m2/g(根据DIN66131的BET表面积)的载体材料。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料对本领域熟练技术人员是熟知的且可市购(例如参见O.W.“二氧化硅”，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第6版CD-ROM)。它们可以是天然的或者可以合成生产。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料是硅胶、硅藻土、热解二氧化硅和沉淀二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，催化剂具有硅胶作为载体材料。根据该壳催化剂的构造，该载体材料可以具有不同形状。当其中使用本发明壳催化剂的方法设置成悬浮方法时，本发明催化剂通常使用细粉形式的载体材料制备。该粉末优选具有1-200μm，尤其是1-100μm的粒度。在催化剂固定床中使用本发明壳催化剂的情况下，通常使用载体材料的成型体，其例如可以通过挤出或压片得到且例如可以呈球形、片形、圆柱体形、挤出物形、环形或中空圆柱体形、星形等。这些成型体的尺寸通常在0.5-25mm范围内变化。通常使用挤出物直径为1.0-5mm且挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。通常可以使用更小挤出物获得更高活性；然而这些通常在氢化方法中不具有足够的机械稳定性。因此，非常特别优选使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。同样优选球直径为1-10mm，尤其是2-6mm的球形载体材料。
在壳催化剂的特别优选实施方案中，该催化剂的载体材料—尤其为基于二氧化硅的载体材料—具有的孔体积由Hg孔度测定法(DIN66133)测定为0.6-1.0ml/g，优选0.65-0.9ml/g，优选0.7-0.8ml/g且BET表面积为280-500m2/g，优选280-400m2/g，最优选300-350m2/g。在该壳催化剂中，至少90%存在的孔优选具有6-12nm，优选7-11nm，更优选8-10nm的直径。孔径可以通过本领域技术人员已知的方法，例如通过Hg孔度测定法或N2物理吸附测定。在优选实施方案中，至少95%，更优选至少98%存在的孔具有6-12nm，优选7-11nm，更优选8-10nm的孔径。在优选实施方案中，在这些壳催化剂中不存在小于5nm的孔。此外，在这些壳催化剂中优选不存在大于25nm，尤其大于15nm的孔。在该组合物中，“不存在孔”是指通过常规测试方法，例如Hg孔度测定法或N2物理吸附没有发现具有这些直径的孔。
在优选的壳催化剂中，活性金属的分散度优选为30-60%，更优选30-50%。测量活性金属的分散度的方法对本领域技术人员而言本身是已知的，例如通过脉冲化学吸附，其中贵金属分散体(金属比表面积、晶体尺寸)的测定通过CO脉冲法(DIN66136(1-3))进行。
本发明的氢化方法可以在液相中或在气相中进行。优选在液相中进行本发明的氢化方法。
本发明的氢化方法可以在不存在溶剂或稀释剂下或在溶剂或稀释剂存在下进行，即没有必要在溶液中进行氢化。所用溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。有用的溶剂或稀释剂原则上是能够非常显著溶解待氢化的有机化合物或者与其完全混合并且在氢化条件下呈惰性，即不被氢化的那些。合适溶剂的实例是优选具有4-8个碳原子的环状和无环醚，例如四氢呋喃、二烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇，优选具有1-6个碳原子的脂族醇，如甲醇，乙醇，正-或异丙醇，正-、2-、异-或叔丁醇，优选具有3-8个碳原子的脂族羧酸的羧酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯，脂族醚醇如甲氧基丙醇，以及脂环族化合物如环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。溶剂或稀释剂的用量并不特别受限且可以根据需要自由选择，但当使用溶剂时，优选得到待氢化有机化合物的3-70重量%溶液的那些量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤b)在本体中进行。
实际氢化通常类似于如开头所引用的现有技术中所述已知用于氢化具有可氢化基团的有机化合物，优选用于将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团的氢化方法进行。为此，在氢气存在下使呈液相或气相，优选液相的有机化合物与该催化剂接触。该液相可以通过催化剂移动床(移动床模式)或催化剂固定床(固定床模式)。
氢化可以设置成连续或分批进行，优选连续的工艺方案。本发明方法优选在喷淋反应器中或者通过固定床模式以液泛模式进行，特别优选在喷淋反应器中进行。更具体而言，此处使用呈本体形式的待氢化化合物，即基本不存在有机稀释剂(溶剂含量优选<10%)的物质。氢气可以与待氢化反应物溶液并流或逆流通过催化剂。氢化也可以以分批模式分批进行。在这种情况下，氢化优选在有机溶剂或稀释剂中进行。
