CN102811952B

CN102811952B - 用于制备氧化铬(iii)的方法

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Publication number: CN102811952B
Application number: CN201180014960.8A
Authority: CN
Inventors: 霍尔格·弗里德里克; 赖纳·奥特曼; 马蒂亚斯·斯腾格; 马蒂亚斯·博尔
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-03-23
Also published as: AR080718A1; US9663383B2; EP2550239A1; WO2011117274A1; US20130216471A1; CN102811952A; ZA201207091B; RU2012144746A; EP2550239B1; RU2568112C9; RU2568112C2

Abstract

本发明涉及一种用于制备氧化铬(III)的方法，这是通过使碱金属铬酸盐与气态氨进行反应、后续地进行水解、将水解产物分离、以及进行煅烧来完成的。

Description

用于制备氧化铬(III)的方法

本发明涉及一种由碱金属铬酸盐类以及气态氨来制备氧化铬(III)的方法，以及所制备的氧化铬(III)用于多种应用的用途。

氧化铬(III)是一种具有广泛用途的多用产品。因此，它可用作对多种介质进行着色的颜料，例如对建筑材料、塑料、涂料以及清漆、玻璃或陶瓷。这一使用领域要求水溶性杂质的含量非常低。

此外，氧化铬(III)还被用于磨料以及耐高温的材料中。对于氧化铬(III)在耐高温材料中的应用，所希望的是非常低的碱金属含量，以便尽可能抑制Cr(III)氧化成碱金属铬酸盐，这在高温下并且在碱金属离子的存在下是容易发生的。

氧化铬(III)的另一个重要的工业应用领域是用作生产铬金属和/或含铬的高性能合金的起始材料。在此总体上有可能仅仅使用具有低硫含量以及低碳含量的氧化铬(III)。术语“低硫氧化铬(III)”因此时常用作“用于冶金目的的氧化铬(III)”的同义词。

根据现有技术，氧化铬(III)可以通过不同的方法制备。它通常在较高温度下由六价铬化合物制备，能够实现不同的纯度。铬酸、铬酸铵或碱金属铬酸盐被用作六价铬的起始化合物。该反应可以在加入或不加入还原剂的情况下进行。所采用的还原剂是有机或无机的还原剂，例如木材锯末、糖浆、纤维素废液、乙炔、甲烷、硫及其化合物、磷、碳、氢以及类似物。在众多专利中描述了这样的方法。可提及的实例是US 1,893,761以及DE-A-20 30510。US 1,893,761披露了通过用有机物质还原碱金属铬酸盐类而制备氧化铬(III)。如US 1,893,761所述，当碳或有机化合物被用作还原剂时，该方法可以按最终获得碳酸钠作为副产物的方式进行。这可能归因于重铬酸钠，在生产过程中重铬酸钠是通过铬矿的氧化性碱熔过程制备的。此外，以此方式获得的氧化铬(III)含有高比例的碳，这使得它不适合用于冶金用途。DE-A-20 30510描述了一种通过在较高温度下用氢还原碱金属铬酸盐类而连续制备非常纯的低硫氧化铬(III)的方法、以及适用于此目的的一种装置。该反应温度是从1000℃至1800℃、有利的是从1100℃至1400℃，并且所获得的产物是利用碱性的分散体从废气中分离。在DE-A-24 162 03以及US 4,052,225中所描述的这些方法同样利用氢来还原碱金属铬酸盐类。在这两种方法中，精细分散的碱金属铬酸盐在加热的含氢的反应区内在从900℃至1600℃范围内的温度下被还原，并且该还原也可在一种气体的存在下进行，该气体在碱金属铬酸盐的还原过程中使碱金属离子结合而形成盐，并且所形成的氧化铬(III)以碱性分散体的形式沉淀。优选使用氯或氯化氢作为成盐气体，从而导致形成氯化钠。然而，由于氯化钠的熔点是800℃，所以在反应器内的熔化是预期的并且在相对长的时间内将会形成团块及块状材料。

所有这些采用还原剂的方法的缺点是，使用该还原剂不可避免地导致形成了必须进行分离纯化(work up)的副产物。

另一方面，纯的重铬酸铵的热分解导致没有显著的不可避免的副产物形成，因为在理想的情况下它是根据以下反应方程式进行

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃+N₂+4H₂O (1)

并且是在大约200℃以上的温度。再者，目前所实施的用于制备重铬酸铵的工业方法起始于碱金属重铬酸盐类，通常是重铬酸钠。在此，重铬酸钠与氯化铵或硫酸铵反应而形成重铬酸铵和氯化钠或重铬酸铵和硫酸钠。工业上先前通过煅烧重铬酸铵和氯化钠的混合物而生产出了用于冶金目的的氧化铬(III)，重铬酸铵和氯化钠是通过重铬酸钠和氯化铵在加热炉中的原位反应而以实际上化学计算当量的量值获得的。该煅烧温度应该高于700℃以确保反应混合物具有高的氧化铬(III)含量；然而，在过高温度的加热炉中具有形成炉渣的风险，因此该温度一般保持在850℃以下。

时常优选使用硫酸铵来代替氯化铵，因为氯化铵由于其低的升华温度而常常在煅烧过程中升华成NH₃和HCl，并且因此可以进入排出的空气中。由于这个原因，使用氯化铵不再具有任何经济价值。然而使用硫酸铵的缺点是，它将硫引入生产过程中，即使具有非常低硫含量的氧化铬(III)是所期望的。

