WO2014082978A1 - Verfahren zur herstellung cyclohexyl-substituierter tertiärer alkanole - Google Patents

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WO2014082978A1
WO2014082978A1 PCT/EP2013/074660 EP2013074660W WO2014082978A1 WO 2014082978 A1 WO2014082978 A1 WO 2014082978A1 EP 2013074660 W EP2013074660 W EP 2013074660W WO 2014082978 A1 WO2014082978 A1 WO 2014082978A1
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formula
compound
cycloalkyl
alkyl
reaction
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PCT/EP2013/074660
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Stefan Rüdenauer
Ralf Pelzer
Klaus Ebel
Martin Bock
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/13—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings
    • C07C31/133—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic
    • C07C31/135—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols
    • C07C31/1355—Monohydroxylic alcohols containing saturated rings monocyclic with a five or six-membered rings; Naphthenic alcohols with a six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols, and to the use of such compounds as perfume.
  • Fragrances are used in a variety of technical products and household products to cover unwanted odors or for olfactory improvement. Floral notes are of great interest, especially when used in detergents and cleaners. It is important for such uses that the fragrances not only have a pleasant odor, but also remain chemically stable over a longer period of time and can be incorporated into the corresponding product in a technically good manner. It is also desirable to have the lowest possible production process for the fragrances.
  • 4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol is a fragrance with lily-of-the-valley fragrance, the use of which as a component of fragrance compositions was first described in US 4,701,278.
  • Preparation methods for 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol have been described by Okazawa et al. (Can J. Chem., 60 (1982), 2180-93) and Ebel et al. (WO 201 1/1 17360) described.
  • R and R 2 are independent selected from among groups of the formula (C 3-7 -cycloalkyl) x - (C 1-7 -alkyl) y , where either x and y are each 1 or one of the variables x and y is 1 and the other is 0.
  • R 1 and R 2 are independently selected from C 1-7 -alkyl, C 3-7 -cycloalkyl and C 4-7 -cycloalkylalkyl.
  • R 1 and R 2 together comprise a total of 3 to 1 1 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms and more preferably 3 carbon atoms.
  • Ci-7-alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms.
  • linear C 1-7 -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl and n-hexyl
  • branched C 1-7 -alkyl are isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, iso- Hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl and 2-ethylbutyl.
  • C3-7 cycloalkyl is a cycloalkyl radical of from 3 to 7 carbon atoms in total, which is bonded through one of the carbon ring atoms.
  • This Cycloalkyl radical is unsubstituted or substituted with 1, 2 or 3 Ci-7-alkyl radicals as defined above, with the proviso that the cycloalkyl radical in total (ie including any alkyl substituents) comprises not more than 7 carbon atoms.
  • Examples of an unsubstituted C 3-7 cycloalkyl are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl.
  • C4-7 cycloalkylalkyl is a linear or branched alkyl radical substituted with a cycloalkyl group and comprising 4 to 7 carbon atoms in total (i.e., including the cycloalkyl substituent).
  • Examples of C4-7 cycloalkylalkyl are cyclohexylmethyl, cyclopentylmethyl and 1-cyclopentylethyl.
  • R 1 and R 2 are independently selected from C 1-7 -alkyl and C 3-7 -cycloalkyl.
  • the respective compounds within a particular of the described reaction pathways (hereinafter also referred to as "corresponding compounds") carry the same R 1 and R 2 .
  • a preferred embodiment of the invention relates to a process for preparing 1-cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol, comprising:
  • the compound of the formula (Ia) is selected from 1-cyclohexyl-3-methyl-3-hexanol, 1-cyclohexyl-3-methyl-3-heptanol, 1-cyclohexyl-3-methyl-3- octanol, 1-cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1-cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3,6- dimethyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3,7-dimethyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1-cyclohexyl-3,5,5-trimethyl-3- heptanol, 1-cyclohexyl-3,6,6-trimethyl-3-heptanol
  • the invention thus relates to a process for preparing a compound of the formula (Ia) with the steps described here and below and in the claims.
  • the method has a number of advantages. It allows a highly atom economical production of a compound of formula (Ia) from very inexpensive basic chemicals, does not require any elaborate work-up steps and is therefore relatively inexpensive. The use of expensive and dangerous reagents such as methyllithium is not required.
  • step a) and step b) can be carried out easily on an industrial scale and provide the respective products with high selectivity and good yields.
  • step a) of the process according to the invention a secondary alkanol of the formula (II) is reacted with styrene.
  • a corresponding phenyl-substituted tertiary alkanol of the formula (IIIa) forms as well as by-products, inter alia, toluene and ethylbenzene, which, however, can be separated off from the target product, for example by distillation.
  • step a) in addition to the compound of the formula (IIIa), the corresponding (ie the same R 1 , R 2 ) methyl-substituted alkanol of the formula (IIIb)
  • the methyl-substituted alkanol of the formula (IIIb) is presumably formed by reaction of the compound of the formula (II) with .alpha.-methyl-styrene which can be formed in a free-radical reaction from styrene and ethylbenzene according to the following scheme:
  • the reaction in step a) takes place under conditions in which the compound of the formula (II) is in the supercritical state.
  • the critical temperature Tc is 263 ° C and the critical pressure Pc is 4.2 MPa.
  • Supercritical conditions can be adjusted by the skilled person by varying pressure and temperature.
  • the temperature required for a sufficient rate of reaction of styrene with a compound of formula (II) is usually at least (T c + 15) ° C, often at least (T c + 65) ° C and especially at least (T c + 85) ° C, where T c is the critical temperature of the compound of formula (II) used.
  • T c is the critical temperature of the compound of formula (II) used.
  • the temperature in the reaction in step a) does not exceed a value of (T c + 265) ° C, in particular (T c + 165) ° C.
  • the reaction in step a) is preferably carried out at elevated pressure, which is generally in the range from 5 to 50 MPa, often in the range from 10 to 30 MPa and in particular in the range from 15 to 25 MPa.
  • elevated pressure which is generally in the range from 5 to 50 MPa, often in the range from 10 to 30 MPa and in particular in the range from 15 to 25 MPa.
  • the reaction preferably takes place under the autogenous pressure of the reaction mixture prevailing at the desired reaction temperature.
  • the reaction time naturally depends on the chosen conditions and the desired conversion and is usually in the range from 30 s to 4 h, in particular in the range from 3 min to 3 h and especially in the range from 5 min to 2.5 h. In one embodiment of the invention, the reaction time is in the range of 0.5 to 4 h, in particular in the range of 1 to 3 h and especially in the range of 1, 5 to 2.5 h. As a rule, the reaction is carried out to the extent that at least 80%, in particular at least 90%, of the reaction residue used in the deficit, which is preferably styrene, has reacted.
  • step a) It has proven particularly advantageous to carry out the reaction in step a) at elevated temperatures, ie above (T c + 65) ° C., in particular above (T c + 85) ° C., preferably in the range (T c + 1 15). ° C and (T c + 165) ° C.
  • This allows short reaction times, which are usually in the range of 30 s to 30 min, in particular in the range of 3 min to 20 min and especially in the range of 5 min to 15 min. In this way, good selectivities with respect to the target product can be achieved even with high conversion of styrene.
  • step a) it has proved to be advantageous to carry out the reaction in step a) in the substantial or complete absence of catalysts, such as free-radical initiators, acids or transition metal compounds.
  • catalysts such as free-radical initiators, acids or transition metal compounds.
  • Substantial absence means that the concentration of any catalysts is less than 1 g / kg ( ⁇ 1000 ppm), especially less 0.1 g / kg ( ⁇ 100 ppm) based on the total weight of the reaction mixture.
  • the reaction of styrene with a compound of the formula (II) in step a) can be carried out in bulk or in a suitable, ie reaction-inert, diluent.
  • suitable inert diluents are aprotic organic solvents which have no ethylenically unsaturated double bond, such as aliphatic and alicyclic ethers having preferably 4, 5 or 6 carbon atoms, for example diethyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 2 Methyltetrahydrofuran and especially tetrahydrofuran; aliphatic and cycloaliphatic saturated hydrocarbons having preferably 5 to 8 carbon atoms, for example pentane, hexane, heptane or octane; Alkyl esters of aliphatic carboxylic acids having preferably 4 to 8 carbon atoms and mixtures of the abovementione
  • the reaction in step a) preferably takes place in substance, ie essentially no starting materials other than styrene and the compound of the formula (II), such as, for example, inert solvents, are used for the reaction. Essentially, it means here that styrene and the compound of the formula (II) account for at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, based on the total amount of the components used in step a).
  • the reactants used for the reaction ie styrene and the compound of formula (II), production-related small amounts of impurities such as water, ethylbenzene, toluene and the like may contain, the impurities usually less than 5 wt .-%, in particular less account for 1 wt .-%, based on the total amount of the reactants.
  • the water content of the reactants used in step a) is not more than 1 wt .-%, based on the total amount of the reactants.
  • a compound of the formula (II) is used in large excess, based on styrene, and / or ensures that in the reaction tion zone in which styrene and the compound of formula (II) are brought into contact under reaction conditions, a large excess of the compound of formula (II), based on the styrene present in the reaction zone is present.
  • step a) styrene and the compound of the formula (II) are added in a molar ratio of styrene to compound of the formula (II) of at most 1: 5, preferably at most 1:10, in particular at most 1: 30, particularly preferably at most 1:40 and especially at most 1:50 pm.
  • styrene and compound of the formula (II) are in a molar ratio in the range from 1: 5 to 1: 200, preferably in the range from 1:10 to 1: 200 , in particular in the range from 1: 30 to 1: 150 or in the range from 1: 30 to 1: 130, more preferably in the range from 1:40 to 1: 100 and especially in the range from 1:50 to 1:90.
  • the reaction in step a) can be carried out batchwise (so-called batch mode), i.
  • the styrene and the compound of the formula (II) are initially charged in the desired molar ratio in a suitable reactor and brought to the desired reaction conditions and kept under reaction conditions up to the desired conversion.
  • the reaction in step a) can also be carried out in the so-called semi-batch mode, i. the main amount, generally at least 80%, in particular at least 90%, of one or both reactants is added to the reactor continuously or in portions over a relatively long period of time, generally at least 50% of the total reaction time.
  • At least 80%, especially at least 90%, of the compound of formula (II) used may optionally be introduced together with a portion of the styrene and at least 80%, in particular at least 90%, of the styrene used be fed to the reaction under reaction conditions.
  • the reaction in step a) can also be carried out continuously, ie styrene and compound of the formula (II) are fed continuously in the desired molar ratio into a reaction zone and the reaction mixture is withdrawn continuously from the reaction zone.
  • the rate at which styrene and compound of the formula (II) are fed to the reaction zone depends on the desired residence time, which in turn depends on the reactor geometry in a known manner and corresponds to the reaction time given above.
