Verfahren zur Herstellung Cyclohexyl-substituierter tertiärer Alkanole Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl- substituierten tertiären Alkanolen, sowie die Verwendung derartiger Verbindungen als Duftstoff.
Duftstoffe werden in einer Vielzahl von technischen Produkten und Haushaltsprodukten zur Überdeckung unerwünschter Eigengerüche oder zur olfaktorischen Verbesserung eingesetzt. Florale Noten sind dabei von großem Interesse, insbesondere bei der Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln. Wichtig für derartige Verwendungen ist, dass die Duftstoffe nicht nur einen angenehmen Geruch besitzen, sondern auch über einen längeren Zeitraum chemisch stabil bleiben und sich technisch gut in das ent- sprechende Produkt einarbeiten lassen. Wünschenswert ist auch die Verfügbarkeit eines möglichst kostengünstigen Herstellungsverfahrens für die Duftstoffe.
4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol, das auch als Coranol bezeichnet wird, ist ein Riechstoff mit Maiglöckchenduft, dessen Verwendung als Bestandteil von Duftzusammen- Setzungen erstmalig in US 4,701 ,278 beschrieben wurde. Herstellungsverfahren für 4- Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol wurden von Okazawa et al. (Can. J. Chem. 60 (1982), 2180-93) und Ebel et al. (WO 201 1/1 17360) beschrieben.
Grundsätzlich besteht ein ständiger Bedarf an neuen Duftstoffen zur Ergänzung der bereits verfügbaren Duftstoffpalette. Auf der Suche nach neuen Duftstoffen, welche die obengenannten Anforderungen erfüllen, wurde nun überraschend gefunden, dass Cyc- lohexyl-substituierte tertiäre Alkanole wie 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol und dessen längerkettige Analoga interessante olfaktorische Eigenschaften besitzen. 1 - Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol etwa weist neben einer angenehmen Lavendelnote (ähnlich Coranol, Tetrahydrolinalool) zusätzlich fruchtige Aspekte auf.
Ferner wurde ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen gefunden. Synthesewege zum Erhalt von 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol sind von Daziauskas (Chemiya, Technika, Fizine Geografiya (4): 35-42, 1967) sowie Nazarov und Nagibina (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya: 83-89, 1946) beschrieben. Diese Herstellungswege sind jedoch vielstufig und wären bei der praktischen Umsetzung im industriellen Maßstab folglich mit hohen Kosten verbunden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (la)
bereit, umfassend: a) die Umsetzung von Styrol mit einer Verbindung der Formel (II)
O H
wobei man eine Verbindung der Formel (li la) erhält, und
b) die heterogen-katalytische Hydrierung der Verbindung der Formel (l i la) zur Verbindung der Formel (la).
Sofern nicht anders angegeben sind in den hier und nachfolgend beschriebenen Ver- bindungen der Formeln (la), (Ib), (I I), (l i la), (l l lb), (IV) und (V) R und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der Formel (C3-7-Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist. Bevorzugt, sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-7-Alkyl, C3- 7-Cycloalkyl und C4-7-Cycloalkylalkyl. Dabei umfassen R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatome.
Wie hier verwendet, steht Ci-7-Alkyl für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für lineares Ci-7-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, Beispiele für verzweigtes Ci-7-Alkyl sind Isopropyl, sec- Butyl, tert-Butyl, iso-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 , 1 - Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl und 2-Ethylbutyl.
Wie hier verwendet, steht C3-7-Cycloalkyl für einen Cycloalkylrest mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, welcher über eines der Kohlenstoffringatome gebunden ist. Dieser
Cycloalkylrest ist nicht substituiert oder mit 1 , 2 oder 3 Ci-7-Alkylresten, wie oben definiert, substituiert, mit der Maßgabe, dass der Cycloalkylrest insgesamt (d.h. einschließlich etwaiger Alkylsubstituenten) nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele für ein nicht substituiertes C3-7-Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Wie hier verwendet, steht C4-7-Cycloalkylalkyl für einen mit einer Cycloalkylgruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest, der insgesamt (d.h. einschließlich des Cycloalkylsubstituenten) 4 bis 7 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele für C4-7- Cycloalkylalkyl sind Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethyl und 1 -Cyclopentylethyl.
Gemäß eines bevorzugten Aspekts der Erfindung sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-7-Alkyl und C3-7-Cycloalkyl. Die jeweiligen Verbindungen innerhalb eines bestimmten der beschriebenen Reaktionswege (nachfolgend auch als "entsprechende Verbindungen" bezeichnet) tragen die gleichen R1 und R2.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol, umfassend:
a) die Umsetzung von Styrol mit 2-Butanol, wobei man 3-Methyl-1 -phenyl-3- pentanol erhält, und
b) die heterogen-katalytische Hydrierung von 3-Methyl-1 -phenyl-3-pentanol zu 1 - Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verbindung der Formel (la) ausgewählt unter 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-hexanol, 1 -Cyclohexyl-3- methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1 -Cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-octanol, 1 - Cyclohexyl-3,6-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,7-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl- 3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5,5-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,6,6- trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-5-ethyl-3-methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5- dimethyl-3-heptanol, 2,4-Dicyclohexyl-2-methyl-2-butanol, 1 -Cyclohexyl-4-cyclopentyl- 3-methyl-3-pentanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-hexanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-octanol bzw. 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-nonanol.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (la) lässt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (la) mit den hier und im Folgenden sowie in den Ansprüchen beschriebenen Schritten.