DE-A-26 35 086(US-A-4235862)披露了一种用于制备低硫氧化铬(III)的方法，其特征在于在从800℃至1100℃的煅烧温度下点燃碱金属重铬酸盐和硫酸铵的混合物、并且从所形成的碱金属盐中分离出所形成的氧化铬(III)，其中每mol碱金属铬酸盐使用从0.7mol至0.89mol、优选从0.7mol至0.84mol的硫酸铵。点燃之后，以常规方式通过洗涤去除水溶性盐并且干燥进行氧化铬(III)的分离纯化。通过这种方法所获得的氧化铬(III)的硫含量是从50ppm至100ppm。这种方法的缺点是，为了实现低的硫含量，起始物质不能以化学计量比混合，并且硫酸铵必须按显著低于化学计算量的量使用。这会导致在约90％范围内的低转化率，且有必要采用高的点燃温度。由于过量而存在的碱金属重铬酸盐热分解而形成碱金属铬酸盐、氧化铬(III)和氧。因此，该反应不仅形成了大量碱金属硫酸盐(例如硫酸钠)，而且总是形成碱金属铬酸盐(例如铬酸钠)，该碱金属铬酸盐在后面的洗涤中进入母液或洗液并且之后必须分离出且任选地再循环进入该过程中。另外该母液还含有必然会形成的碱金属硫酸盐，并且这必须以复杂的方式进行纯化，因为它总是被碱金属铬酸盐污染。此外，已经发现为了制备低硫氧化铬(III)所提出的条件难以实际实施，因为该反应混合物的硫酸钠含量在所要求的高温下导致结块(硫酸钠的熔点约为885℃)以及在生产过程中的故障。

为了制备具有较低硫含量的氧化铬(III)，US 4,296,076披露了一种方法，其中，除其他之外，使用了重铬酸钠和氯化铵或重铬酸钠和硫酸铵。与DE-A-26 35 086相比，选择了基本上的化学计量比或者优选地使用过量的铵化合物。在第一反应步骤中，起始化合物被转化成重铬酸铵和氯化钠或重铬酸铵和硫酸钠。在所披露的这些实例中，这个反应步骤在从400℃至800℃下发生，接着进行水性的分离纯化过程，并且在高于1100℃的温度下进行第二点燃过程。通过这种方法获得的氧化铬(III)中硫含量是小于40ppm。然而，该方法导致形成了大量的、必须以复杂方式进行纯化的氯化钠或硫酸钠。此外，使用所述的铵化合物、尤其是氯化铵并非是没有问题的，因为它们非常容易升华并且因此进入排出的空气中。

RU 2 258 039披露了在现有技术中描述的另一种用于制备高品质氧化铬(III)的方法。尽管在此也使用了重铬酸铵(通过重铬酸钠与硫酸铵在水相中的反应获得的)用于制备氧化铬(III)，但在该反应中必然会形成的硫酸钠从反应混合物中被分离出，使得较纯的、即低硫的重铬酸铵被热解成氧化铬(III)。硫酸钠总是作为副产物获得并且必须以复杂的方式进行纯化，因为它被Cr(VI)污染了。

除其他之外，在以下文献中作为一个反应而描述了纯铬酸的热分解(2)(例如乌尔曼化工百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，A7卷第87页，VCH Verlag，1986)

4CrO₃ → 2Cr₂O₃+3O₂ (2)

在铬酸作为制备氧化铬(III)的起始材料的情况下，碱金属铬酸盐类也一般上与硫酸以及/或者含硫酸氢盐的化合物反应，而在第一步骤(3)中形成碱金属重铬酸盐并且这些接着通过另外的硫酸被转化成铬酸(4)。

2Na₂CrO₄+H₂SO₄ → Na₂Cr₂O₇+Na₂SO₄+H₂O (3)

Na₂Cr₂O₇+H₂SO₄ → 2CrO₃+Na₂SO₄+H₂O (4)

因此，在制备氧化铬(III)的这种方法中相当量值的碱金属硫酸盐类例如硫酸钠也作为副产物形成。在上述方法中，即，在起始于铬酸钠的纯铬酸的热分解中，每公斤氧化铬(III)形成了大约1.9kg的硫酸钠((3)，(4)以及(2)合计)。因为该硫酸钠总是被铬酸钠污染，所以它的品质低并且在投入市场前要以复杂方式进行纯化。此外，铬酸是一种很强的氧化剂并且是极具腐蚀性的化合物。因此很难在高温的工业过程中操作它。

已经描述了使用基本上不含硫且不含碳的起始材料的其他方法来制备低硫氧化铬(III)。

在DE-A-28 52 198(US-A-4230677)中，通过重铬酸钠或单铬酸钠的转化利用从有机溶剂中进行溶剂萃取来制备单铬酸铵。随后在500℃下进行煅烧以形成氧化铬(III)。该方法的缺点在于它采用了非常高度稀释的水溶液。因此，在有待萃取的水溶液中铬的浓度按Cr₂O₃计是在从1g/l至25g/l的范围内，其中指出8.2g/l是特别优选的浓度。在该有机相中，在两个萃取阶段之后只能获得仅10g/l的Cr₂O₃浓度。其结果是，必须操作、再次分离纯化且循环大量的液体。单独的或与异链烷烃混合的苯、二甲苯、或甲苯可用作有机溶剂。所有这些物质是易燃的有害物质，所以在进行该方法时必须采取保护员工和环境的综合措施。此外，萃取是以从1至2的范围内的pH值进行，为此目的使用了盐酸。这形成了并非无需考虑的量的氯化钠，这会污染废水。使用的这些有机溶剂都在水中具有可测的溶解度(在20℃的水中的溶解度：苯1.77g/l，甲苯0.47g/l，二甲苯0.2g/l)，所以该废水中另外携带了大量的有机化合物并且必须以一种复杂方式进行纯化。由于其纵多缺点，这种方法至今没有获得任何经济意义。