  • the reaction in step a) can in principle be carried out in all reactors which are suitable for the chosen reaction conditions, preferably in autoclaves which may have devices for mixing the reactants, or in reaction tubes.
  • the rate at which styrene is fed in is thereby preferably chosen such that the molar ratio of the unreacted styrene fed into the reaction zone or the reactor to the compound of the formula (II) in the reaction zone is less than 1 during the reaction : 10, in particular not more than 1:40 and especially not more than 1: 50, and for example is in the range from 1:10 to 1: 2000, preferably in the range from 1:40 to 1: 1500 and in particular in the range from 1:50 to 1: 1000.
  • the rate at which styrene is fed in is preferably chosen such that the molar ratio of the styrene fed into the reaction zone or reactor to the compound of formula (II) in the reaction zone is in the range of 1 : 10 to 1: 130, in particular in the range from 1:20 to 1: 120, more preferably in the range from 1:40 to 1: 100 and especially in the range from 1:50 to 1:90.
  • the reaction mixture obtained in step a) can be worked up in a manner known per se or, if appropriate after removal of the compound of the formula (II), used directly as such in step b) of the process according to the invention.
  • the reaction mixture obtained in step a) is worked up by distillation to give the desired compound of formula (IIIa) or the desired composition consisting essentially of the compound of formula (IIIa) and the corresponding compound of the formula (IIIb), as the middle fraction of light and high boilers separated.
  • the low-boiling fraction which consists predominantly of compound of the formula (II)
  • the compound of the formula (II) is substantially removed before step b), so that the proportion of compound of the formula (II) in the educt used for the hydrogenation in step b) is less than 20% by weight, in particular not more than 10 wt .-%, based on the total amount of starting material in step b).
  • the substantially pure compound of the formula (IIIa) is obtained (purity of at least 95% by weight, in particular at least 98% by weight and especially at least 99% by weight or at least 99.5% by weight.
  • a catalyst suitable for the nuclear hydrogenation of aromatic substances which is also referred to below simply as a catalyst.
  • Suitable catalysts are in principle all catalysts which are known to be suitable for the ring hydrogenation of aromatics, ie catalysts which catalyze the hydrogenation of phenyl groups to cyclohexyl groups.
  • These are usually catalysts containing at least one active metal from Group VIIIB of the Periodic Table (CAS version), such as palladium, platinum, cobalt, nickel, rhodium, iridium, ruthenium, in particular ruthenium, rhodium or nickel, or a Mixture of two or more thereof, optionally in combination with one or more other active metals.
  • Preferred further active metals are selected from groups IB or VIIB of the periodic table (CAS version). Under the likewise usable metals of subgroups IB and / or VIIB are, for example, copper and / or rhenium.
  • the catalysts may be full catalysts or, preferably, support catalysts.
  • Suitable support materials are, for example, activated carbon, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, aluminosilicates and mixtures of these support materials.
  • the amount of active metal is usually 0.05 to 10 wt .-%, often 0.1 to 7 wt .-% and in particular 0.1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the supported catalyst, in particular, if the active metal is a noble metal such as rhodium, ruthenium, platinum, palladium or iridium.
  • the amount of active metal can be up to 100% by weight and is usually in the range from 1 to 100% by weight, in particular from 10 to 90% by weight the total weight of the catalyst.
  • the supported catalysts can be used in the form of a powder.
  • a powder has particle sizes in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 1 to 100 ⁇ m.
  • Powdered catalysts are particularly suitable when the catalyst is suspended in the reaction mixture to be hydrogenated (suspension mode).
  • moldings which are e.g. are obtainable by extrusion, extrusion or tableting and which are e.g. may have the form of spheres, tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like.
  • the dimensions of these moldings usually range from 0.5 mm to 25 mm. Frequently, catalyst strands with strand diameters of 1, 0 to 5 mm and
  • Strand lengths of 2 to 25 mm used. With smaller strands generally higher activities can be achieved, but these often do not show sufficient mechanical stability in the hydrogenation process. Therefore, very particularly preferably strands with strand diameters in the range of 1, 5 to 3 mm are used. Also preferred are spherical support materials with ball diameters in the range of 1 to 10 mm, in particular 2 to 6 mm.
  • Preferred catalysts are those which comprise at least one active metal selected from ruthenium, rhodium and nickel, optionally in combination with one or more further active metals selected from groups IB, VIIB and VI 11 B of the periodic table (CAS version) ,
  • catalysts are ruthenium-containing catalysts. These contain ruthenium as the active metal, optionally in combination with one or more additional active metals. Preferred further active metals are selected from Groups IB, VIIB and VII IB of the Periodic Table (CAS version).
  • the catalysts may be full catalysts or, preferably, supported catalysts.
  • further active metals from the group VI 11 B are, for example, platinum, rhodium, palladium, iridium, cobalt and nickel, which can also be used as a mixture of two or more thereof.
  • the metals of subgroups IB and / or VIIB which can likewise be used, for example copper and / or rhenium are suitable. Ruthenium is preferably used alone as active metal or together with platinum or iridium as active metal; With very particular preference ruthenium is used alone as the active metal.
  • ruthenium-containing catalysts in which the ruthenium and the optionally present further active metals are arranged on a support material (ruthenium-containing supported catalysts).
  • Suitable support materials for the ruthenium-containing supported catalysts are in principle the abovementioned support materials.
  • silicon dioxide-containing carrier materials in particular those which have a silicon dioxide content of at least 90% by weight, based on the total weight of the carrier material.
  • alumina-containing carrier materials in particular those which have a content of aluminum oxide (calculated as Al 2 O 3) of at least 90% by weight, based on the total weight of the carrier material.
  • the support materials preferably have a BET specific surface area, determined by N 2 adsorption according to DIN 66131, of at least 30 m 2 / g, in particular 50 to 1000 m 2 / g.
  • the amount of active metal is usually 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% and in particular 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the ruthenium-containing supported catalyst.
  • Suitable ruthenium-containing catalysts are, for example, those described in US Pat. No. 3,027,398, DE 4407091, EP 258789, EP 813906, EP 1420012, WO 99/32427, WO 00/78704, WO 02/100536, WO 03/103830, WO 2005/61 105, US Pat. WO 2005/61 106, WO 2006/136541 and WO201 1082991 mentioned catalysts. With respect to the catalysts disclosed therein, reference is made to these documents.
  • catalysts are rhodium-containing catalysts. These contain rhodium as active metal, optionally in combination with one or more further active metals.
  • Preferred further active metals are selected from the groups IB, VIIB or VI 11 B of the periodic table (CAS version).
  • the catalysts may be solid catalysts or, preferably, supported catalysts.
  • further active metals from the group VI 11 B are, for example, platinum, palladium iridium, cobalt and nickel, which may also be used as a mixture of two or more thereof.
  • the metals of subgroups IB and / or VIIB which can likewise be used, for example copper and / or rhenium are suitable.
  • rhodium is used alone as the active metal or together with platinum or iridium as the active metal; most preferably, rhodium is used alone as the active metal.
  • Suitable rhodium-containing catalysts are known, for example, from the publications mentioned above for ruthenium-containing catalysts, can be prepared by the procedures given there or are commercially available, for example the catalyst Escat 34 from Engelhard.
  • the abovementioned support materials can be considered.
  • alumina-containing support materials in particular those having a content of alumina (calculated as Al2O3) of at least 90 wt .-%, based on the total weight of the support material.
  • the amount of active metal is usually 0.05 to 10 wt .-%, based on the total weight of the rhodium-containing supported catalyst.
  • nickel-containing catalysts These contain nickel as the active metal, optionally in combination with one or more further active metals. Preferred further active metals are selected from Groups IB, VIIB or VIIIB of the Periodic Table (CAS version).
  • the catalysts may be solid catalysts or, preferably, supported catalysts.
  • Examples of further active metals from group VIIIB are, for example, platinum, palladium, iridium and cobalt, which can also be used as a mixture of two or more thereof.
  • the metals of subgroups IB and / or VIIB which can likewise be used for example copper and / or rhenium are suitable.
  • nickel is preferably used alone as the active metal.
  • Suitable nickel-containing catalysts are commercially available, for example the catalyst Ni5249P from BASF SE.
  • the abovementioned support materials come into consideration. Preference is given to silica, alumina and magnesium oxide-containing support materials, in particular those which consist of at least 90 wt .-% of such materials.
  • the amount of active metal is usually 1 to 90 wt .-%, preferably 10 to 80 wt .-% and in particular 30 to 70 wt .-%, based on the total weight of the nickel-containing supported catalyst. Preference is also given to those nickel-containing catalysts which consist essentially exclusively of active metal, ie whose amount of active metal is more than 90% by weight, for example 90 to 100% by weight.
  • a shell catalyst is used, in particular a shell catalyst which comprises ruthenium alone or together with at least one further active metal of subgroups IB, VIIB or VIIIB of the Periodic Table of the Elements in the abovementioned amounts.
  • Such shell catalysts are known, in particular, from WO 2006/136541 and in the unpublished EP 09179201.0.
  • Such a shell catalyst is a supported catalyst in which the predominant amount of the active metal contained in the catalyst is in the vicinity of the surface of the catalyst.
  • the above-mentioned data can be determined by means of SEM (scanning electron microscopy), EPMA
  • Preferred coated catalysts have a content of active metal in the range of 0.05 to 1 wt.%, In particular 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt .-%, each based on the Total weight of the catalyst.
  • shell catalysts with a support material based on silicon dioxide in general amorphous silicon dioxide, are particularly preferred.
  • amorphous is understood in this context that the proportion of crystalline silicon dioxide phases makes up less than 10% by weight of the support material.
  • the support materials used for the preparation of the catalysts may have superstructures, which are formed by regular arrangement of pores in the carrier material.
  • Suitable support materials are in principle amorphous silicon dioxide types which are at least 90 Wt .-% consist of silicon dioxide, wherein the remaining 10 wt .-%, preferably not more than 5 wt .-%, of the support material may also be another oxidic material, for example MgO, CaO, ⁇ 2, ZrÜ2, Fe2Ü3 and / or alkali metal oxide.
  • the support material is halogen-free, in particular chlorine-free, ie the content of halogen in the support material is less than 500 ppm by weight, for example in the range from 0 to 400 ppm by weight.
  • a coated catalyst which contains less than 0.05% by weight of halide (determined by ionic chromatography), based on the total weight of the catalyst.
  • support materials which have a specific surface area in the range from 30 to 700 m 2 / g, preferably from 30 to 450 m 2 / g (BET surface area to DIN 66131).
  • Suitable amorphous support materials based on silicon dioxide are familiar to the person skilled in the art and commercially available (see, for example, OW Flörke, "Silica” in U-IImann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition on CD-ROM). They may have been both natural and artificial.