Das Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Es erlaubt eine höchst atomökonomische Herstellung einer Verbindung der Formel (la) aus sehr preiswerten Grundchemikalien, kommt ohne aufwendige Aufarbeitungsschritte aus und ist dadurch vergleichsweise kostengünstig. Der Einsatz teurer und gefährlicher Reagenzien wie Methyllithium ist nicht erforderlich.
Sowohl Schritt a) als auch Schritt b) lassen sich in technischem Maßstab problemlos durchführen und liefern die jeweiligen Produkte mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten. In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein sekundäres Alkanol der Formel (II) mit Styrol umgesetzt. Hierbei bildet sich im Sinne einer Hydroxyalkylie- rung ein entsprechendes Phenyl-substituiertes tertiäres Alkanol der Formel (lila) sowie als Nebenprodukte unter anderem Toluol und Ethylbenzol, die jedoch vom Zielprodukt beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden können.
Des Weiteren kann in Schritt a) neben der Verbindung der Formel (lila) das entsprechende (d.h. gleiche R1, R2) methylsubstituierte Alkanol der Formel (Illb)
anfallen, aus dem durch heterogen-katalytische Hydrierung die Verbindung der Formel (Ib)
entsteht.
Das methylsubstituierte Alkanol der Formel (lllb) entsteht vermutlich durch Reaktion der Verbindung der Formel (II) mit α-Methyl-Styrol, das sich in einer Radikalreaktion nach folgendem Schema aus Styr l und Ethylbenzol bilden kann:
Im Hinblick auf die Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung in Schritt a) unter überkritischen Bedingungen durchführt. Hierunter versteht man Reaktionsbedingungen, bei denen wenigstens eine der Komponenten der Reaktionsmischung, vorzugsweise die Verbindung der Formel (II), im überkriti- sehen Zustand vorliegt. Dementsprechend erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung in Schritt a) unter Bedingungen, bei denen die Verbindung der Formel (II) im überkritischen Zustand vorliegt. Im Fall von 2-Butanol etwa beträgt die kritische Temperatur Tc 263 °C und der kritische Druck Pc 4,2 MPa. Überkritische Bedingungen können vom Fachmann durch Variation von Druck und Temperatur eingestellt werden.
Die für eine hinreichende Geschwindigkeit der Umsetzung von Styrol mit einer Verbindung der Formel (II) erforderliche Temperatur beträgt in der Regel wenigstens (Tc + 15) °C, häufig wenigstens (Tc + 65) °C und insbesondere wenigstens (Tc + 85) °C, wo- bei Tc die kritische Temperatur der verwendeten Verbindung der Formel (II) ist. Zur Erzielung einer hinreichenden Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur bei der Umsetzung in Schritt a) einen Wert von (Tc + 265) °C, insbesondere (Tc + 165) °C nicht überschreitet. Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt vorzugsweise bei erhöhtem Druck, der in der Regel im Bereich von 5 bis 50 MPa, häufig im Bereich von 10 bis 30 MPa und insbesondere im Bereich von 15 bis 25 MPa liegt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter dem bei der gewünschten Reaktionstemperatur herrschenden Eigendruck der Reaktionsmischung.
Die Reaktionsdauer hängt naturgemäß von den gewählten Bedingungen und dem ge- wünschten Umsatz ab und liegt üblicherweise im Bereich von 30 s bis 4 h, insbesondere im Bereich von 3 min bis 3 h und speziell im Bereich von 5 min bis 2,5 h. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Reaktionsdauer im Bereich von 0,5 bis 4 h, insbesondere im Bereich von 1 bis 3 h und speziell im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 h. In der Regel wird die Reaktion soweit geführt, dass der im Unterschuss eingesetzte Reak- tand, bei dem es sich vorzugsweise um Styrol handelt, zu wenigstens 80 %, insbesondere zu wenigstens 90 % umgesetzt ist.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsetzung in Schritt a) bei erhöhten Temperaturen, d.h. oberhalb (Tc + 65) °C, insbesondere oberhalb (Tc + 85) °C, bevorzugt im Bereich (Tc + 1 15) °C und (Tc + 165) °C, durchzuführen. Dies erlaubt kurze Reaktionszeiten, die üblicherweise im Bereich von 30 s bis 30 min, insbesondere im Bereich von 3 min bis 20 min und speziell im Bereich von 5 min bis 15 min liegen. Auf diese Weise können auch bei hohem Umsatz an Styrol gute Selektivitäten bezüglich des Zielproduktes erzielt werden. Im Hinblick auf die Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung in Schritt a) in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Radikalstartern, Säuren oder Übergangsmetallverbindungen durchführt. Weitgehende Abwesenheit bedeutet, dass die Konzentration etwaige Katalysatoren weniger als 1 g/kg (< 1000 ppm), insbesondere weniger 0,1 g/kg (< 100 ppm) bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
Die Umsetzung von Styrol mit einer Verbindung der Formel (II) in Schritt a) kann in Substanz oder in einem geeigneten, d.h. unter Reaktionsbedingungen inerten, Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind aproti- sehe organische Lösungsmittel, die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, wie etwa aliphatische und alicyclische Ether mit vorzugsweise 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, 2-Methyltetrahydrofuran und insbesondere Tetrahydrofuran; aliphatische und cyclo- aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffato- men, z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan; Alkylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt a) in Substanz, d.h. zur Umsetzung werden im Wesentlichen keine von Styrol und der Verbindung der Formel (II) verschiedenen Einsatzstoffe, wie beispielsweise inerte Lösungsmittel, eingesetzt. Im Wesentlichen bedeutet hier, dass Styrol und die Verbindung der Formel (II) wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Schritt a) eingesetzten Komponenten, ausmachen. Daneben können die zur Reaktion eingesetzten Reaktanden, d.h. Styrol und die Verbindung der Formel (II), herstellungsbedingt geringe Mengen an Verunreinigungen wie Wasser, Ethylbenzol, Toluol und dergleichen enthalten, wobei die Verunreinigungen in der Regel weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden ausmachen. Insbesondere beträgt der Wassergehalt der in Schritt a) eingesetzten Reaktanden nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden.