即使不存在还原剂时，在高温下对重铬酸钠的热处理也生成了氧化铬(III)。因此，根据S.Sampath等人的研究(国际热化学学报(ThermochimicaActa)，159(1990)，327-335页)，Na₂Cr₂O₇*2H₂O在500℃及以上的温度下缓慢地分解成Na₂CrO₄和Cr₂O₃。

4Na₂Cr₂O₇*2H₂O → 4Na₂CrO₄+2Cr₂O₃+3O₂+8H₂O (5)

根据该化学反应方程式，在理想情况下最高50mo1％的所用Cr(VI)转化成氧化铬(III)。在该加热过程中，首先在83℃下发生含结晶水的重铬酸钠向无水化合物的转化。不含结晶水的重铬酸钠在357℃下熔化，所以分解在熔融物中发生。这导致该反应的转化率的另一个显著降低。在500℃下的反应速率仍然很低，所以必须采用更高的温度以便实现可接受的反应速率。因此，例如在750℃下无水重铬酸钠的分解中，只有约25mol％的Cr(VI)被转化成Cr₂O₃。这种低产率使得这种用于制备氧化铬(III)的方法在工业规模上是没有意义的。

在CN-A-1310132中，铬酸铵是通过在二氧化碳和氨的存在下铬酸钠的反应来制备。通过这种方法所制备的铬酸铵被认为能够用于制备氧化铬(III)。然而，所披露的这种用于制备铬酸铵的方法具有多个缺点。首先，所使用的铬酸钠溶液必须在开始时进行再结晶和过滤。因此，有必要进行一个仅仅不完全描述的纯化步骤中，其中氯化钠作为副产物获得。其次，与二氧化碳和氨的反应以两个过程步骤进行，在其中的每一个中都添加了二氧化碳和氨。在第一个反应中形成的碳酸氢钠通过冷却结晶被分离出，其中冷却速率是从1℃/h至4℃/h。因此该结晶是一个非常慢且耗时的过程，尤其因为在所披露的所有实例中在过滤之前还要进行两小时的陈化步骤。从所获得的铬酸铵来制备氧化铬(III)的条件并未在CN-A-1310132中披露。

使用纯的铬酸铵或重铬酸铵进行热分解来制备纯的氧化铬(III)总体上并非不严苛的，因为在干燥状态下的分解可能以爆炸性的方式进行。因此重铬酸铵也被归类为一种危险物质，具有危险符号“E”(易爆炸的)。因此该分解反应是难以控制的。由这个反应所获得的Cr₂O₃分解产物具有极低的体积密度，可能在从0.1g/cm³至0.2g/cm³的范围内。其结果是，所获得的Cr₂O₃分解产物具有非常高的产生粉尘的倾向。在一种工业过程中，排出的空气必须是不含大量粉尘的。该粉尘另外含有一定量未反应的Cr(VI)。

CN-A-1418822披露了碱金属重铬酸盐类以及氧化铬(III)的同时制备，其特征在于，按碱金属铬酸盐∶铬酸铵或重铬酸铵的摩尔比＝(0.3-3)∶1将一种碱金属铬酸盐与铬酸铵或者重铬酸铵混合，并且将该混合物在从650℃至1200℃下的温度范围内点燃0.5小时至3小时。将所点燃的产物溶解在水中。固/液分离之后，固体残余物由低硫氧化铬(III)组成。碱金属重铬酸盐通过冷却而从该浓缩的母液中结晶出来。该固体碱金属重铬酸盐通过固/液分离而从未反应的碱金属铬酸盐中分离。在所披露的一些实例中，使用了铬酸钠(Na₂CrO₄*4H₂O)与铬酸铵、铬酸钠(Na₂CrO₄)与重铬酸铵、铬酸钾(K₂CrO₄)与铬酸铵、或铬酸钾(K₂CrO₄)与重铬酸铵的混合物。在实例1至3中，氧化铬(III)的产率基于在该起始混合物中存在的Cr(VI)是36％至40％。此外，由例如实例1至2所获得的反应产物是非常粘的。这会使得在例如旋转管式炉内的工业实现方式非常困难。

从CN 1418821中已知，由一种1∶1的铬酸铵-碱金属复盐通过在从650℃至1200℃下的煅烧可以获得不含硫的氧化铬。然而，其中描述的方法具有的缺点是，氧化铬的产率基于在起始产品中存在的Cr(VI)是仅仅约23％，因此该方法不能代表一种获得氧化铬的经济性的方法。另一个缺点在于，在所获得的氧化铬中Na的比例(按Na金属计)是1900ppm因此非常高。此外，发现在进行煅烧的约700℃或以上的温度下该反应混合物是非常粘的，并且特别是在例如旋转管式炉内的技术上的实现方式因此是非常困难的。

GB 748,610概括地描述了利用氢对碱金属铬酸盐类的还原以及随后转化成Cr₂O₃。然而，在此类还原中产率非常低。因此，由无碱的单铬酸钠起始的Cr₂O₃的产率是小于67％，这使得该方法对于在工业规模上使用此类反应性起始材料进行反应是没有意义的。

CN 1907865A披露了一种用于制备氧化铬的方法，其中允许作为起始材料的一种铬酸盐与作为还原剂的一种还原气体例如氢、天然气、煤气或其混合物在300℃至850℃下反应0.5小时至3小时。冷却之后，该反应混合物用水洗涤，且在400℃至1100℃下干燥之后煅烧1小时至3小时。在CN1907865A中、具体在实例1中描述的由铬酸盐以及氢起始的方法因此与GB748,610所披露的方法等同；在指定条件下重做该实例不会导致热的释放、也不会导致一个可测量的反应。

在CN-101475217中，通过重铬酸钠与氨在350℃下的反应、后续的水解、中间产物的分离以及在氧化性添加剂类的存在下在1100℃下的煅烧来制备颜料级的氧化铬。然而，通过该方法所获得的氧化铬以及相应的氧化性副产物的产率是小于45％，因此是非常低的从而在工业上是没有意义的(参见对比实例2)。