  • suitable amorphous support materials based on silica are silica gels,
  • the catalysts used silica gels as support materials.
  • the support material may have different shapes. If the process according to the invention in which the shell catalysts are used is designed as a suspension process, the support material in the form of a finely divided powder will usually be used to prepare the catalysts used.
  • the powder preferably has particle sizes in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 1 to 100 ⁇ m.
  • the support material of the coated catalyst used which is in particular a support material based on silicon dioxide, a pore volume in the range of 0.6 to
  • 1, 0 ml / g preferably in the range of 0.65 to 0.9 ml / g, for example from 0.7 to 0.8 ml / g, determined by Hg porosimetry (DIN 66133), and a BET surface area in the range 280 to 500 m 2 / g, preferably in the range of 280 to 400 m 2 / g, most preferably in the range of 300 to 350 m 2 / g.
  • at least 90% of the pores present preferably have a diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 11 nm, particularly preferably 8 to 10 nm.
  • the pore diameter can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by Hg porosimetry or N 2 physisorption. In a preferred embodiment, at least 95%, particularly preferably at least 98%, the pores present a pore diameter of 6 to 12 nm, preferably 7 to 1 1 nm, more preferably 8 to 10 nm, on. In a preferred embodiment, there are no pores in these shell catalysts which are smaller than 5 nm. Furthermore, there are preferably no pores in these shell catalysts which are greater than 25 nm, in particular greater than 15 nm. In this context, "no pores" means that no pores with these diameters are found by conventional measuring methods, for example Hg porosimetry or IS physisorption.
  • the dispersity of the active metal is preferably from 30 to 60% and more preferably from 30 to 50%.
  • Methods for measuring the dispersity of the active metal are known in the art, including, for example, the pulse desorption, in which the determination of the noble metal dispersion (specific metal surface, crystallite size) is carried out with a CO pulse method (DIN 66136 (1 -3)).
  • the hydrogenation process according to the invention can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably carried out in the liquid phase.
  • the hydrogenation process according to the invention can be carried out both in the presence and in the absence of a solvent or diluent, ie it is not absolutely necessary to carry out the hydrogenation in solution.
  • the solvent or diluent used may be any suitable solvent or diluent. Suitable solvents or diluents are in principle those which are able to dissolve the organic compound to be hydrogenated as completely as possible or completely mix with it and which are inert under the hydrogenation conditions, ie are not hydrogenated.
  • Suitable solvents are cyclic and acyclic ethers having preferably 4 to 8 carbon atoms, for example tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols having preferably 1 to 6 carbon atoms, such as methanol , Ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol, carboxylic esters of aliphatic carboxylic acids having preferably 3 to 8 carbon atoms such as methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid propyl ester or butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate and aliphatic ether alcohols such as methoxypropanol and cycloaliphatic compounds such as cyclohexane,
  • step b) according to the invention is carried out in bulk.
  • the actual hydrogenation is usually carried out in analogy to the known hydrogenation for the hydrogenation of organic compounds having hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, as described in the aforementioned prior art.
  • the organic compound as a liquid phase or gas phase, preferably as a liquid phase, brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen.
  • the liquid phase can be passed over a catalyst fluidized bed (fluid bed mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously, wherein the continuous process procedure is preferred.
  • the process according to the invention is carried out in trickle-bed reactors or in flooded mode according to the fixed-bed procedure, with the implementation in trickle-bed reactors being particularly preferred.
  • the compound to be hydrogenated in substance i. largely absence of organic diluents used (solvent content preferably ⁇ 10%).
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the educt to be hydrogenated and in countercurrent over the catalyst.
  • the hydrogenation can also be carried out batchwise by the batch procedure. In this case, the hydrogenation is preferably carried out in an organic solvent or diluent.
  • the catalyst is typically used in such an amount in step b) that the concentration of ruthenium in the reaction mixture used for the hydrogenation in the range of 10 to 10,000 ppm, especially in the range of 50 to 5000 ppm, especially in the range of 100 to 1000 ppm.
  • the hydrogenation is typically carried out at a hydrogen pressure in the range of 5 to 50 MPa, in particular in the range of 10 to 30 MPa.
  • the hydrogen can be fed as such, or diluted with an inert, for example nitrogen or argon in the reactor.
  • the hydrogenation in step b) is typically carried out at temperatures above 50 ° C, in particular in the range of 100 to 250 ° C.
  • R 1 and R 2 independently of one another are of groups of the formula (C 3-7 -cycloalkyl) x - (C 1-7 -alkyl) y , where either x and y are each 1 or one of the variables x and y 1 and the other is O, are selected and R 1 and R 2 together comprise a total of 4 to 1 1 carbon atoms, 5 to 1 1 carbon atoms, in particular 4 to 8 carbon atoms and preferably 4 or 5 carbon atoms are also provided by the invention. When R 1 and R 2 together comprise a total of 4 carbon atoms, then R 1 and R 2 are preferably each ethyl.
  • Compounds of the formula (Ia) according to the invention can therefore be selected, for example, from 1-cyclohexyl-3-methyl-3-heptanol, 1-cyclohexyl-3-methyl-3-octanol, 1 -
  • Cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol 1-cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3,6-dimethyl-3 octanol, 1-cyclohexyl-3,7-dimethyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1-cyclohexyl-3,5,5-trimethyl-3-heptanol, 1 - Cyclohexyl-3,6,6-trimethyl-3-heptanol, 1-cyclohexyl-5-ethyl-3-methyl-3-heptanol, 1-cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-heptanol, 2,4-dicyclohexyl 2-methyl-2-butanol, 1-cyclohexyl-4-cyclopenty
  • R 1 and R 2 are independently selected from groups of the formula (C 3-7 -cycloalkyl) x - (C 1-7 -alkyl) y , as defined above, and R 1 and R 2 together represent a total of 3 to 1 1 carbon atoms, especially 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms and more preferably 3 carbon atoms.
  • compositions typically in the range of 50: 1 to 1000: 1.
  • Such compositions may also contain small amounts of a corresponding compound of the formula (IV)
  • the proportion by weight of the total amount of the compound of formula (IV) and optionally of the compound of formula (V) is usually not 10 wt .-%, in particular 5 wt .-%, based on the corresponding compound of formula (la) if present, is in the range from 0.01 to 10% by weight, in particular in the range from 0.01 to 5% by weight, based on the corresponding compound of the formula (Ia).
  • compositions that are substantially, ie at least 95%, more preferably at least 98% and especially at least 99% or at least 99.5% by weight of a compound of formula (Ia) and small amounts of corresponding compound of formula (Ib), eg compositions wherein the weight ratio of the compound of formula (Ia) to the corresponding compound of formula (Ib) is in the range of 50: 1 to 1000: 1 ,
  • compositions in which the weight ratio of the compound of the formula (Ia) to the corresponding compound of the formula (Ib) is outside the ranges mentioned here can be obtained by mixing the compound of the formula (Ia) with the desired amount of compound of the formula (Ib ) getting produced.
  • Such compositions are of course also subject of the present invention.
  • a compound of formula (Ib) may be prepared from a corresponding compound of formula (IIIb) in analogy to step b), i. by a process comprising a heterogeneous-catalytic hydrogenation of the compound of formula (IIIb).
  • the information given above for the hydrogenation in step b) is taken in full reference to the hydrogenation of the compound of formula (IIIb).
  • a compound of the formula (IIIb) can be prepared in a targeted manner by reacting ⁇ -methylstyrene with a corresponding compound of the formula (II) under the conditions mentioned above for step a).
  • the present invention also relates to the individual enantiomers and enantiomer mixtures, for example a racemate, of the compounds of the formula (Ia) or of the formula (Ib) according to the invention.
  • the enantiomers can be separated by well-known methods, for example by crystallization, by chiral column chromatography, or by conversion to diastereomers, which are separated by conventional chromatography and distillation techniques and then converted back to the now enantiomerically pure starting materials.
  • the compounds of the formula (Ib) according to the invention may have a different configuration on the chiral carbon atom bearing the cyclohexyl group. Accordingly, the present invention also relates to individual diastereomers and diastereomer mixtures of the compounds of the formula (Ib) according to the invention.
  • the diastereomers because of their different physical properties, can be separated by conventional methods, such as chromatography and distillation techniques.
  • the invention thus also relates to cosmetic compositions, laundry detergents and hard surface cleaners, comprising:
  • compositions comprising a compound of the formula (Ia) and a corresponding compound of the formula (Ib), especially those in which R 1 and R 2 together comprise a total of 3 to 8 carbon atoms and preferably 3 to 5 carbon atoms, more preferably where R is 1 is methyl and R 2 is ethyl.
  • R 1 and R 2 together comprise a total of 3 to 8 carbon atoms and preferably 3 to 5 carbon atoms, more preferably where R is 1 is methyl and R 2 is ethyl.
  • the compound (s) i. or composition ii. contained as additives ie such cosmetic products, laundry detergents or hard surface cleaning agents contain in addition to i. or ii.
  • suitable cosmetic agents are in principle all cosmetic compositions which usually contain fragrances.
  • Eaux-de-Parfum, Eaux-de-Toilette, Eaux-de-Cologne, after-shave products such as lotions and creams, pre-shave products, perfumed towelettes, depilatory creams and lotions, tanning creams and lotions, hair care products such as Shampoos, hair conditioners, hair fixatives, hair gels, hair toners, hair waxes, hair sprays, mousses, hair mousses, top fluids, perming agents, hair colorants and bleaching agents or hot oil treatments, and also skin cleansers such as soaps, washing gels, shower gels, body care preparations such as skin creams, oils, lotions, and the like, such as hands, face, or foot care products, sunscreens, deodorants and antiperspirants, skin disinfectants, insect repellents, and decorative cosmetic products.
  • the cosmetic compositions can be formulated as aqueous or alcoholic liquid, oil, (aerosol) spray, (aerosol) foam, mousse, gel
  • Detergents include agents for cleaning and / or disinfecting surfaces, such as household cleaners, neutral cleaners, toilet cleaners, floor cleaners, carpet cleaners, window cleaners, polishes, furniture care products, liquid and solid dishwashing detergents, liquid and solid machine dishwashing detergents, as well as Cleaning or treatment of textiles such as solid, semi-solid or liquid laundry detergents, laundry aftertreatment agents, softeners, ironing aids, textile removers, fabric preconditioners, laundry soaps, washing tablets and the like.
  • agents for cleaning and / or disinfecting surfaces such as household cleaners, neutral cleaners, toilet cleaners, floor cleaners, carpet cleaners, window cleaners, polishes, furniture care products, liquid and solid dishwashing detergents, liquid and solid machine dishwashing detergents, as well as Cleaning or treatment of textiles such as solid, semi-solid or liquid laundry detergents, laundry aftertreatment agents, softeners, ironing aids, textile removers, fabric preconditioners, laundry soaps, washing tablets and the like.