在分批进行本发明方法的情况下，在步骤B中该催化剂通常以使得用于氢化的反应混合物中钌浓度为钌10-10000ppm，特别是50-5000ppm，尤其是100-1000ppm的量使用。
氢化通常在5-50MPa，尤其是10-30MPa的氢气压力下进行。氢气可以直接供入反应器中，或者用惰性物，例如氮气或氩气稀释。
步骤b)中的氢化通常在高于50°C，尤其是100-250°C的温度下进行。
适合实施氢化的设备对本领域技术人员是已知的且主要由操作模式确定。适合根据在催化剂移动床和催化剂固定床上的氢化进行氢化的设备例如由UllmannsderTechnischenChemie，第4版，第13卷，第135页及随后各页以及P.N.Rylander，“氢化和脱氢”，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版CD-ROM已知。
已经发现惊人的是当本发明方法的步骤a)在异丙醇存在于超临界条件下的条件下进行时，尤其是当苯乙烯与异丙醇的摩尔比为1:10-1:130，特别是1:30-1:120，更优选1:40-1:100，尤其是1:50-1:90时和/或当该反应以半分批模式进行时，不仅得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，而且得到少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇。
该方法是新的且同样构成本发明主题的一部分。因此，本发明涉及一种制备包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物的方法，包括使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇存在于超临界条件下的条件下反应，其中苯乙烯与异丙醇的摩尔比为1:10-1:130，特别是1:30-1:120，更优选1:40-1:100，尤其是1:50-1:90。
已经发现有利的是该反应以半分批模式或连续进行，正如上面对步骤a)已经描述的那样。为此，已经发现尤其有利的是首先加入至少80%，尤其是至少90%所用异丙醇，任选与一部分苯乙烯一起，并且在反应条件下将至少80%，尤其是至少90%所用苯乙烯供入反应中。苯乙烯可以分批或优选连续加入。优选选择供入苯乙烯的速率以使供入反应区或反应器中的苯乙烯与存在于反应区中的异丙醇的摩尔比为1:10-1:130，特别是1:20-1:120，更优选1:40-1:100，尤其是1:50-1:90。在连续反应方案的情况下，供入反应器或反应区中的苯乙烯与异丙醇的摩尔比也尤其如此。
然而，上面对步骤a)所述条件也以相同方式适用于制备包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物的本发明方法。因此，全面参考这些细节。
该方法得到包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物。2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇在该类组合物中的重量比通常为50:1-1000:1。
在通过使苯乙烯与异丙醇反应而制备包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物中得到的反应混合物可以以上面对步骤a)所述方式后处理。完全参考上面对在步骤a)中所得反应混合物的后处理所给细节。更具体而言，所得反应混合物通过蒸馏后处理，此时基本由2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的所需组合物作为中间馏分从高沸物和低沸物中取出。此时通常得到基本，即由至少95重量%，特别是至少98重量%，尤其是至少99重量%或至少99.5重量%2-甲基-4-苯基-2-丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的组合物，例如其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比为50:1-1000:1的组合物。
2-甲基-4-苯基-2-丁醇和少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇的该类混合物随后可以类似于步骤b)氢化而得到包含4-环己基-2-甲基-2-丁醇和少量4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物，例如其中4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇的重量比为50:1-1000:1的组合物。完全参考上面对步骤b)中的氢化所给细节。因为异丙醇可以过量用于制备包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物，因此可以将主要由异丙醇构成的低沸物馏分再循环到该方法中。异丙醇通常在氢化之前基本除去，从而使得用于氢化的反应物中异丙醇的比例基于反应物的总量小于20重量%，尤其不超过10重量%。