早在1957年，Polyak和Devyatovskaya就描述了关于单铬酸钠和重铬酸钠与气态氨的反应的实验室试验(Trudy Ural.Nauch.-Issledovatel Khim.Inst.4，1957，30-32页)。根据他们的研究，仅仅在700℃及以上温度下单铬酸钠和重铬酸钠可以被气态氨还原而形成亚铬酸钠NaCrO₂。该亚铬酸钠的水解被描述成是非常困难的，并且这些作者没有提及进一步的分离纯化以产出氧化铬。

本发明的目的是揭示一种用于制备氧化铬的方法，该方法可以更容易地经济性地利用并且此外生产了可以用于冶金目的的氧化铬，即，具体是具有低的硫含量和碱金属含量(特别是钠含量)并且具有非常小含量的副产物的一种氧化铬。

出人意料地发现，气态氨可以用作碱金属铬酸盐类的反应物，并且能以此方式用碱金属亚铬酸盐来制备氧化铬(III)。因此，本发明提供了一种用于制备氧化铬(III)的方法，该方法包括以下步骤：

a)进行碱金属铬酸盐与气态氨的反应，特别是在从200℃至800℃的温度下，

b)将步骤a)中获得的反应产物进行水解，其中通过一种酸在水解前将用于该水解的水的pH值减小、以及/或者优选地在水解过程中或之后将碱性母液的pH值减小到从4至11、优选从5至10的一个值，

c)将步骤b)中沉淀出的水解产物分离，优选地是在从4至11、特别是从5至10的pH值下，并且任选地进行洗涤并任选地进行干燥，并且

d)将步骤c)中获得的水解产物在从700℃至1400℃、特别是从800℃至1300℃的温度下煅烧。

步骤a)

有可能使用所有碱金属铬酸盐类作为制备氧化铬(III)的起始材料。使用的这些碱金属铬酸盐类是单铬酸盐类、重铬酸盐类或三铬酸盐类等等还是多铬酸盐类是无关紧要的。此外，使用的这些碱金属铬酸盐类是无水化合物还是处于其水合物的形式是无关紧要的。该碱金属铬酸盐优选地是重铬酸钠、二水合重铬酸钠、或重铬酸钾，特别优选地是重铬酸钠和二水合重铬酸钠。为了本发明的目的，术语“碱金属铬酸盐类”也涵盖碱金属亚铬代铬酸盐类(chromichromate)的组，其中铬不仅以+VI氧化态存在(以铬酸盐形式)而且同时也以+III氧化态存在。此种碱金属亚铬代铬酸盐的例子是NaCr₃O，它也能够以式NaCr(CrO₄)₂描述。该碱金属铬酸盐可以按溶液，特别是水溶液，或按悬浮液，或按固体形式来使用。在本发明方法中，特别优选使用固体类，它们优选地具有按重量计小于4.0％、特别优选按重量计小于2.0％的残留含水量。同样地，优选使用的碱金属铬酸盐具有按重量计小于2％、特别优选按重量计小于1％、特别是按重量计小于0.5％的碱金属氢氧化物含量。

在步骤a)中使用的碱金属铬酸盐不必以纯净的形式使用。有利的是，它也可以按混合物的形式使用。因此，例如碱金属单铬酸盐和氧化铬(III)的混合物是特别有利的。这些混合物可以通过混合这两种组分来合成，但是它们也可以通过由碱金属亚铬酸盐与碱金属重铬酸盐起始的固相反应进行制备。基于该些化合物中存在的铬(III)及铬(VI)，优选的混合物按照例如从99∶1至1∶99、优选从90∶10至10∶90、特别优选从40∶60至60∶40的比例包含碱金属单铬酸盐类和氧化铬(III)，或者这些混合物是通过固相反应按照上述比例获得的。碱金属亚铬酸盐与碱金属重铬酸盐之间的固相反应优选地发生在300℃以上、优选从300℃至500℃的温度。

碱金属铬酸盐与气态氨之间的反应优选地在从200℃至800℃、特别优选地在从200℃至600℃、非常特别优选地在从200℃至500℃的温度下进行。该反应并非必须在仅一个温度下进行。已经发现在反应过程中提高温度是有利的。该反应优选地在从200℃至300℃的温度下起始，且这个温度被保持到直至可以观察到温度上升。然后可以升高温度以便进一步反应，其中这个升高能够连续地或分段地进行。

碱金属铬酸盐与气态氨的反应优选地在一种间接加热的反应器内、特别在一种旋转管式炉或者流化床内进行。

该反应时间一般是从0.5小时至10小时，并且尤其取决于反应温度、所用的碱金属铬酸盐以及所用的碱金属铬酸盐晶体的尺寸。由于这个原因，在将碱金属铬酸盐引入步骤a)之前将其进行粉碎可能是有利的。优选的是小于1000μm、特别优选小于500μm、非常特别优选小于300μm的颗粒。

碱金属铬酸盐与气态氨之间的反应导致了一种中间产物的形成，该中间产物在普遍的温度下最终生成了碱金属亚铬酸盐作为反应产物。如对于重铬酸钠与气态氨之间的反应的实例所显示的，整个反应可以呈现如下：

Na₂Cr₂O₇+2NH₃ → 中间产物 → 2NaCrO₂+3H₂O+N₂ (6)

Na₂Cr₂O₇*2H₂O+2NH₃ → 中间产物 → 2NaCrO₂+5H₂O+N₂ (7)

通过在反应中所观察的温度曲线可以间接检测到该中间产物，在反应器内部温度220℃下将气态氨引入大约50分钟后，在没有从外部更多引入热量的情况下温度陡然升高到370℃。