Im Hinblick auf die Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man in der Umsetzung gemäß Schritt a) eine Verbindung der Formel (II) in großem Überschuss, bezogen auf Styrol einsetzt und/oder dafür Sorge trägt, dass in der Reak- tionszone, in der Styrol und die Verbindung der Formel (II) unter Reaktionsbedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden, ein hoher Überschuss an der Verbindung der Formel (II), bezogen auf das in der Reaktionszone befindliche Styrol vorliegt. In der Regel setzt man in Schritt a) Styrol und die Verbindung der Formel (II) in einem Molverhältnis Styrol zu Verbindung der Formel (II) von höchstens 1 : 5, vorzugsweise höchstens 1 : 10, insbesondere höchstens 1 : 30, besonders bevorzugt höchstens 1 : 40 und speziell höchstens 1 : 50 um. Im Hinblick auf eine effiziente Reaktionsführung ist es von Vorteil, wenn man in Schritt a) Styrol und Verbindung der Formel (II) in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 200, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 200, insbesondere im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 150 oder im Bereich von 1 :30 bis 1 :130, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 40 bis 1 : 100 und speziell im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 90 einsetzt.
Die Umsetzung in Schritt a) kann absatzweise durchgeführt werden (sogenannte Batch-Fahrweise), d.h. das Styrol und die Verbindung der Formel (II) werden im ge- wünschten Molverhältnis in einem geeigneten Reaktor vorgelegt und auf die gewünschten Reaktionsbedingungen gebracht und bis zu dem gewünschten Umsatz unter Reaktionsbedingungen gehalten. Die Umsetzung in Schritt a) kann auch in der sogenannten Semi-Batch-Fahrweise durchgeführt werden, d.h. die Hauptmenge, in der Regel wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 %, eines oder beider Reaktan- den, wird kontinuierlich oder portionsweise über einen längeren Zeitraum, in der Regel wenigstens 50 % der gesamten Umsatzdauer, unter Reaktionsbedingungen in den Reaktor gegeben. Zum Beispiel kann wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 %, der eingesetzten Verbindung der Formel (II) gegebenenfalls zusammen mit einer Teilmenge des Styrols vorlegt und wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % des eingesetzten Styrols der Umsetzung unter Reaktionsbedingungen zuführt werden.
Die Umsetzung in Schritt a) kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, d.h. Styrol und Verbindung der Formel (II) werden im gewünschten Molverhältnis kontinuierlich in eine Reaktionszone eingespeist und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich der Re- aktionszone entnommen. Die Rate, mit der Styrol und Verbindung der Formel (II) der Reaktionszone zugeführt werden, richtet sich nach der gewünschten Verweilzeit, die ihrerseits in bekannter Weise von der Reaktorgeometrie abhängt und der oben angegebenen Umsetzungsdauer entspricht.
Die Umsetzung in Schritt a) kann grundsätzlich in allen Reaktoren durchgeführt werden, die für die gewählten Reaktionsbedingungen geeignet sind, vorzugsweise in Autoklaven, die Vorrichtungen zur Durchmischung der Reaktanden aufweisen können, oder in Reaktionsrohren.
Um das Molverhältnis von Styrol zu Verbindung der Formel (II) während der Umsetzung niedrig zu halten und gleichzeitig eine effiziente Reaktionsführung zu erlauben, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % der in Schritt a) eingesetzten Verbindung der Formel (II) gegebenenfalls zusammen mit einer Teilmenge des Styrols vorlegt und wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % des in Schritt a) eingesetzten Styrols der Umsetzung in Schritt a) unter Reaktionsbedingungen zuführt. Die Zugabe des Styrols kann portionsweise oder vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. Die Geschwindigkeit, mit der man Styrol zuführt, wird dabei vorzugweise so gewählt, dass das Molverhältnis des in die Reaktionszone bzw. den Reaktor eingespeisten, noch nicht abreagierten Styrols zu der in der Reaktionszone befindlichen Verbindung der Formel (II) während der Umsetzung weniger als 1 : 10, insbesondere nicht mehr als 1 : 40 und speziell nicht mehr als 1 : 50 beträgt und z.B. im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 2000, vorzugsweise im Bereich von 1 : 40 bis 1 : 1500 und insbesondere im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 1000 liegt. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung wird man daher vorzugsweise Styrol und Verbindung der Formel (II) in den zuvor genannten Molverhältnissen dem Reaktor bzw. der Reaktionszone zuführen. In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung wird die Geschwindigkeit, mit der man Styrol zuführt vorzugweise so gewählt, dass das Molverhältnis des in die Reaktionszone bzw. den Reaktor eingespeisten Styrols zu der in der Reaktionszone be- findlichen Verbindung der Formel (II) im Bereich von 1 :10 bis 1 :130, insbesondere im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 120, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :40 bis 1 :100 und speziell im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 90 liegt. Dies gilt insbesondere auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung für die dem Reaktor bzw. der Reaktionszone zugeführten Molverhältnisse von Styrol und Verbindung der Formel (II).