  • compositions of the present invention may be used as a perfume ingredient in other perfume-containing products such as air cleaners, lamp oils, candles, room air improvers, WC bricks, and the like.
  • the compound of the formula (Ia) in the compositions, cosmetic agents, textile detergents, cleaning compositions and uses according to the invention can be selected, for example, from 1-cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol, 1-cyclohexyl-3-methyl-3-hexanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-heptanol, 1-cyclohexyl-3-methyl-3-octanol, 1-cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1-cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1 -
  • the carrier material used was a spherical SiO 2 carrier (type AF125 from BASF SE) with a spherical diameter of 3 to 5 mm and a shaking density of 0.49 kg / l.
  • the BET surface area was 337 m 2 / g, the water absorption (WA) at 0.83 ml / g.
  • a 14.25 wt .-% solution of ruthenium (III) acetate in acetic acid from Umicore. 200 g of carrier were placed in a round bottom flask. 15 g of the ruthenium acetate
  • Solution was diluted to 150 ml with distilled water (90% WA).
  • the support material was placed in the distillation flask of a rotary evaporator and the first quarter of the solution was pumped onto the support material at a gentle vacuum at 3 to 6 rpm. After completion of the addition, the support was left in a rotary evaporator at 3 to 6 rpm for a further 10 minutes to homogenize the catalyst. This impregnation homogenization step was repeated three times until all the solution had been applied to the support.
  • the thus treated support material was dried in a rotary kiln at 140 ° C, then for 3 h at 200 ° C in a stream of hydrogen (20 l / h H 2 , 10 l / h N 2 ) and passivated at 25 ° C (5% air in N2, 2 h).
  • the novel catalyst A obtained in this way contained 0.34% by weight of ruthenium, based on the total weight of the catalyst.
  • Step a) - Example 2 Preparation of 3-methyl-1-phenyl-3-pentanol
  • the reaction of styrene and 2-butanol was carried out in a continuously operated laboratory plant. This included a 300 ml autoclave operated under pressure control. Thus, the removal amount corresponded at any time of the entry amount.
  • the withdrawn reaction mixture was cooled, vented and collected in a discharge vessel.
  • the effluent was analyzed by gas chromatography (polydimethylsiloxane DB1, 30 m, internal diameter: 0.25 mm, film thickness: 0.25 ⁇ m, 50 ° C., 5 minutes isothermal, -6 ° C./min, 290 ° C., 219 minutes isothermal) , The conversion was 99.9%, the selectivity at 93%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) durch Umsetzung von Styrol mit einem sekundären Alkanol und die Hydrierung des erhaltenen Phenyl-substituierten tertiären Alkanols. Ferner betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (Ia) und die Verwendung derartiger Verbindungen als Duftstoffe sowie Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung Cyclohexyl-substituierter tertiärer Alkanole Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexyl- substituierten tertiären Alkanolen, sowie die Verwendung derartiger Verbindungen als Duftstoff.
Duftstoffe werden in einer Vielzahl von technischen Produkten und Haushaltsprodukten zur Überdeckung unerwünschter Eigengerüche oder zur olfaktorischen Verbesserung eingesetzt. Florale Noten sind dabei von großem Interesse, insbesondere bei der Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln. Wichtig für derartige Verwendungen ist, dass die Duftstoffe nicht nur einen angenehmen Geruch besitzen, sondern auch über einen längeren Zeitraum chemisch stabil bleiben und sich technisch gut in das ent- sprechende Produkt einarbeiten lassen. Wünschenswert ist auch die Verfügbarkeit eines möglichst kostengünstigen Herstellungsverfahrens für die Duftstoffe.
4-Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol, das auch als Coranol bezeichnet wird, ist ein Riechstoff mit Maiglöckchenduft, dessen Verwendung als Bestandteil von Duftzusammen- Setzungen erstmalig in US 4,701 ,278 beschrieben wurde. Herstellungsverfahren für 4- Cyclohexyl-2-methyl-2-butanol wurden von Okazawa et al. (Can. J. Chem. 60 (1982), 2180-93) und Ebel et al. (WO 201 1/1 17360) beschrieben.
Grundsätzlich besteht ein ständiger Bedarf an neuen Duftstoffen zur Ergänzung der bereits verfügbaren Duftstoffpalette. Auf der Suche nach neuen Duftstoffen, welche die obengenannten Anforderungen erfüllen, wurde nun überraschend gefunden, dass Cyc- lohexyl-substituierte tertiäre Alkanole wie 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol und dessen längerkettige Analoga interessante olfaktorische Eigenschaften besitzen. 1 - Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol etwa weist neben einer angenehmen Lavendelnote (ähnlich Coranol, Tetrahydrolinalool) zusätzlich fruchtige Aspekte auf.
Ferner wurde ein neues Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen gefunden. Synthesewege zum Erhalt von 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol sind von Daziauskas (Chemiya, Technika, Fizine Geografiya (4): 35-42, 1967) sowie Nazarov und Nagibina (Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya: 83-89, 1946) beschrieben. Diese Herstellungswege sind jedoch vielstufig und wären bei der praktischen Umsetzung im industriellen Maßstab folglich mit hohen Kosten verbunden. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (la)
Figure imgf000003_0001
bereit, umfassend: a) die Umsetzung von Styrol mit einer Verbindung der Formel (II)
O H
wobei man eine Verbindung der Formel (li la) erhält, und
Figure imgf000003_0002
b) die heterogen-katalytische Hydrierung der Verbindung der Formel (l i la) zur Verbindung der Formel (la).
Sofern nicht anders angegeben sind in den hier und nachfolgend beschriebenen Ver- bindungen der Formeln (la), (Ib), (I I), (l i la), (l l lb), (IV) und (V) R und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Gruppen der Formel (C3-7-Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist. Bevorzugt, sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-7-Alkyl, C3- 7-Cycloalkyl und C4-7-Cycloalkylalkyl. Dabei umfassen R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatome.
Wie hier verwendet, steht Ci-7-Alkyl für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für lineares Ci-7-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl, Beispiele für verzweigtes Ci-7-Alkyl sind Isopropyl, sec- Butyl, tert-Butyl, iso-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1 , 1 - Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl und 2-Ethylbutyl.
Wie hier verwendet, steht C3-7-Cycloalkyl für einen Cycloalkylrest mit insgesamt 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, welcher über eines der Kohlenstoffringatome gebunden ist. Dieser Cycloalkylrest ist nicht substituiert oder mit 1 , 2 oder 3 Ci-7-Alkylresten, wie oben definiert, substituiert, mit der Maßgabe, dass der Cycloalkylrest insgesamt (d.h. einschließlich etwaiger Alkylsubstituenten) nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele für ein nicht substituiertes C3-7-Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Wie hier verwendet, steht C4-7-Cycloalkylalkyl für einen mit einer Cycloalkylgruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest, der insgesamt (d.h. einschließlich des Cycloalkylsubstituenten) 4 bis 7 Kohlenstoffatome umfasst. Beispiele für C4-7- Cycloalkylalkyl sind Cyclohexylmethyl, Cyclopentylmethyl und 1 -Cyclopentylethyl.
Gemäß eines bevorzugten Aspekts der Erfindung sind R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt unter Ci-7-Alkyl und C3-7-Cycloalkyl. Die jeweiligen Verbindungen innerhalb eines bestimmten der beschriebenen Reaktionswege (nachfolgend auch als "entsprechende Verbindungen" bezeichnet) tragen die gleichen R1 und R2.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol, umfassend:
a) die Umsetzung von Styrol mit 2-Butanol, wobei man 3-Methyl-1 -phenyl-3- pentanol erhält, und
b) die heterogen-katalytische Hydrierung von 3-Methyl-1 -phenyl-3-pentanol zu 1 - Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verbindung der Formel (la) ausgewählt unter 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-hexanol, 1 -Cyclohexyl-3- methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1 -Cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-octanol, 1 - Cyclohexyl-3,6-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,7-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl- 3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5,5-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,6,6- trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-5-ethyl-3-methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5- dimethyl-3-heptanol, 2,4-Dicyclohexyl-2-methyl-2-butanol, 1 -Cyclohexyl-4-cyclopentyl- 3-methyl-3-pentanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-hexanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-octanol bzw. 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-nonanol.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (la) lässt sich durch das folgende Reaktionsschema darstellen:
Figure imgf000005_0001
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (la) mit den hier und im Folgenden sowie in den Ansprüchen beschriebenen Schritten.
Das Verfahren ist mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Es erlaubt eine höchst atomökonomische Herstellung einer Verbindung der Formel (la) aus sehr preiswerten Grundchemikalien, kommt ohne aufwendige Aufarbeitungsschritte aus und ist dadurch vergleichsweise kostengünstig. Der Einsatz teurer und gefährlicher Reagenzien wie Methyllithium ist nicht erforderlich.
Sowohl Schritt a) als auch Schritt b) lassen sich in technischem Maßstab problemlos durchführen und liefern die jeweiligen Produkte mit hoher Selektivität und guten Ausbeuten. In Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein sekundäres Alkanol der Formel (II) mit Styrol umgesetzt. Hierbei bildet sich im Sinne einer Hydroxyalkylie- rung ein entsprechendes Phenyl-substituiertes tertiäres Alkanol der Formel (lila) sowie als Nebenprodukte unter anderem Toluol und Ethylbenzol, die jedoch vom Zielprodukt beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden können.
Des Weiteren kann in Schritt a) neben der Verbindung der Formel (lila) das entsprechende (d.h. gleiche R1, R2) methylsubstituierte Alkanol der Formel (Illb)
Figure imgf000005_0002
anfallen, aus dem durch heterogen-katalytische Hydrierung die Verbindung der Formel (Ib)
Figure imgf000005_0003
entsteht. Das methylsubstituierte Alkanol der Formel (lllb) entsteht vermutlich durch Reaktion der Verbindung der Formel (II) mit α-Methyl-Styrol, das sich in einer Radikalreaktion nach folgendem Schema aus Styr l und Ethylbenzol bilden kann:
Figure imgf000006_0001
Im Hinblick auf die Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung in Schritt a) unter überkritischen Bedingungen durchführt. Hierunter versteht man Reaktionsbedingungen, bei denen wenigstens eine der Komponenten der Reaktionsmischung, vorzugsweise die Verbindung der Formel (II), im überkriti- sehen Zustand vorliegt. Dementsprechend erfolgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Umsetzung in Schritt a) unter Bedingungen, bei denen die Verbindung der Formel (II) im überkritischen Zustand vorliegt. Im Fall von 2-Butanol etwa beträgt die kritische Temperatur Tc 263 °C und der kritische Druck Pc 4,2 MPa. Überkritische Bedingungen können vom Fachmann durch Variation von Druck und Temperatur eingestellt werden.