通过以下描述的实例之一中记录的X射线衍射图像能够在该反应产物中检测到所形成的亚铬酸钠NaCrO₂。

为确保该反应中非常完全的转化，有利的是不按照(6)和(7)两个式子中所示的精确化学计量比而是过量地使用气态氨。氨的过量优选地基于化学计算量是至少5％，特别优选地是至少10％，特别是从10％至30％。

优选地，仅当该反应产物使用四倍量的水进行水解时产生具有至少11的、特别优选为至少12，非常特别优选为至少13的pH值的悬浮液时，终止步骤a)中的该反应。为了确定该反应的优选终点，优选地从该反应中取样，使这些样品经受用所描述的水进行水解并且确定所获得的悬浮液的pH值。

可以在引入步骤b)之前将从步骤a)获得的反应产物粉碎，从而确保非常快速且完全的水解。

步骤b)

用水对步骤a)中获得的反应产物进行水解以形成沉淀物和母液。

该水解可在室温或高温下进行。该水解形成了氢氧化铬(III)以及/或者羟基氧化铬(III)的沉淀物以及碱溶液，使得在使用纯水时所形成的母液具有很高的pH值。例如，亚铬酸钠NaCrO₂的水解可以在形式上由下列两个反应方程式来描述：

NaCrO₂+2H₂O → Cr(OH)₃+NaOH (8)

NaCrO₂+H₂O → CrO(OH)+NaOH (9)

这里所沉淀的水解产物是X射线下无定形的，所以目前还不能阐明它的精确结构。基于由步骤a)所获得的反应产物，优选地使用至少相同重量的水用于水解。然而，因为获得的悬浮液的粘度可能很高，所以基于由步骤a)所获得的反应产物而使用至少两倍重量的水用于水解是有利的。无论该精确结构和组成如何，当使用纯水时，该水解产物在一种碱性很强的母液中悬浮。此外，由于该水解产物大体上是精细分散的，所以固/液分离过程有时可能是困难的且很耗时的。最终所获得的氧化铬(III)的过滤性质以及产物的品质(纯度，特别是Na含量)还以及其产率在本发明的方法中已经能够被改进。优选地在从20℃至100℃、更优选地从40℃至100℃的温度下来降低pH值。非常特别优选地在水解过程中或之后来降低pH值。在一个替代实施方案中，用于水解的水可能已经具有优先选取的被减小的pH值，这样使得水解之后产生了从4至11、优选从5至10的pH值。非常特别优选地在步骤c)中发生的将所沉淀的水解产物分离之前减小pH值。优选使用无机酸类或有机酸类来减小pH值。用于本发明的目的的无机酸类涵盖了在水中具有酸性反应的气体，例如二氧化碳。这些具有酸性反应的气体可以在大气压或超大气压下被通入该母液中。特别优选使用有机酸类，具体是低分子量的酸类例如甲酸或乙酸。这些有机酸类具有的优点在于，如果残余物残留在水解产物上并且不能够在步骤c)的洗涤中被去除，则它们通过氧化被分解且不在步骤d)中的后续煅烧中留下残余物并且不会在煅烧后的产物中作为杂质残留。

非常特别优选的是使用二氧化碳来设定pH值，并且这可以在大气压或超大气压下被通入该母液中。已经设定后的pH值优选地是在从4至11的范围内，特别优选地在从5至10的范围内。可以在一个或多个步骤中设定该pH值。

使用CO₂设定该pH值的优点在于，以此方式可以从该碱性母液中获得碳酸钠或者碳酸氢钠。通过多个连续或不连续的固/液分离过程可以分离出该碳酸钠或该碳酸氢钠。在连续操作的装置中，特别优选的是例如真空转鼓过滤机或者真空带式过滤器或者离心机。通过对铬铁矿进行氧化熔融可以直接再利用碳酸钠，以制备碱金属铬酸盐类或者碱金属重铬酸盐类。在碳酸氢钠的情况下，这可以通过点燃被转化成碳酸钠、并且接着通过对铬铁矿进行氧化熔融而被用于制备碱金属铬酸盐类或者碱金属重铬酸盐类。在以形成碳酸钠而将碳酸氢钠点燃中所释放出的二氧化碳可以被再循环进入该过程中用于减小pH值的目的。

步骤c)

然后从该母液中分离出从步骤b)获得的所沉淀的含Cr的水解产物。本领域的普通技术人员将知晓用于该固/液分离的多种合适的装置和方法。连续或分批进行该固/液分离及随后的任何洗涤是无关紧要的。同样地，在超大气压或低于大气压下进行该固/液分离是无关紧要的。

在连续操作的过滤和洗涤装置中，特别优选的是例如真空转鼓过滤器或者真空带式过滤器。在不连续操作的过滤及洗涤装置中，特别优选的是压滤机。

已分离出的、特别是过滤出的水解产物接着可以被洗涤或者任选地在干燥后送入步骤d)。本领域的普通技术人员将知晓多种合适用于该干燥步骤的装置。此处提到的是通道式、带式、架式、滚筒式、转鼓式、管式、桨式、及喷雾式干燥器(具有盘或喷嘴的雾化干燥器)、流化床干燥器或者不连续操作的腔盘干燥器。优选将该潮湿的滤饼直接送至煅烧步骤d)，特别是不经过洗涤。

还可以在一个或多个阶段中洗涤被分离出的水解产物。洗涤可以直接用水进行。为了改进所获得的固体的洗涤和过滤特性，减小该洗涤水的pH值可能是有利的。在洗涤前或在洗涤中优选地将该洗涤水与酸混合，以便减小pH值。为此目的优选地使用如以上描述的有机酸类或无机酸类或二氧化碳。特别优选地使用有机酸类，特别是低分子量的酸类例如甲酸或乙酸。非常特别优选的是使用二氧化碳来设定pH值，并且这可以在大气压或超大气压下被通入该洗涤水中。洗涤后的洗涤水的pH值优选地是在从4至11的范围内、特别优选地是在从5至10的范围内。可以在一个或多个步骤中设定该pH值。