Das in Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden oder, gegebenenfalls nach Entfernung der Verbindung der Formel (II), unmittelbar als solches in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. In der Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das in Schritt a) anfallende Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, beispielsweise extraktiv oder destillativ oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man das in Schritt a) anfallende Reaktionsgemisch destillativ auf, wobei man die gewünschte Verbindung der Formel (lila) bzw. die gewünschte Zusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus der Verbindung der Formel (lila) und
der entsprechenden Verbindung der Formel (lllb), als Mittelfraktion von Leicht- und Schwersiedern abtrennt. Sofern mit einem Überschuss an Verbindung der Formel (II) gearbeitet wird, kann die Leichtsieder-Fraktion, welche überwiegend aus Verbindung der Formel (II) besteht, in den Prozess zurückgeführt werden. In der Regel wird man vor Schritt b) die Verbindung der Formel (II) weitgehend entfernen, so dass der Anteil an Verbindung der Formel (II) in dem zur Hydrierung in Schritt b) eingesetzten Edukt weniger als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Edukt in Schritt b), beträgt. Je nach Ausgestaltung der Destillation erhält man die im Wesentlichen reine Verbindung der Formel (lila) (Reinheit wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-%) oder eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-% aus Verbindung der Formel (lila) und entsprechender Verbindung der Formel (lllb) besteht, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (lila) zur entsprechenden Verbindung der Formel (lllb) typischerweise im Bereich von 50:1 bis 1000:1 liegt. Sowohl die reine Verbindung der Formel (lila) als auch die Zusammensetzung können in der anschließenden Hydrierung gemäß Schritt b) eingesetzt werden. Dabei entsteht die entsprechende reine Verbindung der Formel (la) (Reinheit wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-%) bzw. die entsprechende Zusammensetzung aus Verbindung der Formel (la) und Verbindung der Formel (Ib) (Reinheit und Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formeln (la) und (Ib) im Wesentlichen wie oben für die Verbindungen der Formeln (lila) und (lllb) definiert).
Die Hydrierung erfolgt zweckmäßigerweise an einem zur Kernhydrierung von Aroma- ten geeigneten Katalysator, der im Folgenden auch einfach als Katalysator bezeichnet wird. Geeignete Katalysatoren sind grundsätzlich alle Katalysatoren, die bekanntermaßen zur Kernhydrierung von Aromaten geeignet sind, d.h. Katalysatoren, welche die Hydrierung von Phenylgruppen zu Cyclohexylgruppen katalysieren. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Katalysatoren, die wenigstens ein Aktivmetall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems (CAS-Version) enthalten, wie z.B. Palladium, Platin, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Ruthenium, insbesondere Ruthenium, Rhodium oder Nickel, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB oder VIIB des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Unter
den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet.
Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder, vorzugsweise, um Trä- gerkatalysatoren handeln. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Aktivkohle, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondi- oxid, Alumosilicate und Gemische dieser Trägermaterialien. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-%, häufig 0,1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, insbeson- dere, wenn es sich bei dem Aktivmetall um ein Edelmetall wie Rhodium, Ruthenium, Platin, Palladium oder Iridium handelt. Bei Katalysatoren, die als Aktivmetalle Kobalt und/oder Nickel enthalten, kann die Menge an Aktivmetall bis zu 100 Gew.-% betragen und liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Trägerkatalysatoren können in Form eines Pulvers eingesetzt werden. In der Regel weist ein solches Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μηη insbesondere 1 bis 100 μηη auf. Pulverförmige Katalysatoren eignen sich insbesondere dann, wenn der Katalysator in der zu hydrierenden Reaktionsmischung suspendiert wird (Suspensions- fahrweise). Bei Einsatz der Katalysatoren in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,0 bis 5 mm und
Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Mit kleineren Strängen können im Allgemeinen höhere Aktivitäten erzielt werden, jedoch zeigen diese oft keine ausreichende mechanische Stabilität im Hydrierverfahren. Daher werden ganz besonders bevorzugt Stränge mit Strangdurchmessern im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt sind kugelförmige Trägermaterialien mit Kugeldurchmessern im Bereich von 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 6 mm.
Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die wenigstens ein unter Ruthenium, Rhodium und Nickel ausgewähltes Aktivmetall enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit ei- nem oder mehreren weiteren Aktivmetallen, die aus den Gruppen IB, VIIB und VI 11 B des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Ruthenium-haltige Katalysatoren. Diese enthalten Ruthenium als Aktivmetall, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder meh-
reren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB, VIIB und VII IB des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder, vorzugsweise, um Trägerkatalysatoren handeln. Beispiele für weitere Aktivmetalle aus der Gruppe VI 11 B sind z.B. Platin, Rho- dium, Palladium, Iridium, Kobalt und Nickel, die auch als ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden können. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. Bevorzugt wird Ruthenium allein als Aktivmetall oder zusammen mit Platin oder Iridium als Aktivmetall eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Ruthenium allein als Aktiv- metall eingesetzt.
Bevorzugt sind insbesondere Ruthenium-haltige Katalysatoren, in den das Ruthenium, sowie die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Aktivmetalle, auf einem Trägermaterial angeordnet sind (Ruthenium-haltige Trägerkatalysatoren). Als Trägermaterialien für die Ruthenium-haltigen Trägerkatalysatoren kommen grundsätzlich die vorgenannten Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt sind Siliziumdioxid-haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Siliziumdioxid von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Ebenfalls bevorzugt sind Aluminiumoxid-haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Aluminiumoxid (gerechnet als AI2O3) von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Bevorzugt weisen die Trägermaterialien eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch N2-Adsorbtion nach DIN 66131 von wenigstens 30 m2/g, insbesondere 50 bis 1000 m2/g, auf. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ruthenium- haltigen Trägerkatalysators.
Geeignete Ruthenium-haltige Katalysatoren sind beispielsweise die in US 3027398, DE 4407091 , EP 258789, EP 813906, EP 1420012, WO 99/32427, WO 00/78704, WO 02/100536, WO 03/103830, WO 2005/61 105, WO 2005/61 106, WO 2006/136541 und WO201 1082991 genannten Katalysatoren. Bezüglich der darin offenbarten Katalysatoren wird auf diese Schriften Bezug genommen.
