JP2013525274A - 4−シクロヘキシル−2−メチル−2−ブタノールの調製方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
a) スチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを得る工程、および
b) 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールに芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程
を含む。
いて使用する場合には、例えば押出成形または打錠により得ることができ、例えば、球、錠剤、円柱、押出成型物、輪または中空円筒、星形等の形状を有する、担持材料の成形体を使用することが普通である。これらの成形体の大きさは、典型的には、0.5 mm〜25 mmの範囲内で変えることができる。しばしば、1.0〜5 mmの押出直径および2〜25 mmの押出成型物長さを有する触媒押出成型物が使用される。一般に、より小さい押出成型物を使用するとより高い活性を達成することが可能であるが、これらは、しばしば水素化工程において十分な機械的安定性を持たない。したがって、1.5〜3 mmの範囲の押出直径を有する押出成型物を使用することが特に好ましい。同様に、1〜10 mm、特に2〜6 mmの範囲の球直径を有する球状担持材料も好ましい。
a') スチレンとイソプロパノールとを、高温で、イソプロパノールが超臨界条件下で存在する条件下、スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10〜1:130の範囲となるようにして反応させることにより、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールおよび2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを含む組成物を調製する工程;
b') 工程a)において得られた組成物に芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程;および
c) 工程b')において得られた組成物を蒸留により後処理して、本質的に、すなわち90重量%以上、特に95重量%以上の4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールから成る組成物を得る工程
を含む、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールの調製方法に関する。
a') スチレンとイソプロパノールとを、高温で、イソプロパノールが超臨界条件下で存在する条件下、スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10〜1:130の範囲となるようにして反応させることにより、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールおよび2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを含む組成物を調製する工程;
c') 工程a')において得られた組成物を蒸留により後処理して、主に2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールから成る組成物を得る工程;
b') 工程c')において得られた組成物に芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程;および場合により
c'') 工程b')において得られた組成物を蒸留により後処理して、本質的に4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールから成る組成物を得る工程
を含む、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールの調製方法に関する。
a'') α-メチルスチレンとイソプロパノールとを高温で反応させることにより2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを得る工程、および
b'') 2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールに芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程
を含む、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールの調製方法に関する。
i. 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノール;
ii. 2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノール;
iii. 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールおよび2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを含む組成物;または
iv. 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールおよび4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを含む組成物
のうちの1つを含む化粧品組成物に関する。
i. 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノール;
ii. 2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノール;
iii. 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールおよび2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを含む組成物;または
iv. 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールおよび4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを含む組成物
のうちの1つを含む洗浄または清浄化組成物に関する。
使用した担持材料は、3〜5 mmの球直径および0.49 kg/lのタップ密度を有する球状SiO2担持体(AF125型、BASF SE)であった。BET表面積は337 m2/gであり、水吸収(WA)は0.83 ml/gであった。含浸のために、14.25重量%の酢酸ルテニウム(III)の酢酸溶液(Umicore製)を使用した。
実施例1