在过滤之前或在洗涤之前使用絮凝剂或絮凝助剂可能是有利的。优选的是使用有机絮凝剂或絮凝助剂，因为它们通过氧化而被分解、不会在步骤d)中的后续煅烧中留下残余物并且不会在煅烧后的产物中作为杂质残留。优选的絮凝剂是阴离子聚合电解质，例如基于聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、以及不同链长的聚氧化乙烯的聚合物电介质类。此外，也可能使用非离子的合成以及天然的(例如淀粉或胶质)化合物为絮凝助剂。

分离以及任选的洗涤之后所获得的水解产物的潮湿滤饼可以直接被送至步骤d)中的煅烧或者可以预先被干燥。本领域的普通技术人员将知晓多种合适的、以上已经提及的用于该干燥步骤的装置。

如以上对于步骤b)所说明的，当同样使用二氧化碳来在洗涤中减小pH值时，步骤c)中获得的洗涤水同样可以用于回收碳酸钠或碳酸氢钠。自然也有可能合并从步骤b)所获得的母液以及从步骤c)所获得的洗涤水并且任选地在浓缩之后将其一起使用，以便回收碳酸钠或碳酸氢钠。在将它们合并前，原则上也有可能单独浓缩这两个子流中的每一个，并且使用合并后的流体来回收碳酸钠或碳酸氢钠。然而，这个步骤存在的风险在于，如果碳酸氢钠浓缩过多则可能会从该母液中结晶析出，因为该母液总会具有很高的钠浓度。

步骤d)

在步骤d)中的高温热处理，即煅烧，是在从700℃至1400℃、特别优选地从800℃至1300℃的温度下进行，优选持续了大于20分钟、特别优选大于30分钟、特别是从30分钟至4小时的时间段。本领域的普通技术人员将知晓多种合适的用于在如此高温下煅烧的装置。此处提到的是环形平炉、旋转管式炉、流化床反应器或者不连续操作的腔式炉。煅烧优选地是在直接加热的旋转管式炉中进行。有待煅烧的材料的停留时间取决于该炉的配置和长度，优选地是30分钟至4小时。煅烧优选地是在空气或纯氧气氛或富氧的空气气氛中进行。

由步骤c)所获得的且在步骤d)中被煅烧的任选洗涤过的水解产物在煅烧过程中不容易粘连，所以煅烧可以毫无问题地进行。

在本发明的方法的一个特别优选的变体中，在煅烧前加入碱金属卤化物、或卤化铵、或碱土金属卤化物(特别是钠或钾或铵的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)、或者碱金属氢氧化物(特别是氢氧化钠或氢氧化钾)、或者铬酸中的一种或多种，所加入的量基于用于煅烧的这些水解产物是从按重量计0.01％至按重量计3.0％、特别是从按重量计0.02％至按重量计1.0％。所获得的氧化铬(III)的应用特性、特别是体积密度的增大，受到这些条件的影响。然而，优选地免除了在煅烧中加入这些添加剂。

在步骤d)的煅烧后获得的氧化铬(III)优选地被冷却并且任选地被研磨。在本发明的方法的一个特别优选的变体中，将来自步骤d)煅烧后的产物悬浮在水中以形成母液并且用水以一个或多个阶段进行再次洗涤、并且随后再次干燥。以此方式，在高温下通过氧化铬(III)的氧化而形成的、仍存在于氧化铬(III)中的水溶性杂质(水溶性的盐类，主要是碱金属铬酸盐、例如铬酸钠)可通过已知的方法用水或水介质以一个或多个阶段被洗涤出来，且可以将该固体从液体中分离出。应用如以上对于步骤c)所示的用于洗涤的这些优选实施方案也适用。

该氧化铬(III)大体上具有良好的过滤和洗涤特性，所以调整pH值或者加入絮凝剂或絮凝助剂不再是必要的。然后将固/液分离之后获得的潮湿氧化铬(III)进行干燥。干燥后的氧化铬(III)接着优选地直接包装或者在包装前再次任选地进行研磨。

以上所述的这些装置可用于干燥。取决于所选择的干燥装置，可能有必要接着进行研磨步骤。然而即使在还没有进行该煅烧后产物的浸出、洗涤及干燥时，研磨也可能是有利的。任选地已经悬浮在水中的且已经被洗涤并干燥的煅烧后产物优选地经受进一步的研磨。具有多种设计的研磨装置，例如辊式研磨机、盘式研磨机、往复研磨机、锤式研磨机、针式研磨机、涡轮研磨机、球式研磨机或喷射研磨机，适用于该目的。当煅烧后的产物已经被洗涤时，特别有利的是使用一种研磨干燥器，其中干燥和研磨在仅仅一个操作中完成。选择合适的研磨装置尤其取决于所制备的氧化铬(III)的相应应用领域。

当洗涤该煅烧后的氧化铬(III)时，这两种情况下对应的母液以及洗涤水均主要含有碱金属铬酸盐以及/或者碱金属重铬酸盐。这两种物质可以再循环至该生产过程中，例如通过再次利用它们来制备碱金属重铬酸盐或者例如碱金属-铵铬酸盐复盐。特别优选地将在该煅烧后产物的洗涤中获得的母液和洗涤水再次用于制备碱金属重铬酸盐或者例如碱金属-铵铬酸盐复盐。