Ebenfalls bevorzugte Katalysatoren sind Rhodium-haltige Katalysatoren. Diese enthal- ten Rhodium als Aktivmetall, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB, VIIB oder VI 11 B des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder vorzugsweise um Trägerkatalysatoren handeln. Beispiele für weitere Aktivmetalle aus der Gruppe VI 11 B sind z.B. Platin, Palladi-
um, Iridium, Kobalt und Nickel, die auch als ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden können. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. In diesen Katalysatoren wird Rhodium allein als Aktivmetall oder zusammen mit Platin oder Iridium als Aktivmetall eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Rhodium allein als Aktivmetall eingesetzt. Geeignete Rhodium-haltige Katalysatoren sind beispielsweise aus den zuvor für Ruthenium-haltige Katalysatoren genannten Publikationen bekannt, können nach den dort angegebenen Vorgehensweisen hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich, z.B. der Katalysator Escat 34 der Fa. Engelhard. Für Rhodium-haltige Trägerkatalysatoren kommen grundsätzlich die vorgenannten Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt sind Siliziumdioxid-haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Siliziumdioxid von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Ebenfalls bevorzugt sind Aluminiumoxid- haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Aluminiumoxid (gerechnet als AI2O3) von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rhodium-haltigen Trägerkatalysators. Ebenfalls bevorzugte Katalysatoren sind Nickel-haltige Katalysatoren. Diese enthalten Nickel als Aktivmetall, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB, VIIB oder VIIIB des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder vorzugsweise um Trägerkatalysatoren handeln. Bei- spiele für weitere Aktivmetalle aus der Gruppe VIIIB sind z.B. Platin, Palladium, Iridium und Kobalt, die auch als ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden können. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. In diesen Katalysatoren wird Nickel vorzugsweise allein als Aktivmetall eingesetzt. Geeignete Nickel-haltige Katalysatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise der Katalysator Ni5249P der BASF SE. Für Nickel-haltige Trägerkatalysatoren kommen grundsätzlich die vorgenannten Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt sind Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid- und Magnesiumoxid-haltige Trägermaterialen, insbesondere solche, die zu wenigstens 90 Gew.-% aus derartigen Materialien bestehen. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickel-haltigen Trägerkatalysators. Bevorzugt sind auch solche Nickel-haltigen Katalysatoren, die im Wesentlichen ausschließlich aus Aktivmetall bestehen, d.h. deren Menge an Aktivmetall mehr als 90 Gew.-%, z.B. 90 bis 100 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Schalenkatalysator eingesetzt, insbesondere ein Schalenkatalysator, welcher als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Aktivmetall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente in den oben genannten Mengen aufweist. Derartige Schalenkatalysatoren sind insbesondere aus der WO 2006/136541 sowie in der nicht vorveröffentlichten EP 09179201.0 bekannt.
Ein derartiger Schalenkatalysator ist ein Trägerkatalysator, bei dem sich die überwie- gende Menge des im Katalysator enthaltenen Aktivmetalls in der Nähe der Oberfläche des Katalysators befindet. Insbesondere liegen mindestens 60 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, bis zu einer Eindringtiefe von maximal 200 μηη, d.h. in einer Schale mit einem Abstand von maximal 200 μηη zur Oberfläche der Katalysatorpartikel, vor. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysators keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Schalenkatalysator eingesetzt, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μηη, vor. Die vorste- hend genannten Daten können mittels SEM (scanning electron microscopy), EPMA
(electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt werden und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Angaben bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken können zum Beispiel "Spectroscopy in Cata- lysis" von J. W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 entnommen werden. Wegen weiterer Details bezüglich der Eindringtiefe an Aktivmetall wird auf die WO 2006/136541 , insbesondere auf S. 7, Zeilen 6 bis 12 verwiesen.
Bevorzugte Schalenkatalysatoren weisen einen Gehalt an Aktivmetall im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators auf.
Für die erfindungsgemäße Hydrierung in Schritt b) sind Schalenkatalysatoren mit einem Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid, im Allgemeinen amorphem Siliziumdioxid besonders bevorzugt. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zu- sammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden. Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90
Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, ΤΊΟ2, ZrÜ2, Fe2Ü3 und/oder Alkalimetalloxid. In einer bevorzugten Ausführungsform des Schalenkatalysators ist das Trägermaterial ha- logenfrei, insbesondere chlorfrei, d.h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionen-chroma- tographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) aufweisen. Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O. W. Flörke, "Silica" in U II- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele,
Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die verwendeten Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf. Je nach Ausgestaltung des Schalenkatalysators kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren, in dem die Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der verwendeten Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μηη insbesondere 1 bis 100 μηη auf. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in Katalysatorfestbetten ver- wendet man üblicherweise Formkörper, wie oben beschrieben, aus dem Trägermaterial.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Trägermaterial des verwendeten Schalenkatalysators, bei dem es sich insbesondere um ein Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid handelt, ein Porenvolumen im Bereich von 0,6 bis
1 ,0 ml/g, bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise von 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie (DIN 66133), und eine BET-Oberfläche im Bereich 280 bis 500 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 280 bis 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 350 m2/g auf. Vorzugsweise weisen in derarti- gen Schalenkatalysatoren mindestens 90 % der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. Der Porendurchmesser kann mittels dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Hg-Porosimetrie oder N2-Physisorption. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 95 %, besonders bevorzugt mindestens 98 %,
der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in diesen Schalenkatalysatoren keine Poren vor, die kleiner als 5 nm sind. Des Weiteren liegen in diesen Schalenkatalysatoren vorzugsweise keine Poren vor, die größer als 25 nm, insbesondere größer als 15 nm, sind. In diesem Zusammenhang bedeutet "keine Poren", dass mit üblichen Messverfahren, beispielsweise Hg- Porosimetrie oder IS -Physisorption, keine Poren mit diesen Durchmessern gefunden werden. In bevorzugten Schalenkatalysatoren beträgt die Dispersität des Aktivmetalls bevorzugt 30 bis 60 % und besonders bevorzugt 30 bis 50 %. Verfahren zur Messung der Dispersität des Aktivmetalls sind dem Fachmann bekannt, dazu gehört beispielsweise die Pulschemisorption, bei der die Bestimmung der Edelmetalldispersion (spezifische Metalloberfläche, Kristallitgröße) mit einer CO Pulsmethode durchgeführt wird (DIN 66136(1 -3)).
