CN102791905A - 溅射靶及其制造方法、以及半导体元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

根据一个实施方式，以在圆柱形钛材的厚度方向的平行方向和垂直方向上的冷锻加工作为1套捏合锻造加工，实施2套以上上述捏合锻造加工。为了重结晶钛材，加热到700℃以上的温度后，以在厚度方向的平行方向和垂直方向上的冷锻加工作为1套捏合锻造加工，实施2套以上上述捏合锻造加工。另外，冷轧钛材后，加热到300℃以上的温度进行热处理。

Description

溅射靶及其制造方法、以及半导体元件的制造方法

技术领域

本发明的实施方式涉及溅射靶及其制造方法、以及半导体元件的制造方法。

背景技术

随着半导体元件的高集成化，由Al、Cu等构成的金属配线的宽度正在变窄。因此，要求提高对电子迁移（EM）的耐性。为了提高EM耐性，通过溅射配线用金属膜成膜时，理想的是使金属结晶的最稠密面成长为柱状。为此，作为金属配线的基材而形成的由TiN或TaN构成的阻隔膜也期望同样地通过溅射成膜以使最稠密面成长为柱状。

Al配线的阻隔膜适宜的是TiN（氮化钛）膜。TiN膜可以通过例如在氮气气氛中溅射由高纯度Ti构成的溅射靶而获得。为了溅射成膜为阻隔膜的最稠密面成为柱状，要求构成溅射靶的金属的结晶粒径微细化或结晶取向无规化。此外，为了提高溅射膜的均匀性，要求例如消除铸造组织的残存（粒状纹理（ゴ一ストグレィン））。

以往的钛钯中，通过控制杂质量或热传导率、或者控制结晶方位来实现特性的提高。例如，已知有为了提高溅射膜的均匀性而在高纯度化的同时提高热传导率的钛靶。此外，已知有为了提高成膜速度而使结晶在特定的方位取向的钛靶。另一方面，钛靶有直径超过300mm或厚度在8mm以上等大型化的趋势。这是伴随着硅片的大型化而产生的。这样的大型化的钛靶也要求提高结晶粒径和结晶取向状态的控制性。此外，要求提高溅射速度的稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平9-176844号公报

专利文献2：日本专利特开平10-245670号公报

发明内容

本发明要解决的课题是提供能够以良好的重现性得到具有微细的结晶构造且结晶取向为无规取向的钛靶的溅射靶的制造方法，使用该制造方法的溅射靶，以及使用该溅射靶的半导体元件的制造方法。

实施方式的溅射靶的制造方法具有：第1捏合锻造工序，对圆柱形钛原料实施2套以上捏合锻造加工，所述捏合锻造加工是以在所述圆柱形钛原料的厚度方向的平行方向和垂直方向的冷锻加工作为1套的捏合锻造加工；第1热处理工序，将经过了所述第1捏合锻造工序的钛材加热到700℃以上的温度使其重结晶；第2捏合锻造工序，对经过了所述第1热处理工序的钛材实施2套以上捏合锻造加工，所述捏合锻造加工是以在所述钛材的厚度方向的平行方向和垂直方向的冷锻加工作为1套的捏合锻造加工；冷轧工序，对经过了所述第2捏合锻造工序的钛材进行冷轧；第2热处理工序，将经过了所述冷轧工序的钛材加热到300℃以上的温度进行热处理；将经过了所述第2热处理工序的钛材进行加工、制作溅射靶的工序。

附图说明

图1：表示实施方式的制造方法中使用的圆柱形钛原料的立体图。

图2：图1所示钛原料的主视图。

图3：表示图1所示钛原料的加工方向的俯视图。

具体实施方式

以下，对实施方式的溅射靶及其制造方法进行说明。首先，如图1所示，准备具有圆柱形形状的钛材1作为钛原料。钛材1由钛锭（ィンゴツト）或钛坯（ビレツト）构成。如图2所示，圆柱形钛材1具有直径W和厚度H。钛材1的尺寸没有特别限定，优选厚度H在20～200mm的范围，直径W在100～300mm的范围。这样尺寸的钛材1容易操作。

钛材1优选为通过采用了电子束（EB）溶解法等的铸造法制作的锭或坯。优选钛材1的纯度（钛纯度）在99.99%以上（4N以上）。由于溅射靶（钛靶）的纯度以钛材1的纯度为基准，制造纯度为99.99%以上的溅射靶时，优选使用纯度为99.99%以上的钛材1。制造纯度99.999%以上（5N以上）的溅射靶时，优选使用纯度99.999%以上的钛材1。

该实施方式的钛靶的制造方法中，首先对圆柱形的钛材1进行第1捏合锻造工序，即，实施2套以上的将与其厚度方向平行的方向和垂直的方向的冷锻加工作为1套的捏合锻造。与钛材1的厚度方向平行的方向是指图2的厚度H方向，与厚度方向垂直的方向是指图2的直径W方向。将包括厚度H方向上的冷锻和直径W方向上的冷锻的捏合锻造定为1套时，进行2套以上捏合锻造。