惊人的是，包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物的特征在于与2-甲基-4-苯基-2-丁醇相比它们更具花香特征。该类组合物是新的且同样构成本发明主题的一部分。在这些组合物中，2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比为50:1-1000:1。特殊组合物为浓缩物，即基本由，即由至少95重量%，特别是至少98重量%，尤其是至少99重量%或至少99.5重量%2-甲基-4-苯基-2-丁醇以及少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的组合物，例如其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比为50:1-1000:1的组合物。其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇的重量比超出本文所述范围的组合物可以通过将2-甲基-4-苯基-2-丁醇(Muguet醇)与所需量的2-甲基-4-苯基-2-戊醇混合而制备。该类组合物当然同样构成本发明主题的一部分。
由于上述原因，该类组合物，尤其是上述浓缩物，可以用作香料或芳香剂，尤其是在化妆品组合物和洗涤或清洁组合物中。
因此，本发明还提供了化妆品组合物，其包含含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物。
因此，本发明还提供了洗涤或清洁组合物，其包含含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物。
就本发明而言，额外已经发现2-甲基-4-苯基-2-戊醇也可以通过使α-甲基苯乙烯与异丙醇以受控方式在上面对步骤a)所述条件下反应而制备。
因此，本发明还提供了一种制备2-甲基-4-苯基-2-戊醇的方法，其中使α-甲基苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应。对于α-甲基苯乙烯与异丙醇的反应，上面以及权利要求中已经对苯乙烯与异丙醇在步骤a)中的反应给出的基本上所有细节均适用。因此完全参考这些细节。
或者，2-甲基-4-苯基-2-戊醇或基本由2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的混合物可以通过蒸馏分离包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的混合物，例如蒸馏分离在本发明方法步骤a)中得到的混合物而得到。
2-甲基-4-苯基-2-戊醇同样为增味剂并且因此可以用于这类增味剂的所有应用中。如上所述，惊人的是它还可以用于改变2-甲基-4-苯基-2-丁醇的气味性能。2-甲基-4-苯基-2-戊醇作为增味剂的用途迄今为止尚未描述过。因此，它同样构成本发明主题的一部分，更具体而言是2-甲基-4-苯基-2-戊醇在化妆品组合物中和在洗涤或清洁组合物中作为增味剂的用途。
因此，本发明还提供了包含2-甲基-4-苯基-2-戊醇的化妆品组合物。
因此，本发明还提供了包含2-甲基-4-苯基-2-戊醇的洗涤或清洁组合物。
2-甲基-4-苯基-2-戊醇可以类似于步骤b)进行氢化。这以高产率得到4-环己基-2-甲基-2-戊醇。
4-环己基-2-甲基-2-戊醇是新的且同样构成本发明主题的一部分。
4-环己基-2-甲基戊醇类似于4-环己基-2-甲基-2-丁醇为增味剂。此外，惊人的是它可以用于改变其他增味剂，尤其是4-环己基-2-甲基-2-丁醇的气味性能。因此，4-环己基-2-甲基-2-戊醇可以用作香料或芳香剂，尤其是在化妆品组合物中和在洗涤或清洁组合物中。
因此，本发明还提供了包含4-环己基-2-甲基-2-戊醇的化妆品组合物。
因此，本发明还提供了包含4-环己基-2-甲基-2-戊醇的洗涤或清洁组合物。
惊人的是，包含4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物的特征在于与4-环己基-2-甲基-2-丁醇相比它们更具花香特征。该类组合物是新的且同样构成本发明主题的一部分。
在这些组合物中，4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇的重量比通常为50:1-1000:1。该类组合物也可以包含少量4-环己基-2-甲基丁烷和可能的话4-环己基-2-甲基戊烷，它们分别通过2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的过度还原而得到。环己基-2-甲基丁烷和任何4-环己基-2-甲基戊烷的总量的重量比基于4-环己基-2-甲基-2-丁醇通常不超过10重量%，尤其是5重量%，并且若存在的话则基于4-环己基-2-甲基-2-丁醇为0.01-10重量%，尤其是0.01-5重量%。当然还可以除去环己基-2-甲基丁烷和任何4-环己基-2-甲基戊烷，例如通过蒸馏途径，从而使得环己基-2-甲基丁烷和任何4-环己基-2-甲基戊烷的总量基于4-环己基-2-甲基-2-丁醇小于1重量%，尤其小于0.5重量%或小于0.1重量%。特殊组合物为浓缩物，即基本由，即由至少95重量%，特别是至少98重量%，尤其是至少99重量%或至少99.5重量%4-环己基-2-甲基-2-丁醇和少量4-环己基-2-甲基-2-戊醇构成的组合物，例如其中4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇的重量比为50:1-1000:1的组合物。