通过本发明的方法制备的氧化铬(III)是高纯的。因此它非常适合于用于冶金的目的，例如生产铬金属或含铬的高性能合金，特别是在铝金属的存在下通过铝热剂法还原，并且用于生产耐高温的材料，而且它还可以用作颜料应用中的彩色颜料，因为它还具有低含量的水溶性盐。

本发明还包括通过本发明的方法制备的氧化铬(III)作为彩色颜料、磨料以及作为生产耐高温材料、铬金属或含铬的高性能合金(特别是在铝金属的存在下通过铝热剂法还原)的起始材料的用途。

本发明的用于制备高纯的低硫氧化铬(III)的方法具有超出现有技术中所说明的方法的一些显著优点。本发明的方法的一个优点在于，碱金属铬酸盐以及/或者碱金属重铬酸盐是作为副产物形成、并且可以毫无问题地再循环进入该生产过程中。在水解中形成的强碱性母液可以通过二氧化碳被酸化、并且以此方式被直接转化成碳酸钠或者首先转化成碳酸氢钠然后被煅烧而生成碳酸钠。碳酸钠可以被再用于铬铁矿的氧化熔融以形成铬酸钠。超出CN1907865A中描述的一个巨大优点在于提高了产量，特别是在pH值减小的情况下，获得的氧化铬的产量和纯度得到了进一步提高。同时，有可能减小该水解产物中的Na含量，发现这在后续的煅烧中是有利的，因为在较低的Na含量下，较少量的Cr(III)被氧化成铬酸盐并且转化成铬酸钠。因此，本发明的方法产出了显著更高产率的氧化铬(III)。通过本发明的方法获得的氧化铬(III)是高纯的。其本身是低硫的，因为没有硫化合物被引入到该生产过程中。再者，它的碱金属含量是低的。为了本发明的目的，术语“低硫的”涉及的是具有小于200ppm、优选地小于50ppm、非常特别优选地小于40ppm的硫含量的氧化铬(III)。为了本发明的目的，术语“低碱金属类含量的”涉及的是具有(按碱金属计)小于1500ppm、优选地小于500ppm的碱金属含量的氧化铬(III)。

通过以下实例来说明本发明，而不由此限制本发明。

实例

实例1

将60g粉碎的无水重铬酸钠Na₂Cr₂O₇引入一个配备有气体进口和出口、装有玻璃料的玻璃容器中。完全覆盖底部，并且将温度传感器浸入松散的物料中。将该玻璃容器引入一个调节炉中。该玻璃容器在氮气中加热至壁温为300℃。在220℃的内部温度下，用从该底部流经该产物的缓和的氨气流代替氮气流。50分钟之后，内部温度由于该放热反应而在几分钟内从220℃上升至371℃。60分钟之后，该壁温在10分钟后升高至400℃以完成该反应。又过6.5小时之后，氨气再次被氮气代替，并且将该装置冷却至室温。获得了50.3g反应产物。

使该粗粉碎的反应产物在200ml的水中成浆并且水解。该强碱性的悬浮液用乙酸带到pH值为6、随后在吸滤器上过滤并且在120℃下干燥该滤饼，不进行进一步洗涤。然后，将它在1250℃下点燃2小时。将被点燃后的氧化铬(III)再次悬浮在水中、用水洗涤并且随后在120℃下干燥。

以此方式获得的氧化铬(III)具有的按Na金属计的Na含量为210ppm。基于起始材料Na₂Cr₂O₇中存在的铬，氧化铬(III)的产率是92％。

实例2

如实例1中所描述的进行60g粉碎的重铬酸钠Na₂Cr₂O₇与气态氨的反应。

将该粉碎的反应产物在200ml的水中成浆并且水解，产生了具有pH值为14的悬浮液。然后在大气压下通入二氧化碳至该悬浮液中，直至pH值达到9.4并且不再进一步减小为止。然后该悬浮液短暂加热至95℃并且在一个吸滤器上过滤。将该滤饼再次悬浮在200ml水中，并且通过在大气压下引入二氧化碳将该悬浮液的pH值设为7.7。进一步降低该pH值是不可能的。然后该悬浮液再次短暂加热至95℃并且在吸滤器上过滤。将该滤饼再次悬浮在200ml水中，并且通过在大气压下引入二氧化碳将该悬浮液的pH值设为6.8。进一步降低该pH值是不可能的。然后该悬浮液加热至95℃并且在吸滤器上过滤。滤饼在120℃下进行干燥。然后将它在1250℃下点燃2小时。将所点燃的氧化铬(III)再次悬浮在水中、用水洗涤并且最终在120℃下干燥。

以此方式获得的氧化铬(III)具有的按Na金属计的Na含量为130ppm。该Cr含量指示了98.9％的纯度。基于起始材料Na₂Cr₂O₇中存在的铬，氧化铬(III)的产率是91％。

实例3

将已经被粉碎至粒径小于600μm的反应产物在200ml水中成浆并且水解。然后加入2.0g的0.1％浓度的絮凝助剂(丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物)水溶液。然后在大气压及室温下通入二氧化碳同时搅拌，直到pH值达到9.9为止。进一步降低该pH值是不可能的。然后短暂煮沸该悬浮液并且在吸滤器上过滤。将该滤饼再次悬浮在200ml水中，加入2.0g的上述0.1％浓度的絮凝助剂水溶液，并且通过在大气压下通入二氧化碳来设定该悬浮液的pH值为7.4。然后再次短暂煮沸该悬浮液并且在吸滤器上过滤。将该滤饼再次悬浮在200ml水中，加入2.0g的上述0.1％浓度的絮凝助剂水溶液，并且通过在大气压下通入二氧化碳来设定该悬浮液的pH值为6.5。然后再次短暂煮沸该悬浮液并且在吸滤器上过滤。该滤饼在120℃下被干燥。随后将它在1250℃下点燃2小时。将所点燃的氧化铬(III)再次悬浮在水中、用水洗涤并且随后在120℃下干燥。