由于捏合锻造是从不同方向施加压力，因此能够将钛材1的结晶粒径微细化，同时结晶方位向特定方向的偏转被抑制。此外，通过铸造制造的钛材1的铸造组织的残存即粒状纹理的发生被抑制。捏合锻造的次数越多越好，但是若次数太多则不仅制造成本增大，也容易产生原料的割裂和裂纹等。因此，捏合锻造的次数优选2～4套。

经过了第1捏合锻造工序后的钛材1的威氏硬度（平均值）优选Hv170以上。通过进行2套以上捏合锻造，组织的均质性提高，钛材1的硬度增强。考虑到后续工序时，若钛材1的威氏硬度不足Hv170，不能获得更好的效果，捏合锻造工序也会成为徒劳。因此，优选不仅要控制第1捏合锻造的套数，而且第1捏合锻造工序要使钛材1的威氏硬度成为Hv170以上。

直径W方向的冷锻加工并不总是在一定方向上施加压力，优选例如如图3所示，第1套是在箭头X方向上施加压力，第2套是在箭头Y方向上施加压力等，改变施加压力的方向。在1套中改变施加的压力的方向也是有效的。直径W方向的冷锻加工中，通过改变施加压力的方向也可以提高钛材1的结晶粒径的微细化效果和结晶方位偏差的抑制效果。第1捏合锻造工序通过冷锻实施。若进行热锻，容易因氧化而产生表面裂纹。另外，由于引起结晶的粒子成长，不能得到微细的结晶组织。

接着，进行将经过了第1捏合锻造工序的钛材1加热到700℃以上的温度使其重结晶的第1热处理工序。通过进行第1热处理工序，在第1捏合锻造工序中钛材1内生成的内部变形被除去，进一步使其重结晶从而能够得到均匀的微细结晶构造。第1热处理工序优选通过在700～1000℃范围内的温度下保持0.5～10小时来进行。若热处理温度超过1000℃或热处理时间超过10小时，就有产生粒子成长的担忧。热处理温度更优选800～900℃的范围。热处理时间更优选1～5小时的范围。热处理时的气氛优选0.133Pa以下的真空气氛。含氧气氛中，在热处理中存在钛材1的表面被氧化的担忧。

接着，进行对经过了第1热处理工序后的钛材1实施捏合锻造的第2捏合锻造工序。第2捏合锻造工序中也和第1捏合锻造工序同样，进行2套以上以厚度H方向和直径W方向的冷锻加工作为1套的捏合锻造。第2捏合锻造工序也优选进行2～4套捏合锻造。此外，优选在第1套和第2套中改变在直径W方向上施加的压力方向。第2捏合锻造工序也通过冷锻实施。通过第2捏合锻造工序可以更加促进结晶粒径的微细化。

接着，进行对经过了第2捏合锻造工序后的钛材1冷轧的冷轧工序。冷轧工序是将钛原料1塑性加工成板状的工序。根据需要也可以进行2次以上冷轧工序。优选通过冷轧工序使钛材1的板厚为20m以下，进一步优选为10～15mm。对具有冷轧工序中制备的板厚的钛材1实施切削加工等，制成具有希望的板厚的溅射靶。在第2捏合锻造工序和冷轧工序之间不进行热处理工序为好。在第2捏合锻造工序中被均质化的钛材1优选直接冷轧。

第1捏合锻造工序、第2捏合锻造工序和冷轧工序中的加工率为任意，但优选选自第1捏合锻造工序、第2捏合锻造工序和冷轧工序中的至少一个工序实施成加工率在40%以上。第1和第2捏合锻造工序中的加工率是圆柱形钛原料1在直径W方向的截面积的减少率（截面减少率）、或圆柱形钛原料1在厚度H方向的减少率（厚度减少率），都表示每1套的截面积或厚度减少率（加工率）。冷轧工序中的加工率是圆柱形钛原料1在厚度H方向的减少率（厚度减少率）。

加工率为40％以上的工序是冷轧工序。例如，如果是在进行了第1捏合锻造工序→第1热处理工序→第2捏合锻造工序后，即使进行加工率在40％以上的冷轧，也能抑制内部变形的发生。若加工率低则可以抑制内部变形的发生，但是，各工序需要重复多次，制造时间和制造成本增加。因此，任何一种工序中都优选加工率在40％以上。加工率在40％以上的工序可以是第1捏合锻造工序、第2捏合锻造工序和冷轧工序中的任何一个，也可以是任何2个工序，还可以是所有的工序。加工率的上限优选为80％以下。若一个工序的加工率超过80％则容易发生内部变形、裂纹、褶皱等。