Die für eine hinreichende Geschwindigkeit der Umsetzung von Styrol mit einer Verbindung der Formel (II) erforderliche Temperatur beträgt in der Regel wenigstens (Tc + 15) °C, häufig wenigstens (Tc + 65) °C und insbesondere wenigstens (Tc + 85) °C, wo- bei Tc die kritische Temperatur der verwendeten Verbindung der Formel (II) ist. Zur Erzielung einer hinreichenden Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur bei der Umsetzung in Schritt a) einen Wert von (Tc + 265) °C, insbesondere (Tc + 165) °C nicht überschreitet. Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt vorzugsweise bei erhöhtem Druck, der in der Regel im Bereich von 5 bis 50 MPa, häufig im Bereich von 10 bis 30 MPa und insbesondere im Bereich von 15 bis 25 MPa liegt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter dem bei der gewünschten Reaktionstemperatur herrschenden Eigendruck der Reaktionsmischung.
Die Reaktionsdauer hängt naturgemäß von den gewählten Bedingungen und dem ge- wünschten Umsatz ab und liegt üblicherweise im Bereich von 30 s bis 4 h, insbesondere im Bereich von 3 min bis 3 h und speziell im Bereich von 5 min bis 2,5 h. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Reaktionsdauer im Bereich von 0,5 bis 4 h, insbesondere im Bereich von 1 bis 3 h und speziell im Bereich von 1 ,5 bis 2,5 h. In der Regel wird die Reaktion soweit geführt, dass der im Unterschuss eingesetzte Reak- tand, bei dem es sich vorzugsweise um Styrol handelt, zu wenigstens 80 %, insbesondere zu wenigstens 90 % umgesetzt ist. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsetzung in Schritt a) bei erhöhten Temperaturen, d.h. oberhalb (Tc + 65) °C, insbesondere oberhalb (Tc + 85) °C, bevorzugt im Bereich (Tc + 1 15) °C und (Tc + 165) °C, durchzuführen. Dies erlaubt kurze Reaktionszeiten, die üblicherweise im Bereich von 30 s bis 30 min, insbesondere im Bereich von 3 min bis 20 min und speziell im Bereich von 5 min bis 15 min liegen. Auf diese Weise können auch bei hohem Umsatz an Styrol gute Selektivitäten bezüglich des Zielproduktes erzielt werden. Im Hinblick auf die Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man die Umsetzung in Schritt a) in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Radikalstartern, Säuren oder Übergangsmetallverbindungen durchführt. Weitgehende Abwesenheit bedeutet, dass die Konzentration etwaige Katalysatoren weniger als 1 g/kg (< 1000 ppm), insbesondere weniger 0,1 g/kg (< 100 ppm) bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, beträgt.
Die Umsetzung von Styrol mit einer Verbindung der Formel (II) in Schritt a) kann in Substanz oder in einem geeigneten, d.h. unter Reaktionsbedingungen inerten, Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind aproti- sehe organische Lösungsmittel, die keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, wie etwa aliphatische und alicyclische Ether mit vorzugsweise 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Diethylether, 1 ,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, 2-Methyltetrahydrofuran und insbesondere Tetrahydrofuran; aliphatische und cyclo- aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffato- men, z.B. Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan; Alkylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt a) in Substanz, d.h. zur Umsetzung werden im Wesentlichen keine von Styrol und der Verbindung der Formel (II) verschiedenen Einsatzstoffe, wie beispielsweise inerte Lösungsmittel, eingesetzt. Im Wesentlichen bedeutet hier, dass Styrol und die Verbindung der Formel (II) wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in Schritt a) eingesetzten Komponenten, ausmachen. Daneben können die zur Reaktion eingesetzten Reaktanden, d.h. Styrol und die Verbindung der Formel (II), herstellungsbedingt geringe Mengen an Verunreinigungen wie Wasser, Ethylbenzol, Toluol und dergleichen enthalten, wobei die Verunreinigungen in der Regel weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden ausmachen. Insbesondere beträgt der Wassergehalt der in Schritt a) eingesetzten Reaktanden nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktanden. Im Hinblick auf die Selektivität der Reaktion hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man in der Umsetzung gemäß Schritt a) eine Verbindung der Formel (II) in großem Überschuss, bezogen auf Styrol einsetzt und/oder dafür Sorge trägt, dass in der Reak- tionszone, in der Styrol und die Verbindung der Formel (II) unter Reaktionsbedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden, ein hoher Überschuss an der Verbindung der Formel (II), bezogen auf das in der Reaktionszone befindliche Styrol vorliegt. In der Regel setzt man in Schritt a) Styrol und die Verbindung der Formel (II) in einem Molverhältnis Styrol zu Verbindung der Formel (II) von höchstens 1 : 5, vorzugsweise höchstens 1 : 10, insbesondere höchstens 1 : 30, besonders bevorzugt höchstens 1 : 40 und speziell höchstens 1 : 50 um. Im Hinblick auf eine effiziente Reaktionsführung ist es von Vorteil, wenn man in Schritt a) Styrol und Verbindung der Formel (II) in einem Molverhältnis im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 200, vorzugsweise im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 200, insbesondere im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 150 oder im Bereich von 1 :30 bis 1 :130, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 40 bis 1 : 100 und speziell im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 90 einsetzt.
Die Umsetzung in Schritt a) kann absatzweise durchgeführt werden (sogenannte Batch-Fahrweise), d.h. das Styrol und die Verbindung der Formel (II) werden im ge- wünschten Molverhältnis in einem geeigneten Reaktor vorgelegt und auf die gewünschten Reaktionsbedingungen gebracht und bis zu dem gewünschten Umsatz unter Reaktionsbedingungen gehalten. Die Umsetzung in Schritt a) kann auch in der sogenannten Semi-Batch-Fahrweise durchgeführt werden, d.h. die Hauptmenge, in der Regel wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 %, eines oder beider Reaktan- den, wird kontinuierlich oder portionsweise über einen längeren Zeitraum, in der Regel wenigstens 50 % der gesamten Umsatzdauer, unter Reaktionsbedingungen in den Reaktor gegeben. Zum Beispiel kann wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 %, der eingesetzten Verbindung der Formel (II) gegebenenfalls zusammen mit einer Teilmenge des Styrols vorlegt und wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % des eingesetzten Styrols der Umsetzung unter Reaktionsbedingungen zuführt werden.
Die Umsetzung in Schritt a) kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, d.h. Styrol und Verbindung der Formel (II) werden im gewünschten Molverhältnis kontinuierlich in eine Reaktionszone eingespeist und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich der Re- aktionszone entnommen. Die Rate, mit der Styrol und Verbindung der Formel (II) der Reaktionszone zugeführt werden, richtet sich nach der gewünschten Verweilzeit, die ihrerseits in bekannter Weise von der Reaktorgeometrie abhängt und der oben angegebenen Umsetzungsdauer entspricht. Die Umsetzung in Schritt a) kann grundsätzlich in allen Reaktoren durchgeführt werden, die für die gewählten Reaktionsbedingungen geeignet sind, vorzugsweise in Autoklaven, die Vorrichtungen zur Durchmischung der Reaktanden aufweisen können, oder in Reaktionsrohren.
Um das Molverhältnis von Styrol zu Verbindung der Formel (II) während der Umsetzung niedrig zu halten und gleichzeitig eine effiziente Reaktionsführung zu erlauben, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % der in Schritt a) eingesetzten Verbindung der Formel (II) gegebenenfalls zusammen mit einer Teilmenge des Styrols vorlegt und wenigstens 80 %, insbesondere wenigstens 90 % des in Schritt a) eingesetzten Styrols der Umsetzung in Schritt a) unter Reaktionsbedingungen zuführt. Die Zugabe des Styrols kann portionsweise oder vorzugsweise kontinuierlich erfolgen. Die Geschwindigkeit, mit der man Styrol zuführt, wird dabei vorzugweise so gewählt, dass das Molverhältnis des in die Reaktionszone bzw. den Reaktor eingespeisten, noch nicht abreagierten Styrols zu der in der Reaktionszone befindlichen Verbindung der Formel (II) während der Umsetzung weniger als 1 : 10, insbesondere nicht mehr als 1 : 40 und speziell nicht mehr als 1 : 50 beträgt und z.B. im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 2000, vorzugsweise im Bereich von 1 : 40 bis 1 : 1500 und insbesondere im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 1000 liegt. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsführung wird man daher vorzugsweise Styrol und Verbindung der Formel (II) in den zuvor genannten Molverhältnissen dem Reaktor bzw. der Reaktionszone zuführen. In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung wird die Geschwindigkeit, mit der man Styrol zuführt vorzugweise so gewählt, dass das Molverhältnis des in die Reaktionszone bzw. den Reaktor eingespeisten Styrols zu der in der Reaktionszone be- findlichen Verbindung der Formel (II) im Bereich von 1 :10 bis 1 :130, insbesondere im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 120, besonders bevorzugt im Bereich von 1 :40 bis 1 :100 und speziell im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 90 liegt. Dies gilt insbesondere auch bei kontinuierlicher Reaktionsführung für die dem Reaktor bzw. der Reaktionszone zugeführten Molverhältnisse von Styrol und Verbindung der Formel (II).
Das in Schritt a) erhaltene Reaktionsgemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden oder, gegebenenfalls nach Entfernung der Verbindung der Formel (II), unmittelbar als solches in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. In der Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das in Schritt a) anfallende Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, beispielsweise extraktiv oder destillativ oder durch eine Kombination dieser Maßnahmen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man das in Schritt a) anfallende Reaktionsgemisch destillativ auf, wobei man die gewünschte Verbindung der Formel (lila) bzw. die gewünschte Zusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus der Verbindung der Formel (lila) und der entsprechenden Verbindung der Formel (lllb), als Mittelfraktion von Leicht- und Schwersiedern abtrennt. Sofern mit einem Überschuss an Verbindung der Formel (II) gearbeitet wird, kann die Leichtsieder-Fraktion, welche überwiegend aus Verbindung der Formel (II) besteht, in den Prozess zurückgeführt werden. In der Regel wird man vor Schritt b) die Verbindung der Formel (II) weitgehend entfernen, so dass der Anteil an Verbindung der Formel (II) in dem zur Hydrierung in Schritt b) eingesetzten Edukt weniger als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Edukt in Schritt b), beträgt. Je nach Ausgestaltung der Destillation erhält man die im Wesentlichen reine Verbindung der Formel (lila) (Reinheit wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-%) oder eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-% aus Verbindung der Formel (lila) und entsprechender Verbindung der Formel (lllb) besteht, wobei das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (lila) zur entsprechenden Verbindung der Formel (lllb) typischerweise im Bereich von 50:1 bis 1000:1 liegt. Sowohl die reine Verbindung der Formel (lila) als auch die Zusammensetzung können in der anschließenden Hydrierung gemäß Schritt b) eingesetzt werden. Dabei entsteht die entsprechende reine Verbindung der Formel (la) (Reinheit wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-%) bzw. die entsprechende Zusammensetzung aus Verbindung der Formel (la) und Verbindung der Formel (Ib) (Reinheit und Gewichtsverhältnis der Verbindungen der Formeln (la) und (Ib) im Wesentlichen wie oben für die Verbindungen der Formeln (lila) und (lllb) definiert).