400 mlのオートクレーブに、最初に2.08 g(20.0 mmol)のスチレンおよび51.2 g(853 mmol)のイソプロパノールを入れた。オートクレーブを閉じ、反応混合物を350℃(自発圧力230 bar)で攪拌した。いずれの場合にも2時間の反応時間の後、さらに2.08 g(20.0 mmol)のスチレンを加えた。合計14回加えた後(これは31.2 g(300 mmol)のスチレンの総量に相当する)、反応混合物を冷却し、オートクレーブを減圧した。それぞれの添加の前に、サンプルを取ってその組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。この方法で、使用したスチレンに基づく2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの生成の選択性を決定した。選択性を下記の表に報告する。
400 mlのオートクレーブに118 g(1.96 mol)のイソプロパノールを加えた。オートクレーブを閉じ、内部温度を375℃(自発圧力244 bar)とした。そこに2.06 g(19.8 mmol)のスチレンを迅速に加え、15分の反応時間の後、そこにさらに2.08 g(20.0 mmol)のスチレンを加えた。この方法でスチレンをさらに4回加えた。合計6回の添加(これは12.36 g(119 mmol)のスチレンの総量に相当する)の後、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブを減圧した。それぞれの添加の前に、サンプルを取ってその組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。この方法で、使用したスチレンに基づく2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの生成の選択性を決定した。選択性を下記の表に報告する。
300 mlのオートクレーブに、最初に78 gのイソプロパノールを入れた。オートクレーブを閉じ、反応混合物を350℃の内部温度(自発圧力150 bar)に加熱した。次に、圧力と温度が常に一定を保つように圧力を制御しながら、連続的な供給および回収を実施した。スチレンおよびイソプロパノールの1:10(重量部)の比の混合物を、40 g/hの流速で計量添加した。対応して、40 g/hの産物を反応器から回収した。
400 mlのオートクレーブに、最初に51.2 g(853 mmol)のイソプロパノールを入れた。オートクレーブを閉じ、内容物を350℃(自発圧力230 bar)で攪拌した。計量ポンプを使用してスチレンを1.04 g/h(10 mmol/h)の添加速度で合計20時間に渡ってオートクレーブに加えた。次に、反応混合物を冷却し、オートクレーブを減圧した。サンプルを4時間ごとに取って、その組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。この方法で、使用したスチレンに基づく2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの形成の選択性を測定した。選択性を下記の表に報告する。
実施例5:
300 mlのオートクレーブに、最初に、150 mlのテトラヒドロフランに溶解した10.2 gの2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(62 mmol)および触媒バスケットに入れた1.7 gの調製例1の触媒を入れた。オートクレーブを窒素により3回パージした後、水素を200℃、200 barの圧力で12時間注入した。6時間後および12時間後に、反応の進行をガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、内径:0.25 mm、フィルム厚さ0.25μm、温度プログラム50℃ - 5分間等温;6℃/分 → 290℃ - 219分間等温)により分析した。生成物含有量を下記の表に報告する。
300 mLのオートクレーブに、最初に、97 gのテトラヒドロフランに溶解した70 gの2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(0.43 mol)、および触媒バスケットに入れた2.2 gの調製例1の触媒を加えた。オートクレーブを窒素により3回パージした。この後、160℃および160 barの水素圧で10時間水素化をおこなった。生成物をガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、ID:0.25 mm、FD:0.25μm、50℃ - 5分間等温、- 6℃ /分 → 290℃ - 219分間等温)により分析した。10時間後の生成物の組成を下記の表に報告する。
実施例7:
300 mLのオートクレーブに、最初に160 gの2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(0.98 mol)および触媒バスケットに入れた6.4 gのEP 1042273の実施例1の触媒(0.5% Ru / Al2O3)を入れた。オートクレーブを窒素により3回パージした。この後、160℃および160 barの水素圧で10時間水素化をおこなった。生成物をガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、ID:0.25 mm、FD:0.25μm、50℃ - 5分間等温、- 6℃ /分 → 290℃ - 219分間等温)により分析した。10時間後の生成物の組成を下記の表に報告する。
実施例8:
300 mLのオートクレーブに、最初に160 gの2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(0.98 mol)および触媒バスケットに入れた0.64 gの市販の担持Rh触媒(Escat 34、Engelhard製、5% Rh / Al2O3)を入れた。オートクレーブを窒素により3回パージした後、160℃および160 barの水素圧で10時間水素化をおこなった。生成物をガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、ID:0.25 mm、FD:0.25μm、50℃ - 5分間等温、- 6℃ /分 → 290℃ - 219分間等温)により分析した。10時間後の生成物の組成を下記の表に報告する。
実施例9:
300 mLのオートクレーブに、最初に160 gの2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(0.98 mol)および0.04 gの市販のニッケル触媒(Ni5249P、BASF製、約65% Ni/SiO2/MgO)を入れた。オートクレーブを窒素により3回パージした後、160℃および160 barの水素圧で10時間水素化をおこなった。生成物をガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、ID:0.25 mm、FD:0.25μm、50℃ - 5分間等温、- 6℃ /分 → 290℃ - 219分間等温)により分析した。10時間後の生成物の組成を下記の表に報告する。
実施例10:
循環装置を付けた三連の連結した管状反応器から構成される主反応器(MR)および管状反応器として形作られたポスト反応器(PR)を含む連続的実験室プラントにおいて反応を実施した。管状反応器に調製例1に従って調製した触媒Aを以下の通りに充填した:MR:それぞれの管に7.7 g、PR:3.25 g。主反応器の第1および第3の管はトリクル方式で、第2の管は液相方式で操作し、第3の管の産出物を部分的に第1の管の供給口と連結させた。ポスト反応器は液相方式の直線通過で操作した。2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(20〜30 g/h;触媒の毎時空間速度 = 0.4〜0.6 kg/(L×h))を、主反応器中の平均温度120〜180℃、ポスト反応器中の平均温度140〜180℃、36 barの一定圧力で純粋な水素と共にポンプにより反応カスケードに送り込んだ。2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールの変換率は100%であり、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールの選択性は88〜98%であった。サンプルをガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、ID:0.25 mm、FD:0.25μm、50℃ - 5分間等温、- 6℃/分 → 290℃ - 219分間等温)により分析した。水素化を250時間に渡って実施したが、触媒活性の低下は観察されなかった。
300 mLのオートクレーブ中で、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノール(98.2面積%)および2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノール(0.6面積%)から成る69 gの混合物を95 gのテトラヒドロフランに溶解し、最初に触媒バスケットに入れた2.2 gの調製例1の触媒を入れた。オートクレーブを窒素により3回パージした。その後、160℃および160 barの水素圧で10時間水素化をおこなった。生成物をガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、ID:0.25 mm、FD:0.25μm、50℃ - 5分間等温、- 6℃ /分 → 290℃ - 219分間等温)により分析した。10時間後の生成物の組成を下記の表に報告する。
4-シクロヘキシル-2-メチルブタンを蒸留により除去した後、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールおよび4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールの混合物が得られた。これは、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールの純粋な物質とは、特に、さらなる、有利な、かすかな花のような香調により異なっていた。
α-メチルスチレンとイソプロパノールとの、実施例1に記載された条件下での反応により、多段階の蒸留の後、2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノール(90.3 GC面積%)を含む混合物が得られた。300 mLのオートクレーブ中で、27.7 gのこの混合物を132.3 gのテトラヒドロフランに溶解し、最初に触媒バスケットに入れた1.6 gの調製例1の触媒を入れた。オートクレーブを窒素により3回パージした。その後、160℃および160 barの水素圧で10時間水素化をおこなった。生成物をガスクロマトグラフィー(30 m、カラム材料DB1、ID:0.25 mm、FD:0.25μm、50℃ - 5分間等温、- 6℃ /分 290℃ - 219分間等温)により分析した。10時間後の生成物の組成を下記の表に報告する。
高分解能質量分析(HRMS)および1H NMRにより4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールが同定された。
[M-H2O + H]+ 166,1726 (測定値);
[M-H2O + H]+ 166,1722 (C12H22に対する計算値)、差:+0.0004
1H NMR (400 MHz, d6-dmso): δ= 4.05 (s, 1H), 2.48 (s, 2H), 0.95-1.77 (m, 12H), 1.05 (s, 6H), 0.92 (d, 3H) ppm.
Claims (35)
- a)スチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを得る工程、および
b) 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールに芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程
を含む、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールの調製方法。 - 工程a)の反応を、触媒を存在させずにおこなう、請求項1に記載の方法。
- 工程a)の反応に、本質的にスチレンおよびイソプロパノール以外の原料を使用しない、請求項1または2に記載の方法。
- 工程a)の反応を、イソプロパノールが超臨界状態にある条件下で実施する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)の反応を、250〜500℃の範囲の温度および5〜50 MPaの範囲の圧力で実施する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)において使用するスチレンと工程a)において使用するイソプロパノールとのモル比が、1:5〜1:200の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- イソプロパノールの80%以上を最初に入れ、工程a)において使用するスチレンの80%以上を反応条件下で工程a)の反応に供給する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- スチレンを、反応中に反応区域に存在するスチレンと反応区域に存在するイソプロパノールとのモル比が1:10未満となるような方法で供給する、請求項7に記載の方法。
- 工程a)において得られた反応混合物を、場合によりイソプロパノールを除去した後、工程b)に直接供給する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)において得られた反応混合物を蒸留により精製し、精製された2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールを工程b)に供給する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)において使用する触媒が、活性金属としてパラジウム、白金、コバルト、ニッケル、ロジウム、イリジウム、ルテニウムを、単独でまたは元素周期表(CAS式)の遷移族IB、VIIBまたはVIIIBに属する少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)において使用する触媒が、活性金属としてルテニウムを、単独でまたは元素周期表(CAS式)の遷移族IB、VIIBまたはVIIIBに属する少なくとも1種のさらなる活性金属と共に含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)において使用する触媒が、活性金属としてルテニウム、ロジウムまたはニッケルを、単独でまたは元素周期表(CAS式)の遷移族IB、VIIBまたはVIIIBに属する少なくとも1種のさらなる活性金属と共に、二酸化ケイ素含有担持材料および酸化アルミニウム含有担持材料より選択される担持材料上に含む担持触媒である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 工程b)において使用する触媒が、活性金属としてルテニウムを、単独でまたは元素周期表(CAS式)の遷移族IB、VIIBまたはVIIIBに属する少なくとも1種のさらなる活性金属と共に、二酸化ケイ素含有担持材料および酸化アルミニウム含有担持材料より選択される担持材料上に含む担持触媒である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 活性金属の量が触媒の総重量に対して0.1〜1重量%である、請求項14に記載の方法。