这些浓缩物可以以上述量包含环己基-2-甲基丁烷和可能的话4-环己基-2-甲基戊烷。其中4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇的重量比在本文所述范围之外的组合物可以通过将环己基-2-甲基-2-丁醇与所需量的4-环己基-2-甲基-2-戊醇混合而制备。该类组合物当然同样构成本发明主题的一部分。
由于上述原因，该类组合物，尤其是上述浓缩物，可以用作香料或芳香剂，尤其是在化妆品组合物和洗涤或清洁组合物中。
因此，本发明还提供了化妆品组合物，其包含含有4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物。
因此，本发明还提供了洗涤或清洁组合物，其包含含有4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物。
如上所述，4-环己基-2-甲基-2-戊醇可以类似于步骤b)由2-甲基-4-苯基-2-戊醇制备，即通过一种包括在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化2-甲基-4-苯基-2-戊醇的方法。该方法同样构成本发明主题的一部分。对于2-甲基-4-苯基-2-戊醇的氢化，完全参考上面对步骤b)中的氢化所给细节。
此处的程序可以是首先以受控方式制备2-甲基-4-苯基-2-戊醇，然后类似于上述步骤b)将其在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化。
然而，该程序还可以是首先制备由2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的组合物，例如以上面对步骤a)所述方式，类似于上述步骤b)将该组合物在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化，以及通过蒸馏将包含4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的所得组合物分离成其成分。
因此，本发明还涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括下列步骤：
a')通过使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇存在于超临界条件下的条件下反应而制备包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物，其中苯乙烯与异丙醇的摩尔比为1:10-1:130；
b')在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化在步骤a)中得到的组合物；以及
c)蒸馏后处理在步骤b')中得到的组合物，得到基本由，即由至少90重量%，尤其是至少95重量%4-环己基-2-甲基-2-戊醇构成的组合物。
因此，本发明还涉及一种一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括下列步骤：
a')通过使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇存在于超临界条件下的条件下反应而制备包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物，其中苯乙烯与异丙醇的摩尔比为1:10-1:130；
c')蒸馏后处理在步骤a')中得到的组合物，得到主要由2-甲基-4-苯基-2-戊醇构成的组合物，以及
b')在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化在步骤c')中得到的组合物；以及任选地
c″)蒸馏后处理在步骤b')中得到的组合物，得到基本由4-环己基-2-甲基-2-戊醇构成的组合物。
应理解的是步骤a')类似于上面所述的步骤a)进行。为此，对于步骤a')，完全参考对步骤a)所给细节。
还应理解的是步骤b')类似于上面所述的步骤ab)进行。为此，对于步骤b')，完全参考对步骤b)所作评述。
蒸馏步骤c)、c')和c″)可以类似于常规分馏方法进行。适合该目的的设备为本领域技术人员所熟知。必要的条件可以由常规试验确定。蒸馏通常在减压下进行。
此外，本发明额外涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括下列步骤：
a″)在升高的温度下使α-甲基苯乙烯与异丙醇反应，得到2-甲基-4-苯基-2-戊醇，和
b″)在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化2-甲基-4-苯基-2-戊醇。
如上面已经解释的，步骤a″)类似于上面所述的步骤a)进行。为此，对于步骤a″)，完全参考对步骤a)所给细节。