Die Hydrierung erfolgt zweckmäßigerweise an einem zur Kernhydrierung von Aroma- ten geeigneten Katalysator, der im Folgenden auch einfach als Katalysator bezeichnet wird. Geeignete Katalysatoren sind grundsätzlich alle Katalysatoren, die bekanntermaßen zur Kernhydrierung von Aromaten geeignet sind, d.h. Katalysatoren, welche die Hydrierung von Phenylgruppen zu Cyclohexylgruppen katalysieren. Hierbei handelt es sich üblicherweise um Katalysatoren, die wenigstens ein Aktivmetall aus der Gruppe VIIIB des Periodensystems (CAS-Version) enthalten, wie z.B. Palladium, Platin, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Ruthenium, insbesondere Ruthenium, Rhodium oder Nickel, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB oder VIIB des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet.
Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder, vorzugsweise, um Trä- gerkatalysatoren handeln. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Aktivkohle, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondi- oxid, Alumosilicate und Gemische dieser Trägermaterialien. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-%, häufig 0,1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators, insbeson- dere, wenn es sich bei dem Aktivmetall um ein Edelmetall wie Rhodium, Ruthenium, Platin, Palladium oder Iridium handelt. Bei Katalysatoren, die als Aktivmetalle Kobalt und/oder Nickel enthalten, kann die Menge an Aktivmetall bis zu 100 Gew.-% betragen und liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Trägerkatalysatoren können in Form eines Pulvers eingesetzt werden. In der Regel weist ein solches Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μηη insbesondere 1 bis 100 μηη auf. Pulverförmige Katalysatoren eignen sich insbesondere dann, wenn der Katalysator in der zu hydrierenden Reaktionsmischung suspendiert wird (Suspensions- fahrweise). Bei Einsatz der Katalysatoren in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,0 bis 5 mm und
Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Mit kleineren Strängen können im Allgemeinen höhere Aktivitäten erzielt werden, jedoch zeigen diese oft keine ausreichende mechanische Stabilität im Hydrierverfahren. Daher werden ganz besonders bevorzugt Stränge mit Strangdurchmessern im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt sind kugelförmige Trägermaterialien mit Kugeldurchmessern im Bereich von 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 6 mm.
Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die wenigstens ein unter Ruthenium, Rhodium und Nickel ausgewähltes Aktivmetall enthalten, gegebenenfalls in Kombination mit ei- nem oder mehreren weiteren Aktivmetallen, die aus den Gruppen IB, VIIB und VI 11 B des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt sind.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Ruthenium-haltige Katalysatoren. Diese enthalten Ruthenium als Aktivmetall, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder meh- reren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB, VIIB und VII IB des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder, vorzugsweise, um Trägerkatalysatoren handeln. Beispiele für weitere Aktivmetalle aus der Gruppe VI 11 B sind z.B. Platin, Rho- dium, Palladium, Iridium, Kobalt und Nickel, die auch als ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden können. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. Bevorzugt wird Ruthenium allein als Aktivmetall oder zusammen mit Platin oder Iridium als Aktivmetall eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Ruthenium allein als Aktiv- metall eingesetzt.
Bevorzugt sind insbesondere Ruthenium-haltige Katalysatoren, in den das Ruthenium, sowie die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Aktivmetalle, auf einem Trägermaterial angeordnet sind (Ruthenium-haltige Trägerkatalysatoren). Als Trägermaterialien für die Ruthenium-haltigen Trägerkatalysatoren kommen grundsätzlich die vorgenannten Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt sind Siliziumdioxid-haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Siliziumdioxid von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Ebenfalls bevorzugt sind Aluminiumoxid-haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Aluminiumoxid (gerechnet als AI2O3) von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Bevorzugt weisen die Trägermaterialien eine spezifische BET-Oberfläche, bestimmt durch N2-Adsorbtion nach DIN 66131 von wenigstens 30 m2/g, insbesondere 50 bis 1000 m2/g, auf. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ruthenium- haltigen Trägerkatalysators.
Geeignete Ruthenium-haltige Katalysatoren sind beispielsweise die in US 3027398, DE 4407091 , EP 258789, EP 813906, EP 1420012, WO 99/32427, WO 00/78704, WO 02/100536, WO 03/103830, WO 2005/61 105, WO 2005/61 106, WO 2006/136541 und WO201 1082991 genannten Katalysatoren. Bezüglich der darin offenbarten Katalysatoren wird auf diese Schriften Bezug genommen.
Ebenfalls bevorzugte Katalysatoren sind Rhodium-haltige Katalysatoren. Diese enthal- ten Rhodium als Aktivmetall, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB, VIIB oder VI 11 B des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder vorzugsweise um Trägerkatalysatoren handeln. Beispiele für weitere Aktivmetalle aus der Gruppe VI 11 B sind z.B. Platin, Palladi- um, Iridium, Kobalt und Nickel, die auch als ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden können. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. In diesen Katalysatoren wird Rhodium allein als Aktivmetall oder zusammen mit Platin oder Iridium als Aktivmetall eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Rhodium allein als Aktivmetall eingesetzt. Geeignete Rhodium-haltige Katalysatoren sind beispielsweise aus den zuvor für Ruthenium-haltige Katalysatoren genannten Publikationen bekannt, können nach den dort angegebenen Vorgehensweisen hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich, z.B. der Katalysator Escat 34 der Fa. Engelhard. Für Rhodium-haltige Trägerkatalysatoren kommen grundsätzlich die vorgenannten Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt sind Siliziumdioxid-haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Siliziumdioxid von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Ebenfalls bevorzugt sind Aluminiumoxid- haltige Trägermaterialien, insbesondere solche, die einen Gehalt an Aluminiumoxid (gerechnet als AI2O3) von wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials aufweisen. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rhodium-haltigen Trägerkatalysators. Ebenfalls bevorzugte Katalysatoren sind Nickel-haltige Katalysatoren. Diese enthalten Nickel als Aktivmetall, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Aktivmetallen. Bevorzugte weitere Aktivmetalle sind aus den Gruppen IB, VIIB oder VIIIB des Periodensystems (CAS-Version) ausgewählt. Bei den Katalysatoren kann es sich um Vollkatalysatoren oder vorzugsweise um Trägerkatalysatoren handeln. Bei- spiele für weitere Aktivmetalle aus der Gruppe VIIIB sind z.B. Platin, Palladium, Iridium und Kobalt, die auch als ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden können. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. In diesen Katalysatoren wird Nickel vorzugsweise allein als Aktivmetall eingesetzt. Geeignete Nickel-haltige Katalysatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise der Katalysator Ni5249P der BASF SE. Für Nickel-haltige Trägerkatalysatoren kommen grundsätzlich die vorgenannten Trägermaterialien in Betracht. Bevorzugt sind Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid- und Magnesiumoxid-haltige Trägermaterialen, insbesondere solche, die zu wenigstens 90 Gew.-% aus derartigen Materialien bestehen. Die Menge an Aktivmetall beträgt üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Nickel-haltigen Trägerkatalysators. Bevorzugt sind auch solche Nickel-haltigen Katalysatoren, die im Wesentlichen ausschließlich aus Aktivmetall bestehen, d.h. deren Menge an Aktivmetall mehr als 90 Gew.-%, z.B. 90 bis 100 Gew.-% beträgt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Schalenkatalysator eingesetzt, insbesondere ein Schalenkatalysator, welcher als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Aktivmetall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIIIB des Periodensystems der Elemente in den oben genannten Mengen aufweist. Derartige Schalenkatalysatoren sind insbesondere aus der WO 2006/136541 sowie in der nicht vorveröffentlichten EP 09179201.0 bekannt.
Ein derartiger Schalenkatalysator ist ein Trägerkatalysator, bei dem sich die überwie- gende Menge des im Katalysator enthaltenen Aktivmetalls in der Nähe der Oberfläche des Katalysators befindet. Insbesondere liegen mindestens 60 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, bis zu einer Eindringtiefe von maximal 200 μηη, d.h. in einer Schale mit einem Abstand von maximal 200 μηη zur Oberfläche der Katalysatorpartikel, vor. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysators keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Schalenkatalysator eingesetzt, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 bis 200 μηη, vor. Die vorste- hend genannten Daten können mittels SEM (scanning electron microscopy), EPMA
(electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt werden und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Angaben bezüglich den vorstehend genannten Messverfahren und Techniken können zum Beispiel "Spectroscopy in Cata- lysis" von J. W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 entnommen werden. Wegen weiterer Details bezüglich der Eindringtiefe an Aktivmetall wird auf die WO 2006/136541 , insbesondere auf S. 7, Zeilen 6 bis 12 verwiesen.
Bevorzugte Schalenkatalysatoren weisen einen Gehalt an Aktivmetall im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators auf.
Für die erfindungsgemäße Hydrierung in Schritt b) sind Schalenkatalysatoren mit einem Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid, im Allgemeinen amorphem Siliziumdioxid besonders bevorzugt. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zu- sammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmäßige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden. Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, ΤΊΟ2, ZrÜ2, Fe2Ü3 und/oder Alkalimetalloxid. In einer bevorzugten Ausführungsform des Schalenkatalysators ist das Trägermaterial ha- logenfrei, insbesondere chlorfrei, d.h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionen-chroma- tographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält. Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131 ) aufweisen. Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O. W. Flörke, "Silica" in U II- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele,
Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die verwendeten Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf. Je nach Ausgestaltung des Schalenkatalysators kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das erfindungsgemäße Verfahren, in dem die Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der verwendeten Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μηη insbesondere 1 bis 100 μηη auf. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in Katalysatorfestbetten ver- wendet man üblicherweise Formkörper, wie oben beschrieben, aus dem Trägermaterial.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Trägermaterial des verwendeten Schalenkatalysators, bei dem es sich insbesondere um ein Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid handelt, ein Porenvolumen im Bereich von 0,6 bis
1 ,0 ml/g, bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,9 ml/g, beispielsweise von 0,7 bis 0,8 ml/g, bestimmt durch Hg-Porosimetrie (DIN 66133), und eine BET-Oberfläche im Bereich 280 bis 500 m2/g, vorzugsweise im Bereich von 280 bis 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 350 m2/g auf. Vorzugsweise weisen in derarti- gen Schalenkatalysatoren mindestens 90 % der vorhandenen Poren einen Durchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. Der Porendurchmesser kann mittels dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Hg-Porosimetrie oder N2-Physisorption. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen mindestens 95 %, besonders bevorzugt mindestens 98 %, der vorhandenen Poren einen Porendurchmesser von 6 bis 12 nm, bevorzugt 7 bis 1 1 nm, besonders bevorzugt 8 bis 10 nm, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen in diesen Schalenkatalysatoren keine Poren vor, die kleiner als 5 nm sind. Des Weiteren liegen in diesen Schalenkatalysatoren vorzugsweise keine Poren vor, die größer als 25 nm, insbesondere größer als 15 nm, sind. In diesem Zusammenhang bedeutet "keine Poren", dass mit üblichen Messverfahren, beispielsweise Hg- Porosimetrie oder IS -Physisorption, keine Poren mit diesen Durchmessern gefunden werden. In bevorzugten Schalenkatalysatoren beträgt die Dispersität des Aktivmetalls bevorzugt 30 bis 60 % und besonders bevorzugt 30 bis 50 %. Verfahren zur Messung der Dispersität des Aktivmetalls sind dem Fachmann bekannt, dazu gehört beispielsweise die Pulschemisorption, bei der die Bestimmung der Edelmetalldispersion (spezifische Metalloberfläche, Kristallitgröße) mit einer CO Pulsmethode durchgeführt wird (DIN 66136(1 -3)).
