CN103420422B - 一种羟氧化铬的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羟氧化铬的制备方法。所述方法以铬盐为原料，以还原性气体作为还原剂，于300~800℃，将铬盐与过量的还原气体一起反应0.5~5h；还原产物在还原气氛下冷却后，以3~30的液固比，用20~90℃的洗涤液按一定的洗涤方式对还原产物洗涤0.5~24h；洗涤后的物料经液固分离、干燥，或固固分离、液固分离、干燥，或液固分离、干燥、固固分离后，得到本发明的羟氧化铬。本发明提供的制备羟氧化铬的方法工艺简单，无污染，且可以同时制备出弱结晶和三方相两种结构的羟氧化铬。

Description

一种羟氧化铬的制备方法

技术领域

本发明涉及无机盐工业领域中的铬盐生产工艺，更具体地说，涉及一种生产羟氧化铬的方法。

背景技术

氧化铬是铬盐工业生产的主要产品之一，在许多重要的经济领域如颜料、有机合成催化剂、精细陶瓷及耐火材料等方面得到广泛的应用。羟氧化铬的热分解是获得各种氧化铬材料的主要制备方法，因此羟氧化铬的制备新技术及其热分解过程的研究再次引发了人们的极大兴趣。目前，羟氧化铬的制备方法主要有三价铬沉淀法与六价铬盐还原法，其中六价铬盐还原法中多采用硫及含硫物质进行湿法还原，此法不但工艺过程落后而且制备过程中产生大量含硫废弃物给环境带来极大污染。

对于羟氧化铬的热分解过程，前人做了许多工作，研究结果表明羟氧化铬的热分解过程与制备方法、热处理温度及气氛有关，不同制备方法得到的羟氧化铬其热分解行为不同，处理后产物的外表形貌与内部结构及性能也不同。

羟氧化铬(CrOOH)又称水合氧化铬或亚铬酸，在颜料、催化剂、磁性材料等领域有广泛应用。羟氧化铬可单独或负载在氧化铝、氧化硅等载体上，作为许多重要反应的催化剂，尤其对氟化作用有高活性，是为数不多的可以将四氯化碳(CCl₄)中的氯(Cl)全部替换为氟(F)而得到四氟化碳(CF₄)的催化剂之一。更为重要的是，羟基氧化铬是制备铬氧化物，如二氧化铬(CrO₂)、三氧化二铬(Cr₂O₃)，以及其他铬化合物的中间体。羟氧化铬的形貌、粒径等性能直接影响铬氧化物及其他铬化合物的各种性能参数，羟氧化铬的可控制备对铬氧化物及其他铬化合物的合成与应用有重要意义。

CN102408130A公开了一种水合氧化铬绿的制备方法。该方法以铬酸酐和硼酸为原料，以尿素作为膨松剂，混合均匀后，在一定温度范围内焙烧，所得熟料在硼酸溶液煮沸浆化，过滤后所得物质在沸水中浆化，再经过滤、洗涤、烘干可得水合氧化铬绿。

CN100999335A涉及一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法，其为以铬酸盐水溶液为原料，CO₂气体为酸化剂，通过表面活性剂处理，在水热条件下直接还原得到水合Cr₂O₃料浆，离心分离并干燥后将水合Cr₂O₃在不同温度下锻烧制备球形Cr2O3超细粉体，其粒度在亚微米到纳米级范围内调控。

目前文献报道的羟氧化铬的制备方法多为高温水热合成，以硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、铬酸钠等与碱反应所得沉淀物或二氧化铬(CrO₂)为前驱体，在一定温度(170~420℃)、压力(0.8~230MPa)条件下，长时间(12~90h)水热制得。高温水热合成工艺复杂且产量低，极大地限制了羟氧化铬的应用。此外，部分水热制备方法中还会造成二氧化氮(NO₂)等气体污染。

发明内容

本发明的目的是针对目前羟氧化铬制备工艺复杂、成本高、产量低等问题，研究开发一种简便、清洁的羟氧化铬的制备工艺。

本发明利用气体还原剂低温还原铬酸盐或重铬酸盐，得到主要成分为羟氧化铬（弱结晶）、亚铬酸盐、氢氧化物的还原产物。还原产物中的氢氧化物可通过洗涤脱除，还原产物中的亚铬酸盐在洗涤过程中控制水解生成三方相的羟氧化铬。通过湿法或干法固固分离，分别得到弱结晶和三方相两种结构的羟氧化铬。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种羟氧化铬的制备方法，包括以下步骤：