- 触媒が、SEM-EPMA(EDXS)により測定して、60重量%以上の活性金属が浸透深さ200μmまでの触媒のシェルに存在するシェル触媒である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒の担持材料が、Hgポロシメトリーにより測定して0.6〜1.0 ml/gの範囲の細孔容積、および280〜500 m2/gのBET表面積を有し、かつ、存在する細孔の90%以上が6〜12 nmの直径を有する、請求項16に記載の方法。
- 工程b)をトリクル方式でおこなう、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールおよび2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを含む組成物。
- 2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールと2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールとの重量比が50:1〜1000:1の範囲である、請求項19に記載の組成物。
- スチレンとイソプロパノールとを、高温で、イソプロパノールが超臨界条件下で存在する条件下で、スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10〜1:130の範囲となるようにして反応させることを含む、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールおよび2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを含む組成物の調製方法。
- イソプロパノールの80%以上を最初に入れ、工程a)において使用するスチレンの80%以上を反応条件下で工程a)の反応に供給する、請求項21に記載の方法。
- 2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールまたは請求項19または20に記載の組成物の香料としての使用。
- 2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールまたは請求項19または20に記載の組成物の化粧品組成物における使用。
- 2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールまたは請求項19または20に記載の香料組成物の洗浄または清浄化組成物における使用。
- 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノール。
- 芳香族の環水素化に適した触媒による2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールの不均一触媒水素化を含む、4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールの調製方法。
- a') スチレンとイソプロパノールとを、高温で、イソプロパノールが超臨界条件下で存在する条件下、スチレンとイソプロパノールとのモル比が1:10〜1:130の範囲となるようにして反応させることにより、2-メチル-4-フェニル-2-ブタノールおよび2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを含む組成物を調製する工程;
b') 工程a')において得られた組成物に芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程;および
c) 工程b')において得られた組成物を蒸留により後処理して、本質的に4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールから成る組成物を得る工程
または
c') 工程a')において得られた組成物を蒸留により後処理して、主に2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールから成る組成物を得る工程;および
b') 工程c)において得られた組成物に芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程;および場合により
c'') 工程b')において得られた組成物を蒸留により後処理して、本質的に4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールから成る組成物を得る工程
を含む、請求項27に記載の方法。 - a'') α-メチルスチレンとイソプロパノールとを高温で反応させて2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールを得る工程、および
b'') 2-メチル-4-フェニル-2-ペンタノールに芳香族の環水素化に適した触媒による不均一触媒水素化をおこなう工程
を含む、請求項27に記載の方法。 - 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールを含む組成物。
- さらに4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールを含む組成物。
- 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ブタノールと4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールとの重量比が50:1〜1000:1の範囲である、請求項31に記載の組成物。
- 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールまたは請求項30〜32のいずれか1項に記載の組成物の香料としての使用。
- 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールまたは請求項30〜32のいずれか1項に記載の組成物の化粧品組成物における使用。
- 4-シクロヘキシル-2-メチル-2-ペンタノールまたは請求項30〜32のいずれか1項に記載の組成物の洗浄または清浄化組成物における使用。
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