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht zwingend erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einge- setzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, welche die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether mit vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff- atomen, z.B. Tetra hydrofu ran, Dioxan, Methyl-tert.-Butylether, Dimethoxyethan, Dime- thoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepro- pylester oder Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäureethylester, Propionsäurebutylester sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyc- lohexan. Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei bei Verwendung eines Lösungsmittels jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 Gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der erfindungsgemäße Schritt b) in Substanz durchgeführt.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann über ein Katalysatorfließbett (Fließbettfahrweise) oder ein Katalysatorfestbett (Festbettfahr- weise) geleitet werden.
Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch, wobei die Durchführung in Rieselreaktoren besonders bevorzugt ist. Insbesondere wird hier die zu hydrierende Verbindung in Substanz, d.h. weitgehender Abwesenheit organischer Verdünnungsmittel eingesetzt (Lösungsmittelgehalt vorzugsweise < 10 %). Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden. Die Hydrierung kann auch diskontinuierlich nach der Batch-Fahrweise durchgeführt werden. In diesem Fall wird man die Hydrierung vorzugsweise in einem organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführen. Bei einer diskontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt b) der Katalysator typischerweise in solch einer Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Ruthenium in dem zur Hydrierung eingesetzten Reaktionsansatz im Bereich von 10 bis 10000 ppm, insbesondere im Bereich von 50 bis 5000 ppm, speziell im Bereich von 100 bis 1000 ppm liegt.
Die Hydrierung erfolgt typischerweise bei einem Wasserstoffdruck im Bereich von 5 bis 50 MPa, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 MPa. Der Wasserstoff kann als solcher, oder verdünnt mit einer Inerte, beispielsweise Stickstoff oder Argon in den Reaktor eingespeist werden. Die Hydrierung in Schritt b) erfolgt typischerweise bei Temperaturen oberhalb von 50 °C, insbesondere im Bereich von 100 bis 250 °C. Zur Durchführung der Hydrierung geeignete Apparaturen sind dem Fachmann bekannt und richten sich in erster Linie nach der Fahrweise. Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenati- on" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausg. auf CD-ROM, bekannt.
Verbindungen der Formel (la), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7-Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist, ausgewählt sind und R1 und R2 zusammen insgesamt 4 bis 1 1 Kohlenstoffatome, 5 bis 1 1 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 oder 5 Kohlenstoffatome umfassen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Umfassen R1 und R2 zusammen insgesamt 4 Kohlenstoffatome, so sind R1 und R2 vorzugsweise jeweils Ethyl. Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (la) können somit beispielsweise ausgewählt sein unter 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-octanol, 1 -
Cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1 -Cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,5- dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,6-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,7-dimethyl-3- octanol, 1 -Cyclohexyl-3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5,5-trimethyl-3- heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,6,6-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-5-ethyl-3-methyl-3- heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-heptanol, 2,4-Dicyclohexyl-2-methyl-2-butanol, 1 -Cyclohexyl-4-cyclopentyl-3-methyl-3-pentanol, 1-Cyclohexyl-3-ethyl-3-hexanol, 1 - Cyclohexyl-3-ethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-octanol und 1 -Cyclohexyl-3- ethyl-3-nonanol. Die vorliegende Erfindung stellt ferner Zusammensetzungen bereit, enthaltend eine Verbindung der Formel (la)
Figure imgf000018_0001
und eine Verbindung der Formel (Ib)
Figure imgf000019_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7-Cycloalkyl)x- (Ci-7-Alkyl)y, wie oben definiert, ausgewählt sind und R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt 3 Kohlenstoffatome umfassen.
In diesen Zusammensetzungen liegt das Gewichtsverhältnis der Verbindung(en) der Formel (la) zu(r) Verbindung(en) der Formel (Ib) in der Regel im Bereich von 50:1 bis 1000:1. Derartige Zusammensetzungen können auch geringe Mengen an einer ent- sprechenden Verbindung der Formel (IV)
und gegebenenfalls einer en Formel (V)
Figure imgf000019_0002
enthalten, die durch Überreduktion der entsprechenden Verbindungen der Formel (lila) bzw. Verbindungen der Formel (lllb) entstehen. Der Gewichtsanteil der Gesamtmenge an der Verbindung der Formel (IV) und gegebenenfalls der Verbindung der Formel (V) wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, bezogen auf die entsprechende Verbindung der Formel (la), nicht überschreiten und liegt, sofern vorhanden, im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezo- gen auf die entsprechende Verbindung der Formel (la). Es ist selbstverständlich auch möglich, Verbindungen der Formel (IV) und gegebenenfalls vorhandene Verbindungen der Formel (V) abzutrennen, z.B. auf destillativem Wege, so dass die Gesamtmenge an Verbindung der Formel (IV) und gegebenenfalls vorhandener Verbindung der Formel (V) weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die entsprechende Verbindung der Formel (la), beträgt. Eine spezielle Zusammensetzung sind Konzentrate, d.h. Zusammensetzungen, die im Wesentlichen, d.h. zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-% und speziell wenigstens 99 Gew.-% oder wenigstens 99,5 Gew.-% aus einer Verbindung der Formel (la) und geringen Mengen an entsprechender Verbindung der Formel (Ib) besteht, z.B. Zusammensetzungen, worin das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (la) zur entsprechenden Verbindung der Formel (Ib) im Bereich von 50:1 bis 1000:1 liegt.
Diese Konzentrate können entsprechende Verbindungen der Formel (IV) und gegebenenfalls entsprechende Verbindungen der Formel (V) in den oben genannten Mengen enthalten. Zusammensetzungen, in denen das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (la) zur entsprechenden Verbindung der Formel (Ib) außerhalb der hier ge- nannten Bereiche liegt, können durch Vermischen der Verbindung der Formel (la) mit der gewünschten Menge an Verbindung der Formel (Ib) hergestellt werden. Derartige Zusammensetzungen sind selbstredend ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine Verbindung der Formel (Ib) kann aus einer entsprechenden Verbindung der Formel (lllb) in Analogie zu Schritt b) hergestellt werden, d.h. durch ein Verfahren, umfassend eine heterogen-katalytische Hydrierung der Verbindung der Formel (lllb). Auf die zuvor gemachten Angaben zur Hydrierung in Schritt b) wird bezüglich der Hydrierung der Verbindung der Formel (lllb) vollumfänglich Bezug genommen.
Hierbei kann man so vorgehen, dass man zunächst gezielt eine Verbindung der Formel (lllb) herstellt und anschließend einer heterogen-katalytischen Hydrierung in Analogie zu dem zuvor beschriebenen Schritt b) unterwirft. Eine Verbindung der Formel (lllb) lässt sich gezielt dadurch herstellen, dass man α-Methylstyrol mit einer entsprechenden Verbindung der Formel (II) unter den zuvor für Schritt a) genannten Bedingungen umsetzt.
Man kann allerdings auch so vorgehen, dass man zunächst eine Zusammensetzung aus einer Verbindung der Formel (lila) und einer entsprechenden Verbindung der For- mel (lllb) herstellt, z.B. auf die zuvor für Schritt a) beschriebene Weise, diese Zusammensetzung einer heterogen-katalytischen Hydrierung in Analogie zu dem zuvor beschriebenen Schritt b) unterwirft und die dabei erhaltene Zusammensetzung, die eine entsprechende Verbindung der Formel (la) und eine entsprechende Verbindung der Formel (Ib) enthält, destillativ in ihre Bestandteile auftrennt. Die Destillation kann in Analogie zu üblichen Verfahren zur fraktionierenden Destillation durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen hierfür sind dem Fachmann geläufig. Die notwendigen Bedingungen können durch Routineexperimente ermittelt werden. In der Regel erfolgt die Destillation bei vermindertem Druck. In den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (la) und (Ib), bei denen R1 und R2 verschieden sind, kann das die Hydroxylgruppe tragende chirale Kohlenstoffatom eine unterschiedliche Konfiguration aufweisen. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch die einzelnen Enantiomere und Enantiomerengemische, z.B. ein Racemat, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (la) bzw. der Formel (Ib). Die Enantiomere können mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren voneinander getrennt werden, z.B. mittels Kristallisation, mittels chiraler Säulenchromatographie oder mittels Umwandlung in Diastereomere, die durch herkömmliche Chromatographie- und Destillationsverfahren voneinander getrennt und anschließend wieder in die, nun enantiome- renreinen, Ausgangsverbindungen umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib) können überdies am die Cyclohexylgruppe tragenden chiralen Kohlenstoffatom eine unterschiedliche Konfiguration aufweisen. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch einzelne Diastereomeren und Diastereomeren- gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Ib). Die Diastereomere können aufgrund ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften durch herkömmliche Verfahren, wie z.B. Chromatographie- und Destillationsverfahren, voneinander getrennt werden.
Verbindungen der Formeln (la) und (Ib) sowie die hier ebenfalls beschriebenen Zu- sammensetzungen und Konzentrate sind Geruchsstoffe, die als Duft- bzw. Aromastoffe und insbesondere in kosmetischen Mitteln, Textilwaschmitteln und Reinigungsmitteln für harte Flächen verwendet werden können.