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht zwingend erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einge- setzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, welche die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff- atomen, z.B. Tetra hydrofu ran, Dioxan, Methyl-tert.-Butylether, Dimethoxyethan, Dime- thoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepro- pylester oder Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurebutylester sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyc- lohexan. Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei bei
Verwendung eines Lösungsmittels jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 Gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der erfindungsgemäße Schritt b) in Substanz durchgeführt.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann über ein Katalysatorfließbett (Fließbettfahrweise) oder ein Katalysatorfestbett (Festbettfahr- weise) geleitet werden.
Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch, wobei die Durchführung in Rieselreaktoren besonders bevorzugt ist. Insbesondere wird hier die zu hydrierende Verbindung in Substanz, d.h. weitgehender Abwesenheit organischer Verdünnungsmittel eingesetzt (Lösungsmittelgehalt vorzugsweise < 10 %). Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden. Die Hydrierung kann auch diskontinuierlich nach der Batch-Fahrweise durchgeführt werden. In diesem Fall wird man die Hydrierung vorzugsweise in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführen. Bei einer diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) der Katalysator typischerweise in solch einer Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Ruthenium in dem zur Hydrierung eingesetzten Reaktionsansatz im Bereich von 10 bis 10000 ppm, insbesondere im Bereich von 50 bis 5000 ppm, speziell im Bereich von 100 bis 1000 ppm liegt.
Die Hydrierung erfolgt typischerweise bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 50 MPa, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 MPa. Der Wasserstoff kann als solcher, oder verdünnt mit einer Inerte, beispielsweise Stickstoff oder Argon in den Reaktor eingespeist werden.
Die Hydrierung in Schritt b) erfolgt typischerweise bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, insbesondere im Bereich von 100 bis 250 °C. Zur Durchführung der Hydrierung geeignete Apparaturen sind dem Fachmann bekannt und richten sich in erster Linie nach der Fahrweise. Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenati- on" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausg. auf CD-ROM, bekannt.
Verbindungen der Formel (la), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7-Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist, ausgewählt sind und R1 und R2 zusammen insgesamt 4 bis 1 1 Kohlenstoffatome, 5 bis 1 1 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome umfassen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Umfassen R1 und R2 zusammen insgesamt 4 Kohlenstoffatome, so sind R1 und R2 vorzugsweise jeweils Ethyl. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (la) können somit beispielsweise ausgewählt sein unter 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-octanol, 1 -
Cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1 -Cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,5- dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,6-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,7-dimethyl-3- octanol, 1 -Cyclohexyl-3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5,5-trimethyl-3- heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,6,6-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-5-ethyl-3-methyl-3- heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-heptanol, 2,4-Dicyclohexyl-2-methyl-2-butanol, 1 -Cyclohexyl-4-cyclopentyl-3-methyl-3-pentanol, 1-Cyclohexyl-3-ethyl-3-hexanol, 1 - Cyclohexyl-3-ethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-octanol und 1 -Cyclohexyl-3- ethyl-3-nonanol. Die vorliegende Erfindung stellt ferner Zusammensetzungen bereit, enthaltend eine Verbindung der Formel (la)
und eine Verbindung der Formel (Ib)
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7-Cycloalkyl)x- (Ci-7-Alkyl)y, wie oben definiert, ausgewählt sind und R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatome umfassen.
In diesen Zusammensetzungen liegt das Gewichtsverhältnis der Verbindung(en) der Formel (la) zu(r) Verbindung(en) der Formel (Ib) in der Regel im Bereich von 50:1 bis 1000:1. Derartige Zusammensetzungen können auch geringe Mengen an einer ent- sprechenden Verbindung der Formel (IV)
und gegebenenfalls einer en Formel (V)
enthalten, die durch Überreduktion der entsprechenden Verbindungen der Formel (lila) bzw. Verbindungen der Formel (lllb) entstehen. Der Gewichtsanteil der Gesamtmenge an der Verbindung der Formel (IV) und gegebenenfalls der Verbindung der Formel (V) wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, bezogen auf die entsprechende Verbindung der Formel (la), nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf die entsprechende Verbindung der Formel (la). Es ist selbstverständlich auch möglich, Verbindungen der Formel (IV) und gegebenenfalls vorhandene Verbindungen der Formel (V) abzutrennen, z.B. auf destillativem Wege, so dass die Gesamtmenge an Verbindung der Formel (IV) und gegebenenfalls vorhandener Verbindung der Formel (V) weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die entsprechende Verbindung der Formel (la), beträgt. Eine spezielle Zusammensetzung sind Konzentrate, d.h. Zusammensetzungen, die im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-% aus einer Verbindung
der Formel (la) und geringen Mengen an entsprechender Verbindung der Formel (Ib) besteht, z.B. Zusammensetzungen, worin das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (la) zur entsprechenden Verbindung der Formel (Ib) im Bereich von 50:1 bis 1000:1 liegt.