还应理解的是步骤b″)类似于上面所述的步骤ab)进行。为此，对于步骤b″)，完全参考对步骤b)所给细节。
还应理解的是可以在步骤a″)中得到的反应产物在其用于步骤b″)中之前可以进行类似于上面在步骤a)中得到的反应产物的后处理，尤其是进行蒸馏后处理，在其中除去低沸物和高沸物并以中沸物得到2-甲基-4-苯基-2-戊醇。在这一方面同样参考上面所给细节。
如上所述，本发明还涉及包含下列物质之一或物质混合物作为香料或芳香剂的化妆品组合物：
i.4-环己基-2-甲基-2-戊醇；
ii.2-甲基-4-苯基-2-戊醇；
iii.包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物；或
iv.包含4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物。合适化妆品组合物的实例原则上为所有通常包含香料的化妆品组合物。这些例如包括香水，化妆水，花露水，剃须后产品如洗液和霜，剃须前产品，加香湿巾，脱毛霜和洗液，晒黑霜和洗液，护发产品如洗发剂、护发素、发用定型产品、发用凝胶、染发膏、发蜡、发胶、定型泡沫、发用摩丝、末端分叉液、长效卷发用中和剂、染发剂和漂发剂或焗油处理剂，还有皮肤清洁产品如肥皂、洗涤凝胶、淋浴凝胶，护体产品如皮肤用霜、油、洗液等，尤其是护理手、面部和脚的产品，防晒剂，祛臭剂和止汗剂，皮肤消毒剂，昆虫驱除剂和装饰性化妆产品。根据应用领域，化妆品组合物可以配制成含水或含醇液体、油、(气溶胶)喷雾剂、(气溶胶)泡沫、摩丝、凝胶、凝胶喷雾剂、霜、洗液、粉末、浴粉(tab)或蜡。
如上所述，本发明还涉及包含下列物质之一或物质混合物作为香料或芳香剂的洗涤或清洁组合物：
i.4-环己基-2-甲基-2-戊醇；
ii.2-甲基-4-苯基-2-戊醇；
iii.包含2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物；或
iv.包含4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物。
这些包括用于表面清洁和/或消毒的产品，例如家用清洁剂、中性清洁剂、厕所清洁剂、地板清洁剂、地毯清洁剂、窗户清洁剂、抛光剂、家具护理产品、液体和固体洗餐具产品、液体和固体机器餐具清洗产品，还有纺织品清洁和处理产品，如固体或液体纺织品洗涤组合物，洗衣用后处理组合物，织物柔软剂，熨烫辅助剂，纺织品清新剂，织物预调理剂，洗涤皂，洗涤片等。
此外，本发明物质和物质混合物可以在其他含香料产品，如空气调节剂、灯油、蜡烛、空气清新剂等中用作香料成分。
本发明通过下列实施例更详细说明：
制备实施例1：制备氢化催化剂
所用载体材料为球直径为3-5mm且堆积密度为0.49kg/l的球形SiO2载体(BASFSE的AF125类型)。BET表面积为337m2/g，并且吸水性(WA)为0.83ml/g。为了浸渍，使用来自Umicore的乙酸钌(III)的14.25重量%乙酸溶液。
首先将200g载体加入圆底烧瓶中。用蒸馏水将15g乙酸钌溶液稀释至150ml(90%WA)。首先将该载体材料加入旋转蒸发器的蒸馏烧瓶中，并将第一个1/4的溶液在轻微减压下以3-6rpm泵送于载体材料上。一旦完成加料，就将该载体在旋转蒸发器中在3-6rpm下留置另外10分钟，以均化该催化剂。再重复该浸渍-均化步骤3次，直到所有溶液已经施用于该载体上。将如此处理的载体材料干燥，同时于140°C下在旋转管式炉中搅动，然后在氢气流(20l/hH2；10l/hN2)中于200°C下还原3小时并在25°C下钝化(5%空气，在N2中，2小时)。如此得到的本发明催化剂A基于该催化剂重量包含0.34重量%钌。
步骤a)
实施例1：
首先向400ml高压釜中加入2.08g(20.0mmol)苯乙烯和51.2g(853mmol)异丙醇。密闭该高压釜并在350°C(自生压力230巴)下搅拌反应混合物。在每种情况下在2小时的反应时间之后，加入另外2.08g(20.0mmol)苯乙烯。在总共14次加料—对应于苯乙烯总量为31.2g(300mmol)之后，使反应混合物冷却并将高压釜减压。在每次加料之前取样并借助气相色谱法分析其组成。以此方式测定基于所用苯乙烯的形成2-甲基-4-苯基-2-丁醇的选择性。选择性报告于下表：
苯乙烯[mmol] 40 80 120 160 200 240 280 300
反应时间[h] 4 8 12 16 20 24 28 30
选择性[%] 90.0 81.8 77.3 70.9 67.9 63.9 59.6 57.3
反应混合物通过蒸馏后处理。在除去低沸物(尤其是异丙醇)之后，得到纯度>75%的粗产物，其还包含2-甲基-4-苯基-2-戊醇(1.0GC面积%)。进一步精细蒸馏得到25.7g(0.151mol)4-苯基-2-甲基丁-2-醇，对应于产率为50.3%。
在精细蒸馏中得到的2-甲基-4-苯基-2-丁醇(99.8%)和2-甲基-4-苯基-2-戊醇(0.11GC面积%)的混合物的特征尤其在于就气味而言与纯物质2-甲基-4-苯基-2-丁醇相比呈额外令人愉悦的弱花香。
实施例2：