1）将铬盐在300~800℃下还原0.5~5h，将还原产物在还原气氛下冷却；

2）以3~30的液固比，用20~90℃的洗涤液对还原产物洗涤0.5~24h；

3）洗涤后的物料经液固分离、干燥得到羟氧化铬。

本发明步骤1）所述铬盐为铬酸盐或重铬酸盐。

本发明步骤1）所述还原为通入过量的还原性气体。任何可还原铬盐的气体均可由本领域技术人员根据实际情况进行选择。

进一步地，所述还原性气体为氢气、天然气、煤气、甲烷、氨气或氮氢混合气中的一种或至少两种的混合物，例如氢气，煤气，氮氢混合气，天然气和氢气的混合气，氢气、氨气和煤气的混合气等均可用于本发明，进一步优选氢气、天然气或煤气中的一种或至少两种的混合物，最优选氢气。

进一步地，所述还原气体的流量为0.2~1.5L/min，例如0.22~1.48L/min，0.38~1.2L/min，0.7~1.0L/min，0.85L/min等，进一步优选0.6~1.2L/min，最优选0.8L/min。

本发明步骤2）所述洗涤方式为淋洗或浆洗。所述淋洗采用淋洗设备进行，浆洗采用浆化洗涤釜进行。

进一步地，所述洗涤液为水、醇或酸中的一种或至少两种的混合物，进一步优选去离子水、甲醇、乙醇、铬酸、醋酸、碳酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或至少两种的混合物，例如去离子水，铬酸，乙醇，甲醇和乙醇的混合物，去离子水、盐酸和硫酸的混合物，最优选铬酸溶液。

步骤3）还包括固固分离操作。

进一步地，所述固固分离方式为湿法或干法固固分离，进一步优选湿法固固分离，如离心分离、重力沉降分离、水力旋流分离等。

本发明步骤1）所述的还原温度为450~750℃，例如452~745℃，480~720℃，532~688℃，576~620℃，600℃等，进一步优选550℃。

进一步地，还原时间为1~3h，例如1.01~2.96h，1.7~2.6h，2~2.2h等，进一步优选1.5h。

本发明步骤2）所述液固比为10~20，例如10.5~19，12~15，14等，进一步优选15。

进一步地，洗涤液温度为40~90℃，例如40.5~88℃，43~75℃，50~67℃，56~63℃等，进一步优选80℃。

进一步地，洗涤时间为3~12h，例如3.05~11.5h，3.8~10h，4.5~8.3h，5.8~6h等，进一步优选10h。

当步骤1）所述的还原温度范围为400℃~500℃，所得还原产物经洗涤、液固分离、干燥后，直接得到弱结晶、三方相或两相共存的羟氧化铬。

当步骤1）所述的还原温度范围为550℃~750℃，所述的洗涤温度为60~80℃，液固比为5~15，洗涤方式为浆洗，洗涤时间为3~24h，洗涤物料经固固分离、液固分离、干燥，或液固分离、干燥、固固分离后，分别得到弱结晶和三方相两种结构的羟氧化铬。

一种羟氧化铬的制备方法为：于300~800℃，将铬盐与过量的还原气体一起反应0.5~5h；还原产物在还原气氛下冷却后，以3~30的液固比，用20~90℃的洗涤液以淋洗或浆洗方式对还原产物洗涤0.5~24h；洗涤后的物料经液固分离、干燥，或固固分离、液固分离、干燥，或液固分离、干燥、固固分离后，得到羟氧化铬。

与现有技术相比，本发明提供的制备羟氧化铬的方法具有如下优势：

（1）工艺简单，产量高，设备要求低，易于工业化；

（2）可以同时制备出弱结晶和三方相两种结构的羟氧化铬；

（3）整个工艺过程中不产生含铬废弃物，也不会生成对环境污染的有毒气体，是一种环境友好的清洁制备羟氧化铬的方法。

附图说明

图1为制备的弱结晶及三方相羟氧化铬的傅里叶红外光谱谱图。

图2为制备的弱结晶及三方相羟氧化铬的X射线衍射谱图。

图3为制备的弱结晶及三方相羟氧化铬的扫描电镜照片。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

称取55g铬酸钠于物料舟中，放入管式炉中，升温至500℃，通入氢气还原2h，还原过程中氢气流量为0.8L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，用80℃的去离子水浆化洗涤5h，液固比为20。洗涤后物料经液固分离、干燥后得到三方相的羟氧化铬产品，结晶度90.7%。

实施例2

称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至450℃，通入天然气还原1.5h，还原过程中天然气流量为1.5L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，用60℃的去离子水淋洗3h，液固比为15。洗涤后物料经液固分离、干燥后得到弱结晶的羟氧化铬产品，结晶度4.1%。

实施例3

称取45g重铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至550℃，通入煤气还原3h，还原过程中煤气流量为1.2L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，用20℃的乙醇浆化洗涤12h，液固比为10。洗涤后物料经重力沉降分离、液固分离、干燥后，分别得到弱结晶（结晶度6.3%）和三方相（结晶度92.3%）的羟氧化铬产品。