Diese Konzentrate können entsprechende Verbindungen der Formel (IV) und gegebenenfalls entsprechende Verbindungen der Formel (V) in den oben genannten Mengen enthalten. Zusammensetzungen, in denen das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (la) zur entsprechenden Verbindung der Formel (Ib) außerhalb der hier ge- nannten Bereiche liegt, können durch Vermischen der Verbindung der Formel (la) mit der gewünschten Menge an Verbindung der Formel (Ib) hergestellt werden. Derartige Zusammensetzungen sind selbstredend ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine Verbindung der Formel (Ib) kann aus einer entsprechenden Verbindung der Formel (lllb) in Analogie zu Schritt b) hergestellt werden, d.h. durch ein Verfahren, umfassend eine heterogen-katalytische Hydrierung der Verbindung der Formel (lllb). Auf die zuvor gemachten Angaben zur Hydrierung in Schritt b) wird bezüglich der Hydrierung der Verbindung der Formel (lllb) vollumfänglich Bezug genommen.
Hierbei kann man so vorgehen, dass man zunächst gezielt eine Verbindung der Formel (lllb) herstellt und anschließend einer heterogen-katalytischen Hydrierung in Analogie zu dem zuvor beschriebenen Schritt b) unterwirft. Eine Verbindung der Formel (lllb) lässt sich gezielt dadurch herstellen, dass man α-Methylstyrol mit einer entsprechenden Verbindung der Formel (II) unter den zuvor für Schritt a) genannten Bedingungen umsetzt.
Man kann allerdings auch so vorgehen, dass man zunächst eine Zusammensetzung aus einer Verbindung der Formel (lila) und einer entsprechenden Verbindung der For- mel (lllb) herstellt, z.B. auf die zuvor für Schritt a) beschriebene Weise, diese Zusammensetzung einer heterogen-katalytischen Hydrierung in Analogie zu dem zuvor beschriebenen Schritt b) unterwirft und die dabei erhaltene Zusammensetzung, die eine entsprechende Verbindung der Formel (la) und eine entsprechende Verbindung der Formel (Ib) enthält, destillativ in ihre Bestandteile auftrennt. Die Destillation kann in Analogie zu üblichen Verfahren zur fraktionierenden Destillation durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen hierfür sind dem Fachmann geläufig. Die notwendigen Bedingungen können durch Routineexperimente ermittelt werden. In der Regel erfolgt die Destillation bei vermindertem Druck.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (la) und (Ib), bei denen R1 und R2 verschieden sind, kann das die Hydroxylgruppe tragende chirale Kohlenstoffatom eine unterschiedliche Konfiguration aufweisen. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch die einzelnen Enantiomere und Enantiomerengemische, z.B. ein Racemat, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (la) bzw. der Formel (Ib). Die Enantiomere können mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren voneinander getrennt werden, z.B. mittels Kristallisation, mittels chiraler Säulenchromatographie oder mittels Umwandlung in Diastereomere, die durch herkömmliche Chromatographie- und Destillationsverfahren voneinander getrennt und anschließend wieder in die, nun enantiome- renreinen, Ausgangsverbindungen umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib) können überdies am die Cyclohexylgruppe tragenden chiralen Kohlenstoffatom eine unterschiedliche Konfiguration aufweisen. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch einzelne Diastereomeren und Diastereomeren- gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib). Die Diastereomere können aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften durch herkömmliche Verfahren, wie z.B. Chromatographie- und Destillationsverfahren, voneinander getrennt werden.
Verbindungen der Formeln (la) und (Ib) sowie die hier ebenfalls beschriebenen Zu- sammensetzungen und Konzentrate sind Geruchsstoffe, die als Duft- bzw. Aromastoffe und insbesondere in kosmetischen Mitteln, Textilwaschmitteln und Reinigungsmitteln für harte Flächen verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft somit auch kosmetische Mittel, Textilwaschmittel und Reini- gungsmittel für harte Flächen, enthaltend:
i. eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (la), insbesondere die bei denen/der R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen, besonders bevorzugt 1 -Cyclohexyl-3- methyl-3-pentanol, bzw.
ii. eine Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel (la) und eine entsprechende Verbindung der Formel (Ib), insbesondere die bei denen/der R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen, besonders bevorzugt, wo R1 Methyl und R2 Ethyl ist. Bevorzugt sind die Verbindung(en) i. bzw. Zusammensetzung ii. als Zusätze enthalten, d.h. derartige kosmetische Mittel, Textilwaschmittel bzw. Reinigungsmittel für harte Flächen enthalten zusätzlich zu i. bzw. ii. Stoffe bzw. Stoffzusammensetzungen, die zur Verwendung als kosmetische Mittel, Textilwaschmittel bzw. Reinigungsmittel für harte Flächen geeignet sind.
Beispiele für geeignete kosmetische Mittel sind grundsätzlich alle kosmetischen Zusammensetzungen, die üblicherweise Duftstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Eaux-de-Parfum, Eaux-de-Toilette, Eaux-de-Cologne, After-Shave Produkte wie Lotionen und Cremes, Pre-Shave Produkte, parfümierte Erfrischungstücher, Enthaarungscremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegemittel wie Shampoos, Haarspülungen, Haarfestiger, Haargele, Haartönungsmittel, Haarwachse, Haarsprays, Schaumfestiger, Haarmousses, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittel oder "Hot-Oil-Treatments", weiterhin Hautreini- gungsmittel wie Seifen, Waschgele, Duschgele, Körperpflegemittel wie Cremes, Öle, Lotionen und dergleichen für die Haut, wie z.B. Produkte zur Pflege der Hände, des Gesichts oder der Füße, Sonnenschutzmittel, Deodorantien and Antiperspirantien, Hautdesinfektionsmittel, Insektenrepellents sowie dekorative kosmetische Produkte. Je nach Anwendungsgebiet können die kosmetischen Zusammensetzungen als wässrige oder alkoholische Flüssigkeit, Öl, (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Mousse, Gel, Gelspray, Creme, Lotion, Puder, Tabs, oder Wachs formuliert werden.