额外向400ml高压釜中加入118g(1.96mol)异丙醇。密闭高压釜并使其达到375°C的内部温度(自生压力244巴)。快速向其中加入2.06g(19.8mmol)苯乙烯并在15分钟反应时间之后向其中加入2.08g(20.0mmol)苯乙烯。以此方式再加入4次苯乙烯。在总共6次加料—对应于苯乙烯总量为12.36g(119mmol)之后，使反应混合物冷却，然后将高压釜减压。在每次加料前取样并借助气相色谱法分析其组成。以此方式测定基于所用苯乙烯的形成2-甲基-4-苯基-2-丁醇的选择性。选择性报告于下表：
苯乙烯[mmol] 19.8 38.6 59.4 79.2 99 118.8
反应时间[min] 15 30 45 60 75 90
选择性[%] 72.1 62.5 65.5 65.1 65.2 63.6
实施例3：连续模式
首先向300mL高压釜中加入78g异丙醇。密闭高压釜并将反应混合物加热至350°C的内部温度(自生压力150巴)。然后在压力控制下连续计量加料和出料，从而使压力和温度总是保持恒定。以40g/h的流速计量加入比例为1:10(重量份)的苯乙烯和异丙醇的混合物。相应地由反应器取出40g/h的输出物。
反应过程借助气相色谱法监测。在约10小时之后在反应器中产生稳态。测得苯乙烯转化率为75%并且测得2-甲基-4-苯基-2-丁醇的输出为2g/h。
实施例4：
首先向400mL高压釜中加入51.2g(853mmol)异丙醇。密闭高压釜并在350°C(自生压力230巴)下搅拌内容物。在总共20小时内使用计量泵将苯乙烯以1.04g/h(10mmol/h)的加料速率加入高压釜中。然后将反应混合物冷却并将高压釜减压。以4小时的间隔取样并借助气相色谱法分析其组成。以此方式测定基于所用苯乙烯的形成2-甲基-4-苯基-2-丁醇的选择性。选择性报告于下表：
苯乙烯[mmol] 40 80 120 160 200
反应时间[h] 4 8 12 16 20
压力[MPa] 20.3 20.7 20.1 18.4 18.4
选择性[%] 81.8 71.3 65.1 62.2 58.0
步骤b)
实施例5：
首先向300mL高压釜中加入溶于150ml四氢呋喃中的10.2g2-甲基-4-苯基-2-丁醇(62mmol)和处于催化剂篮中的1.7g来自制备实施例1的催化剂。将高压釜用氮气吹洗3次，然后在200°C下注入氢气至压力为200巴并保持12小时。在6和12小时之后，借助气相色谱法(30m，柱材料DB1，内径：0.25mm，膜厚：0.25μm，温度程序50°C-5分钟等温；6°C/分钟→290°C-219分钟等温)分析反应进程。产物含量报告于下表。
4-环己基-2-甲基-2-丁醇 2-甲基-4-苯基-2-丁醇 4-环己基-2-甲基丁烷
6小时 88.9% 0% 5.9%
12小时 88.2% 0% 6.8%
仅在6小时后就再也不能检测到原料。副产物如4-环己基-2-甲基丁烷的比例低表明所需目标化合物4-环己基-2-甲基-2-丁醇的氢化选择性高。
实施例6：
在300mL高压釜中将70g2-甲基-4-苯基-2-丁醇(0.43mol)溶于97g四氢呋喃中，并首先在催化剂篮中加入2.2g根据制备实施例1的催化剂。将高压釜用氮气吹洗3次。这之后在160°C和160巴的氢气压力下氢化10小时。借助气相色谱法(30m柱材料DB1ID：0.25mm，FD：0.25μm，50°C-5分钟等温，-6°C/分钟→290°C-219分钟等温)分析输出物。10小时后输出物的组成记录于下表中。
1)10小时后输出物的组成
实施例7：
首先向300mL高压釜中加入160g2-甲基-4-苯基-2-丁醇(0.98mol)和处于催化剂篮中的6.4g根据EP1042273的实施例1的催化剂(0.5%Ru/Al2O3)。将高压釜用氮气吹洗3次。这之后在160°C和160巴的氢气压力下氢化10小时。借助气相色谱法(30m柱材料DB1ID：0.25mm，FD：0.25μm，50°C-5分钟等温，-6°C/分钟→290°C-219分钟等温)分析输出物。10小时后输出物的组成记录于下表中。
1)10小时后输出物的组成
实施例8：
首先向300mL高压釜中加入160g2-甲基-4-苯基-2-丁醇(0.98mol)和处于催化剂篮中的0.64g市售负载型Rh催化剂(Escat34，来自Engelhard-5%Rh/Al2O3)。将高压釜用氮气吹洗3次。这之后在160°C和160巴的氢气压力下氢化10小时。借助气相色谱法(30m柱材料DB1ID：0.25mm，FD：0.25μm，50°C-5分钟等温，-6°C/分钟→290°C-219分钟等温)分析输出物。10小时后输出物的组成记录于下表中。
1)10小时后输出物的组成
实施例9：
首先向300mL高压釜中加入160g2-甲基-4-苯基-2-丁醇(0.98mol)和0.04g市售镍催化剂(Ni5249P，来自BASF，约65%Ni/SiO2/MgO)。将高压釜用氮气吹洗3次，这之后在160°C和160巴的氢气压力下氢化10小时。借助气相色谱法(30m柱材料DB1ID：0.25mm，FD：0.25μm，50°C-5分钟等温，-6°C/分钟→290°C-219分钟等温)分析输出物。10小时后输出物的组成记录于下表中。
1)10小时后输出物的组成
实施例10：