实施例4

称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至650℃，通入氮氢混合气还原5h，还原过程中氮气流量为0.2L/min，氢气流量为0.7L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，用40℃的铬酸溶液浆化洗涤24h，液固比为10。洗涤后物料经液固分离、干燥、筛分分离后，分别得到弱结晶（结晶度7.6%）和三方相（结晶度94.6%）的羟氧化铬产品。

实施例5

称取60g铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至800℃，通入氢气还原1.5h，还原过程中氢气流量为0.6L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，用90℃的去离子水浆化洗涤10h，液固比为30。洗涤后物料经离心分离、液固分离、干燥后，分别得到弱结晶（结晶度11.4%）和三方相（结晶度94.3%）的羟氧化铬产品。

实施例6

称取50g重铬酸钠于物料舟中，放入管式炉中，升温至300℃，通入煤气还原1h，还原过程中甲烷流量为0.7L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，用50℃的乙醇浆化洗涤0.5h，液固比为3。洗涤后物料经重力沉降分离、液固分离、干燥后，分别得到弱结晶（结晶度3.5%）和三方相（结晶度61.2%）的羟氧化铬产品。

实施例7

称取65g重铬酸钾于物料舟中，放入管式炉中，升温至350℃，通入煤气还原0.5h，还原过程中天然气流量为0.2L/min。还原产物在还原气氛中冷却后，用70℃的硝酸浆化洗涤10h，液固比为12。洗涤后物料经筛分分离、液固分离、干燥后，分别得到弱结晶（结晶度3.9%）和三方相（结晶度80.3%）的羟氧化铬产品。

附图1-3为本发明产品的傅里叶红外光谱谱图、X射线衍射谱图及扫描电镜照片。

图1为制备的弱结晶及三方相羟氧化铬的傅里叶红外光谱谱图，其中540、615cm^-1附近的峰对应Cr^Ⅲ-O伸缩振动，890cm^-1附近的峰对应Cr^Ⅵ-O振动，1188cm^-1附近的峰对应Cr^Ⅲ-O-H弯曲振动，1625cm^-1附近的弱峰对应吸附水的弯曲振动，1700-2500cm^-1的宽峰对应羟基氧化铬(CrOOH)中OHO基团的H-O-H伸缩振动。2800-3500cm^-1的宽峰是由吸附水的伸缩振动造成的。这些特征振动峰表明所得样品均为羟氧化铬。然而，由于晶体结构不同，弱结晶和三方相羟氧化铬在1188cm^-1附近的振动峰强度有很大差异。

图2为制备的弱结晶及三方相羟氧化铬的X射线衍射谱图。由图可见，弱结晶羟氧化铬样品的XRD谱图中只观察到几个极微弱的衍射包，基本为无定形态。而三方相羟氧化铬样品的XRD谱图中观察到若干个衍射峰，且其峰强和峰位均与JCPDF卡片090331一致，表明其为三方相结构。

图3为制备的弱结晶及三方相羟氧化铬的扫描电镜照片。由图可见，弱结晶羟氧化铬为絮状无规则团聚，而三方相羟氧化铬为边缘清晰的层片状。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备步骤，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种羟氧化铬的制备方法，包括以下步骤：

1)将铬盐在550℃～750℃下还原0.5～5h，将还原产物在还原气氛下冷却；

2)以5～15的液固比，用60～80℃的洗涤液对还原产物洗涤3～24h；洗涤方式为浆洗；

3)洗涤后的物料经液固分离、干燥得到羟氧化铬；

步骤3)还包括固固分离操作；所述固固分离方式为湿法或干法固固分离；

洗涤物料经固固分离、液固分离、干燥，或液固分离、干燥、固固分离后，分别得到弱结晶和三方相两种结构的羟氧化铬；

步骤1)所述铬盐为铬酸盐或重铬酸盐；

步骤1)所述还原为通入过量的还原性气体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气、天然气、煤气、甲烷、氨气或氮氢混合气中的一种或至少两种的混合物。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气、天然气或煤气中的一种或至少两种的混合物。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述还原性气体为氢气。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原气体的流量为0.2～1.5L/min。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原气体的流量为0.6～1.2L/min。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原气体的流量为0.8L/min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤液为水、醇或酸中的一种或至少两种的混合物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗涤液为去离子水、甲醇、乙醇、铬酸、醋酸、碳酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或至少两种的混合物。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述洗涤液为铬酸溶液。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固固分离方式为湿法固固分离。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的还原温度为550℃。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的还原时间为1～3h。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的还原时间为1.5h。

15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述液固比为15。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，洗涤液温度为80℃。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，洗涤时间为3～12h。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，洗涤时间为10h。