Zu Wasch- bzw. Reinigungsmitteln zählen Mittel zur Reinigung und/oder Desinfektion von Oberflächen, wie beispielsweise Haushaltsreiniger, Neutralreiniger, Toilettenreini- ger, Bodenreiniger, Teppichreiniger, Fensterreiniger, Polituren, Möbelpflegeprodukte, flüssige und feste Geschirrspülmittel, flüssige und feste Maschinenspülmittel, weiterhin Mittel zum Reinigen oder Behandeln von Textilien wie feste, halbfeste oder flüssige Textilwaschmittel, Wäschenachbehandlungsmittel, Weichspüler, Bügelhilfsmittel, Tex- tilerfrischer, Gewebe-Prekonditioniermittel, Waschseifen, Waschtabletten und derglei- chen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen als Duftstoffbestandteil in anderen duftstoffhaltigen Produkten wie Luftreinigern, Lampenölen, Kerzen, Raumluftverbesserern, WC-Steinen und dergleichen eingesetzt werden.
Die Verbindung der Formel (la) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, kosmetischen Mitteln, Textilwaschmitteln, Reinigungsmitteln und Verwendungen kann beispielsweise ausgewählt sein unter 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol, 1 -Cyclohexyl- 3-methyl-3-hexanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3- octanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1 -Cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1 -
Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,6-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl- 3,7-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5,5- trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,6,6-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-5-ethyl-3- methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-heptanol, 2,4-Dicyclohexyl-2-methyl-2-
butanol, 1 -Cyclohexyl-4-cyclopentyl-3-methyl-3-pentanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3- hexanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-octanol und 1 - Cyclohexyl-3-ethyl-3-nonanol. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 : Herstellung des Hydrierkatalysators
Als Trägermaterial diente ein kugelförmiger Si02-Träger (Typ AF125 der BASF SE) mit einem Kugeldurchmesser von 3 bis 5 mm und einer Rütteldichte von 0,49 kg/l. Die BET-Oberfläche lag bei 337 m2/g, die Wasseraufnahme (WA) bei 0,83 ml/g. Zum Imprägnieren setzte man eine 14,25 Gew.-%ige Ruthenium(lll)acetatlösung in Essigsäure (von Umicore) ein. 200 g Träger wurden in einem Rundkolben vorgelegt. 15 g der Rutheniumacetat-
Lösung wurden mit destilliertem Wasser auf 150 ml verdünnt (90 % WA). Das Trägermaterial wurde im Destillationskolben eines Rotationsverdampfers vorgelegt und das erste Viertel der Lösung mit einem leichten Vakuum bei 3 bis 6 U/min auf das Trägermaterial gepumpt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Träger im Rotationsver- dampfer weitere 10 Minuten bei 3 bis 6 U/min belassen, um den Katalysator zu homogenisieren. Dieser Tränkungs-Homogenisierungs-Schritt wurde dreimal wiederholt, bis die gesamte Lösung auf den Träger aufgebracht worden war. Das so behandelte Trägermaterial wurde im Drehrohrofen bei 140 °C bewegt getrocknet, anschließend 3 h bei 200 °C im Wasserstoffstrom reduziert (20 l/h H2; 10 l/h N2) und bei 25 °C passiviert (5 % Luft in N2, 2 h). Der so erhaltene erfindungsgemäße Katalysator A enthielt 0,34 Gew. -% Ruthenium, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Schritt a) - Beispiel 2: Herstellung von 3-Methyl-1 -phenyl-3-pentanol Die Umsetzung von Styrol und 2-Butanol wurde in einer kontinuierlich betriebenen Laboranlage durchgeführt. Diese umfasste einen 300-ml-Autoklaven, der druckgeregelt betrieben wurde. So entsprach die Entnahmemenge zu jeder Zeit der Eintrittsmenge. Das entnommene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, entspannt und in einem Aus- tragsbehälter gesammelt.
Eine Lösung von Styrol in 2-Butanol (20 Gew.-%, 100 g/h) wurde bei einer mittleren Temperatur von 390°C im Reaktor kontinuierlich durch die Laboranlage gepumpt. Der Umsatz an Styrol lag bei 84,0 % und im stationären Zustand wurden 14,7 g/h 3-Methyl- 1 -phenyl-3-pentanol erhalten.
Schritt b) - Beispiel 3: Herstellung von 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol
In einem 300ml-Autoklaven wurden 5,6 g 3-Methyl-1 -phenyl-3-pentanol, gelöst in 94,4 g Tetrahydrofuran, und 1 ,6 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators (0,35 % Ruthenium auf Siliziumdioxid) vorgelegt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff gespült und danach 10 Stunden bei 160°C und 160 bar Wasserstoffdruck hydriert. Der Austrag wurde per Gaschromatographie analysiert (Polydimethylsiloxan DB1 , 30 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke: 0,25 μηη, 50°C, 5 min isotherm, -6 °C/min, 290°C, 219 min isotherm). Der Umsatz lag bei 99,9 %, die Selektivität bei 93 %.