该反应在连续实验室装置中进行，该装置包括由三个串联连接的具有循环的管式反应器构成的主反应器(主反应器(MR))和管式反应器设置成的后反应器(PR)。该管式反应器用根据制备实施例1制备的催化剂A按如下填充：MR：各管7.7g，PR：3.25g。主反应器的第一和第三管以喷淋模式操作，第二管以液相模式操作，并且第三管的输出部分与第一管的进料合并。后反应器以液相模式单程操作。在主反应器中平均温度为120-180°C且后反应器中平均温度为140-180°C以及36巴的恒定压力下使用纯氢气将2-甲基-4-苯基-2-丁醇(20-30g/h；催化剂时空速度=0.4-0.6kg/(L×h))泵送通过反应器级联。2-甲基-4-苯基-2-丁醇的转化率为100%，4-环己基-2-甲基-2-丁醇的选择性为88-98%。借助气相色谱法(30m柱材料DB1ID：0.25mm，FD：0.25μm，50°C-5分钟等温，-6°C/分钟→290°C-219分钟等温)分析样品。氢化进行250小时，没有观察到催化活性的任何降低。
实施例11：4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的混合物
在300mL高压釜中将69g由2-甲基-4-苯基-2-丁醇(98.2面积%)和2-甲基-4-苯基-2-戊醇(0.6面积%)构成的混合物溶于95g四氢呋喃中，并首先在催化剂篮中加入2.2g根据制备实施例1的催化剂。将高压釜用氮气吹洗3次。这之后在160°C和160巴的氢气压力下氢化10小时。借助气相色谱法(30m柱材料DB1ID：0.25mm，FD：0.25μm，50°C-5分钟等温，-6°C/分钟→290°C-219分钟等温)分析输出物。10小时后输出物的组成记录于下表中。
1)10小时后输出物的组成
在蒸馏除去4-环己基-2-甲基丁烷之后，得到4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的混合物，其与纯物质4-环己基-2-甲基-2-丁醇的不同尤其在于额外的、有利的、轻微花香。
实施例12:4-环己基-2-甲基-2-戊醇
通过使α-甲基苯乙烯与异丙醇在实施例1中所述条件下反应，在多级蒸馏之后得到2-甲基-4-苯基-2-戊醇(90.3GC面积%)的混合物。在300mL高压釜中将27.7g该混合物溶于132.3g四氢呋喃中并首先在催化剂篮中加入1.6g根据制备实施例1的催化剂。将高压釜用氮气吹洗3次。这之后在160°C和160巴的氢气压力下氢化10小时。借助气相色谱法(30m柱材料DB1ID：0.25mm，FD：0.25μm，50°C-5分钟等温，-6°C/分钟290°C-219分钟等温)分析输出物。10小时后输出物的组成记录于下表中。
4-环己基-2-甲基-2-戊醇 2-甲基-4-苯基-2-戊醇
组成，10h[面积%]1) 85.9% 1.4%
1)10小时后输出物的组成
4-环己基-2-甲基-2-戊醇借助高分辨率质谱法(HRMS)并借助1HNMR证实：
HRMS(GC-ToF-MS，FI)：[M-H2O+H]+166，1726(测量值)；[M-H2O+H]+166，1722(C12H22的计算值)差值+0.0004
1HNMR(400MHz，d6-dmso)：δ=4.05(s，1H)，2.48(s，2H)，0.95-1.77(m，12H)，1.05(s，6H)，0.92(d，3H)ppm。

Claims (33)

1.一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法，包括：
a)使苯乙烯与异丙醇在250-500℃的温度和5-50MPa的压力下反应而得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，以及
b)在适合环氢化芳族化合物的催化剂上非均相催化氢化2-甲基-4-苯基-2-丁醇，其中步骤a)中的反应在不存在催化剂下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中的反应在350-400℃下的温度和15-25MPa的压力下进行。
3.根据前述权利要求1的方法，其中基本不将苯乙烯和异丙醇以外的原料用于步骤a)中的反应。
4.根据前述权利要求2的方法，其中基本不将苯乙烯和异丙醇以外的原料用于步骤a)中的反应。
5.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤a)中所用苯乙烯与步骤a)中所用异丙醇的摩尔比为1:5-1:200。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中首先加入至少80％的异丙醇并在反应条件下将至少80％步骤a)中所用苯乙烯供入步骤a)中的反应。
7.根据前述权利要求5的方法，其中首先加入至少80％的异丙醇并在反应条件下将至少80％步骤a)中所用苯乙烯供入步骤a)中的反应。
8.根据权利要求6的方法，其中以使得反应过程中反应区中存在的苯乙烯与反应区中存在的异丙醇的摩尔比小于1:10的方式供入苯乙烯。
9.根据权利要求7的方法，其中以使得反应过程中反应区中存在的苯乙烯与反应区中存在的异丙醇的摩尔比小于1:10的方式供入苯乙烯。
10.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中将在步骤a)中得到的反应混合物任选在除去异丙醇之后直接供入步骤b)中。