以此方式所获得的氧化铬(III)具有的按Na金属计的Na含量为310ppm。该Cr含量表示了99.7％的纯度。基于起始材料Na₂Cr₂O₇中存在的铬，氧化铬(III)的产率是96％。

实例4

按1∶1的Cr(III)∶Cr(VI)摩尔比，将粉碎的亚铬酸钠NaCrO₂与粉碎的重铬酸钠Na₂Cr₂O₇混合、并且在惰性气氛下加热到350℃。一小时之后，该温度按3℃/min的速率上升至450℃并且在450℃下保持30分钟。获得的反应产物是暗绿色的。根据X射线粉末法衍射图，它由氧化铬(III)和单铬酸钠Na2CrO₄组成：

2NaCrO₂+Na₂Cr₂O₇ → 2Na₂CrO₄+Cr₂O₃ (10)

该反应产物在500℃下与气态氨反应，气态氨是以一种含有按体积计13.6％的氨以及一种惰性气体的混合物来使用的，还原是从约350℃开始。在还原过程中出现10.65％的重量损失，这与预期的形成亚铬酸钠的反应很一致。

2Na₂CrO₄+Cr₂O₃+2NH₃ → 4NaCrO₂+3H₂O+N₂ (11)

在根据式(11)与氨反应后所获得的亚铬酸钠NaCrO₂可以按实例1至3中所述的进行分离纯化。

对比实例1(在水解中不降低pH值)

如实例1中所描述，进行60g粉碎的重铬酸钠Na₂Cr₂O₇与气态氨的反应。

该粉碎的反应产物在100ml水中成浆并且水解，产生一种碱性的悬浮液。然后在吸滤器上过滤该悬浮液，并且将滤饼再次悬浮在100ml水中持续1小时、且再次在吸滤器上过滤。该滤饼在120℃下被干燥、并且随后在1250℃下被点燃2小时。将所点燃的氧化铬(III)再次悬浮在水中、用水洗涤并且最终在120℃下干燥。

以此方式获得的氧化铬(III)具有的按Na金属计的Na含量为540ppm。基于起始材料Na₂Cr₂O₇中存在的铬，氧化铬(III)的产率是65％。

对比实例2(按照CN-101475217在水解中不降低pH值)

如CN-101475217中所描述的，使重铬酸钠Na₂Cr₂O₇在350℃下与气态氨反应1小时。所获得的该反应产物冷却并且在80℃下用指定量的水洗涤三次。过滤之后，该固体具有29％的含湿量并且与按重量计2％的、等摩尔的P₂O₃、Al₂O₃、ZnO、Sb₂O₃、BaO以及TiO₂的混合物混合，并且在1100℃下点燃1小时。然后将该产物再次进行多次的洗涤、干燥、以及粉碎。基于起始材料Na₂Cr₂O₇中存在的铬，氧化铬(III)的产率是44.6％。

对比实例3(基于CN-101475217在水解中不降低pH值)

如实例1中所描述的，使重铬酸钠Na₂Cr₂O₇与气态氨进行反应。该获得的反应产物冷却、然后按照CN-101475217进一步分离纯化并且如对比实例2中所描述的进行反应。基于起始材料Na₂Cr₂O₇中存在的铬，氧化铬(III)的产率是65％。

Claims

1.用于制备氧化铬(III)的方法，该方法包括以下步骤：

a)使碱金属铬酸盐与气态氨进行反应，

b)将步骤a)中获得的反应产物进行水解，其中

在水解前将用于该水解的水的pH值减小，或者

在该水解过程中或之后，将碱性母液的pH值减小到从4至11的一个值，

这是通过一种酸来进行的，

c)将步骤b)中沉淀出的水解产物分离，并且任选地进行洗涤并任选地进行干燥，并且

d)在从700℃至1400℃的温度下将步骤c)中获得的水解产物进行煅烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该碱金属铬酸盐与气态氨的反应是在一种间接加热的反应器内进行的。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该碱金属铬酸盐是重铬酸钠、二水合重铬酸钠或者重铬酸钾。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该降低pH值是通过加入无机酸类或有机酸类来进行的。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其特征在于，将来自步骤d)的煅烧产物悬浮在水中、任选地用水再洗涤一次或多次并且随后进行干燥。

6.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其特征在于，使来自步骤d)的煅烧后的并且任选地洗涤过的并且任选地干燥过的产物经受研磨。

7.根据权利要求1至4中的任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)的煅烧之前，加入一种或多种碱金属卤化物类、或卤化铵类、或碱土金属卤化物类，或者碱金属氢氧化物类，或者铬酸，所加入的量基于用于煅烧的该产物是从按重量计0.01％至按重量计3.0％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，在从200℃至800℃的温度下，使所述碱金属铬酸盐与气态氨进行反应。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，在该水解过程中或之后，将所述碱性母液的pH值减小到从5至10的一个值。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，在从4至11的pH值下将步骤b)中沉淀出的所述水解产物分离。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，在从5至10的pH值下将步骤b)中沉淀出的所述水解产物分离。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，在从800℃至1300℃的温度下将步骤c)中获得的所述水解产物进行煅烧。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该碱金属铬酸盐与气态氨的反应是在一种旋转管式炉或者一种流化床内进行的。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该降低pH值是通过引入二氧化碳来进行的。

15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤d)的煅烧之前，加入钠或钾或铵的氟化物类、氯化物类、溴化物类或碘化物类，所加入的量基于用于煅烧的该产物是从按重量计0.02％至按重量计1.0％。

16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤d)的煅烧之前，加入氢氧化钠或氢氧化钾，所加入的量基于用于煅烧的该产物是从按重量计0.02％至按重量计1.0％。