Die Erfindung betrifft somit auch kosmetische Mittel, Textilwaschmittel und Reini- gungsmittel für harte Flächen, enthaltend:
i. eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel (la), insbesondere die bei denen/der R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen, besonders bevorzugt 1 -Cyclohexyl-3- methyl-3-pentanol, bzw.
ii. eine Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel (la) und eine entsprechende Verbindung der Formel (Ib), insbesondere die bei denen/der R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome umfassen, besonders bevorzugt, wo R1 Methyl und R2 Ethyl ist. Bevorzugt sind die Verbindung(en) i. bzw. Zusammensetzung ii. als Zusätze enthalten, d.h. derartige kosmetische Mittel, Textilwaschmittel bzw. Reinigungsmittel für harte Flächen enthalten zusätzlich zu i. bzw. ii. Stoffe bzw. Stoffzusammensetzungen, die zur Verwendung als kosmetische Mittel, Textilwaschmittel bzw. Reinigungsmittel für harte Flächen geeignet sind. Beispiele für geeignete kosmetische Mittel sind grundsätzlich alle kosmetischen Zusammensetzungen, die üblicherweise Duftstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Eaux-de-Parfum, Eaux-de-Toilette, Eaux-de-Cologne, After-Shave Produkte wie Lotionen und Cremes, Pre-Shave Produkte, parfümierte Erfrischungstücher, Enthaarungscremes und -lotionen, Bräunungscremes und -lotionen, Haarpflegemittel wie Shampoos, Haarspülungen, Haarfestiger, Haargele, Haartönungsmittel, Haarwachse, Haarsprays, Schaumfestiger, Haarmousses, Spitzenfluids, Egalisierungsmittel für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittel oder "Hot-Oil-Treatments", weiterhin Hautreini- gungsmittel wie Seifen, Waschgele, Duschgele, Körperpflegemittel wie Cremes, Öle, Lotionen und dergleichen für die Haut, wie z.B. Produkte zur Pflege der Hände, des Gesichts oder der Füße, Sonnenschutzmittel, Deodorantien and Antiperspirantien, Hautdesinfektionsmittel, Insektenrepellents sowie dekorative kosmetische Produkte. Je nach Anwendungsgebiet können die kosmetischen Zusammensetzungen als wässrige oder alkoholische Flüssigkeit, Öl, (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Mousse, Gel, Gelspray, Creme, Lotion, Puder, Tabs, oder Wachs formuliert werden.
Zu Wasch- bzw. Reinigungsmitteln zählen Mittel zur Reinigung und/oder Desinfektion von Oberflächen, wie beispielsweise Haushaltsreiniger, Neutralreiniger, Toilettenreini- ger, Bodenreiniger, Teppichreiniger, Fensterreiniger, Polituren, Möbelpflegeprodukte, flüssige und feste Geschirrspülmittel, flüssige und feste Maschinenspülmittel, weiterhin Mittel zum Reinigen oder Behandeln von Textilien wie feste, halbfeste oder flüssige Textilwaschmittel, Wäschenachbehandlungsmittel, Weichspüler, Bügelhilfsmittel, Tex- tilerfrischer, Gewebe-Prekonditioniermittel, Waschseifen, Waschtabletten und derglei- chen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen und Zusammensetzungen als Duftstoffbestandteil in anderen duftstoffhaltigen Produkten wie Luftreinigern, Lampenölen, Kerzen, Raumluftverbesserern, WC-Steinen und dergleichen eingesetzt werden.
Die Verbindung der Formel (la) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, kosmetischen Mitteln, Textilwaschmitteln, Reinigungsmitteln und Verwendungen kann beispielsweise ausgewählt sein unter 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol, 1 -Cyclohexyl- 3-methyl-3-hexanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3- octanol, 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-nonanol, 1 -Cyclohexyl-3,4-dimethyl-3-octanol, 1 -
Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,6-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl- 3,7-dimethyl-3-octanol, 1 -Cyclohexyl-3,4,4-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5,5- trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,6,6-trimethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-5-ethyl-3- methyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3,5-dimethyl-3-heptanol, 2,4-Dicyclohexyl-2-methyl-2- butanol, 1 -Cyclohexyl-4-cyclopentyl-3-methyl-3-pentanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3- hexanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-heptanol, 1 -Cyclohexyl-3-ethyl-3-octanol und 1 - Cyclohexyl-3-ethyl-3-nonanol. Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 : Herstellung des Hydrierkatalysators
Als Trägermaterial diente ein kugelförmiger Si02-Träger (Typ AF125 der BASF SE) mit einem Kugeldurchmesser von 3 bis 5 mm und einer Rütteldichte von 0,49 kg/l. Die BET-Oberfläche lag bei 337 m2/g, die Wasseraufnahme (WA) bei 0,83 ml/g. Zum Imprägnieren setzte man eine 14,25 Gew.-%ige Ruthenium(lll)acetatlösung in Essigsäure (von Umicore) ein. 200 g Träger wurden in einem Rundkolben vorgelegt. 15 g der Rutheniumacetat-
Lösung wurden mit destilliertem Wasser auf 150 ml verdünnt (90 % WA). Das Trägermaterial wurde im Destillationskolben eines Rotationsverdampfers vorgelegt und das erste Viertel der Lösung mit einem leichten Vakuum bei 3 bis 6 U/min auf das Trägermaterial gepumpt. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Träger im Rotationsver- dampfer weitere 10 Minuten bei 3 bis 6 U/min belassen, um den Katalysator zu homogenisieren. Dieser Tränkungs-Homogenisierungs-Schritt wurde dreimal wiederholt, bis die gesamte Lösung auf den Träger aufgebracht worden war. Das so behandelte Trägermaterial wurde im Drehrohrofen bei 140 °C bewegt getrocknet, anschließend 3 h bei 200 °C im Wasserstoffstrom reduziert (20 l/h H2; 10 l/h N2) und bei 25 °C passiviert (5 % Luft in N2, 2 h). Der so erhaltene erfindungsgemäße Katalysator A enthielt 0,34 Gew. -% Ruthenium, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht.
Schritt a) - Beispiel 2: Herstellung von 3-Methyl-1 -phenyl-3-pentanol Die Umsetzung von Styrol und 2-Butanol wurde in einer kontinuierlich betriebenen Laboranlage durchgeführt. Diese umfasste einen 300-ml-Autoklaven, der druckgeregelt betrieben wurde. So entsprach die Entnahmemenge zu jeder Zeit der Eintrittsmenge. Das entnommene Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, entspannt und in einem Aus- tragsbehälter gesammelt.
Eine Lösung von Styrol in 2-Butanol (20 Gew.-%, 100 g/h) wurde bei einer mittleren Temperatur von 390°C im Reaktor kontinuierlich durch die Laboranlage gepumpt. Der Umsatz an Styrol lag bei 84,0 % und im stationären Zustand wurden 14,7 g/h 3-Methyl- 1 -phenyl-3-pentanol erhalten. Schritt b) - Beispiel 3: Herstellung von 1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-pentanol
In einem 300ml-Autoklaven wurden 5,6 g 3-Methyl-1 -phenyl-3-pentanol, gelöst in 94,4 g Tetrahydrofuran, und 1 ,6 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators (0,35 % Ruthenium auf Siliziumdioxid) vorgelegt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff gespült und danach 10 Stunden bei 160°C und 160 bar Wasserstoffdruck hydriert. Der Austrag wurde per Gaschromatographie analysiert (Polydimethylsiloxan DB1 , 30 m, Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke: 0,25 μηη, 50°C, 5 min isotherm, -6 °C/min, 290°C, 219 min isotherm). Der Umsatz lag bei 99,9 %, die Selektivität bei 93 %.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (la)
Figure imgf000025_0001
umfassend: a) die Umsetzung von Styrol mit einer Verbindung der Formel (II)
O H
wobei man eine Verbindung der Formel (lila)
Figure imgf000025_0002
erhält, und die heterogen-katalytische Hydrierung der Verbindung der Formel (lila) Verbindung der Formel (la), wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7- Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist, und insbesondere unter Ci-7-Alkyl, C3-7- Cycloalkyl und C4-7-Cycloalkylalkyl ausgewählt sind und
R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome umfassen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Umsetzung in Schritt a) unter
Bedingungen erfolgt, bei denen die Verbindung der Formel (II) im überkritischen Zustand vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man in Schritt a) ferner eine
Verbindung der Formel (lllb)
Figure imgf000026_0001
erhält, die in Schritt b) heterogen-katalytisch zu einer Verbindung der Formel (Ib) hydriert wird
Figure imgf000026_0002
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt a) bei einer Temperatur, im Bereich von 250 bis 500 °C und einem Druck im Bereich von 5 bis 50 MPa erfolgt. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis des in Schritt a) eingesetzten Styrols zu der in Schritt a) eingesetzten Verbindung der Formel (II) im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 200 liegt. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) eingesetzte Katalysator wenigstens ein unter Palladium, Platin, Kobalt, Nickel, Rhodium, Iridium, Ruthenium ausgewähltes Aktivmetall enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der in Schritt b) eingesetzte Katalysator als Aktivmetall Ruthenium enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei der in Schritt b) eingesetzte Katalysator mindestens ein weiteres Aktivmetall der Nebengruppen IB, VII B oder VIIIB des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) enthält. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man Schritt b) in Rieselfahrweise durchführt. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R1 Methyl ist und R2 Ethyl ist.
1 1 . Verbindung der Formel (la)
Figure imgf000027_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7- Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist, und insbesondere unter Ci-7-Alkyl, C3-7- Cycloalkyl und C4-7-Cycloalkylalkyl ausgewählt sind und
R1 und R2 entweder zusammen insgesamt 5 bis 1 1 Kohlenstoffatome umfassen oder jeweils Ethyl sind.
12. Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel (la)
Figure imgf000027_0002
und eine Verbindung der Formel (Ib)
Figure imgf000027_0003
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7- Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist, und insbesondere unter Ci-7-Alkyl, C3-7- Cycloalkyl und C4-7-Cycloalkylalkyl ausgewählt sind und
R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome umfassen.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei R1 Methyl ist und R2 Ethyl ist.
14. Verwendung einer Verbindung der Formel (la)
Figure imgf000027_0004
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7- Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist, und insbesondere unter Ci-7-Alkyl, C3-7-
Cycloalkyl und C4-7-Cycloalkylalkyl ausgewählt sind und
R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome umfassen, als Riechstoff, in kosmetischen Mitteln, in Textilwaschmitteln oder in
Reinigungsmitteln für harte Flächen.
15. Kosmetisches Mittel, Textilwaschmittel oder Reinigungsmittel für harte Flächen, enthaltend eine Verbindung der Formel (la)
Figure imgf000028_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander unter Gruppen der Formel (C3-7- Cycloalkyl)x-(Ci-7-Alkyl)y, wobei entweder x und y jeweils 1 sind oder eine der Variablen x und y 1 und die andere 0 ist, und insbesondere unter Ci-7-Alkyl, C3 Cycloalkyl und C4-7-Cycloalkylalkyl ausgewählt sind und
R1 und R2 zusammen insgesamt 3 bis 1 1 Kohlenstoffatome umfassen.
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