11.根据前述权利要求6的方法，其中将在步骤a)中得到的反应混合物任选在除去异丙醇之后直接供入步骤b)中。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中对在步骤a)中得到的反应混合物进行蒸馏提纯并且将提纯的2-甲基-4-苯基-2-丁醇供入步骤b)中。
13.根据权利要求10的方法，其中对在步骤a)中得到的反应混合物进行蒸馏提纯并且将提纯的2-甲基-4-苯基-2-丁醇供入步骤b)中
14.根据前述权利要求中1-4任一项的方法，其中步骤b)中所用催化剂包含钯、铂、钴、镍、铑、铱、钌或两种或更多种的混合物作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
15.根据前述权利要求中12的方法，其中步骤b)中所用催化剂包含钯、铂、钴、镍、铑、铱、钌或两种或更多种的混合物作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
16.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)中所用催化剂包含钌作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
17.根据前述权利要求12的方法，其中步骤b)中所用催化剂包含钌作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
18.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)中所用催化剂为负载型催化剂，其在选自含有二氧化硅的载体材料和含有氧化铝的载体材料的载体材料上包含钌、铑或镍或两种或更多种的混合物作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
19.根据前述权利要求12的方法，其中步骤b)中所用催化剂为负载型催化剂，其在选自含有二氧化硅的载体材料和含有氧化铝的载体材料的载体材料上包含钌、铑或镍或两种或更多种的混合物作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
20.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)中所用催化剂为负载型催化剂，其在选自含有二氧化硅的载体材料和含有氧化铝的载体材料的载体材料上包含钌作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
21.根据前述权利要求12的方法，其中步骤b)中所用催化剂为负载型催化剂，其在选自含有二氧化硅的载体材料和含有氧化铝的载体材料的载体材料上包含钌作为活性金属，任选与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIIIB过渡族的其他活性金属一起。
22.根据权利要求20的方法，其中活性金属的量基于所述催化剂的总重量为0.1-1重量％。
23.根据权利要求21的方法，其中活性金属的量基于所述催化剂的总重量为0.1-1重量％。
24.根据权利要求18的方法，其中所述催化剂为壳催化剂，其中至少60重量％的活性金属以借助SEM-EPMA(EDXS)测定深达200μm的渗透深度存在于所述催化剂的壳中。
25.根据权利要求20的方法，其中所述催化剂为壳催化剂，其中至少60重量％的活性金属以借助SEM-EPMA(EDXS)测定深达200μm的渗透深度存在于所述催化剂的壳中。
26.根据权利要求22的方法，其中所述催化剂为壳催化剂，其中至少60重量％的活性金属以借助SEM-EPMA(EDXS)测定深达200μm的渗透深度存在于所述催化剂的壳中。
27.根据权利要求23的方法，其中所述催化剂为壳催化剂，其中至少60重量％的活性金属以借助SEM-EPMA(EDXS)测定深达200μm的渗透深度存在于所述催化剂的壳中。
28.根据权利要求24的方法，其中所述催化剂的载体材料具有的孔体积通过Hg孔度测定法测定为0.6-1.0ml/g且BET表面积为280-500m2/g以及至少90％存在的孔具有6-12nm的直径。
29.根据权利要求25的方法，其中所述催化剂的载体材料具有的孔体积通过Hg孔度测定法测定为0.6-1.0ml/g且BET表面积为280-500m2/g以及至少90％存在的孔具有6-12nm的直径。
30.根据权利要求26的方法，其中所述催化剂的载体材料具有的孔体积通过Hg孔度测定法测定为0.6-1.0ml/g且BET表面积为280-500m2/g以及至少90％存在的孔具有6-12nm的直径。
31.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂的载体材料具有的孔体积通过Hg孔度测定法测定为0.6-1.0ml/g且BET表面积为280-500m2/g以及至少90％存在的孔具有6-12nm的直径。
32.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤b)以喷淋模式进行。
33.根据前述权利要求14的方法，其中步骤b)以喷淋模式进行。
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