接着，将经过了冷轧工序的钛材1加热至300℃以上的温度以进行热处理，即第2热处理工序。第2热处理工序优选通过在300～600℃范围内的温度下保持2～5小时来进行。热处理温度更优选400～600℃的范围。此外，热处理时的气氛优选0.133Pa以下的真空气氛。含氧气氛中，在热处理中存在板状钛材的表面被氧化的担忧。通过进行第2热处理工序除去由第2捏合锻造工序和冷轧工序生成的内部变形，进一步使其重结晶从而能够得到均匀的微细结晶构造。具体而言，可以得到具有平均结晶粒径在15μｍ以下的微细结晶结构的钛材。

此后，机械加工经过了第2热处理工序的板状钛材、制作溅射靶。板状钛材的机械加工通过车床加工等切削加工实施。通过实施这样的机械加工将板状钛材的形状调整为希望的靶形状，从而得到目标物即溅射靶。通过扩散接合将得到的溅射靶与背板接合。

通过该实施方式的制造方法，在第1和第2捏合锻造工序中将结晶粒径微细化的同时抑制了结晶方位的偏转，因此能够以良好的重现性得到兼具平均结晶粒径为15μｍ以下的微细结晶构造和无规的结晶取向的溅射靶（钛靶）。另外，通过使用高纯度的钛原料能够得到纯度为99.99％以上且具有微细结晶结构和无规取向的溅射靶。此外，能够得到没有铸造组织残存的粒状纹理的微细结晶结构。若粒状纹理残存则出现局部不是无规取向的部分。

特别是在厚度为10ｍｍ以上的厚溅射靶、直径300ｍｍ以上的大型溅射靶中能够得到平均结晶粒径15μｍ以下的微细结晶结构，且能够使结晶取向为无规取向。此外，通过实施方式的制造方法，能够得到溅射面的威氏硬度为Ｈｖ90～110且威氏硬度的偏差在3%以下的溅射靶。即，通过组合捏合锻造和热处理，能够得到均质的状态。即，在捏合锻造中变硬至威氏硬度为Hv170以上的钛材，可以通过热处理软化（Hv90～110）。通过重复这样的工序，可以得到具有微细且均质的组织的溅射靶。

平均结晶粒径通过线性截距法测定。线性截距法如下所示实施。首先，通过光学显微镜照相拍摄测定对象部的放大照片。放大照片是将单位面积500μm×500μm的部分放大的照片。在这样的放大照片上引任意的直线（长度500μm程度），数出所述线上的Ti晶粒的数目，通过“500μm/直线500μm上的晶粒数”求出平均晶粒数。实施3次这样的操作，将这些测定值的平均值作为平均结晶粒径。

该实施方式的溅射靶中，由于溅射面的结晶取向为无规取向且无规取向在溅射靶的厚度方向整体上得以维持，因此，能够抑制溅射时溅射速度的变化。因此，能够进行均匀的成膜。此外，使用该实施方式的溅射靶，例如在氮气气氛中溅射形成氮化钛（TiN）膜时，可以使最稠密面成长为柱状。这样的氮化钛膜是合适的半导体元件的配线层（Al配线等）的阻隔膜等。

无规的结晶取向可以通过X射线衍射法（XRD）测定。无规取向的钛靶，在测定溅射面的X射线衍射（2θ）时，来自钛的（100）面的衍射峰的相对强度I ₍₁₀₀₎、来自钛的（002）面的衍射峰的相对强度I_(002）与来自钛的（101）面的衍射峰的相对强度I_(101）按照I₍₁₀₁₎>I₍₀₀₂₎>I₍₁₀₀₎的顺序减小。满足这样的条件时，可以确认钛靶为无规取向。在特定的方位上结晶取向时，各结晶面的相对强度比的顺序偏离。

另外，该实施方式的溅射靶中，结晶的无规取向在厚度方向上也得以维持，因此，在深度方向上测定与溅射面平行部分的X射线衍射(2θ)时，各结晶面的相对强度比的顺序也一样。即，在测定深度方向的X射线衍射时，来自钛的（100）面的衍射峰的相对强度I ₍₁₀₀₎、来自钛的（002）面的衍射峰的相对强度I_(002）与来自钛的（101）面的衍射峰的相对强度I_(101）按照I₍₁₀₁₎>I₍₀₀₂₎>I₍₁₀₀₎的顺序减小。

X射线衍射法中，也检出(100)面、(002)面、(101)面以外的结晶面的峰，但为了判断是否为无规取向，比较(100)面、(002)面、(101)面的各峰的相对强度是较为重要。理由是，这些结晶面的峰从PDF数据的强度高上出发是主要的3个峰。X射线衍射法的测定条件是，Cu靶、管电压40kV、管电流40mA、散射狭缝0.63mm、受光狭缝0.15mm。

此外，溅射靶（钛靶）中有无粒状纹理也可以通过上述X射线衍射法判断。如果存在粒状纹理，则存在不满足“I₍₁₀₁₎>I₍₀₀₂₎>I₍₁₀₀₎”的条件的部分。有无粒状纹理也可以通过光学显微镜的放大照片判断。光学显微镜的放大照片（组织照片）中，如果存在粒状纹理则可以看到Ti晶粒的粒界不清晰的组织。

该实施方式的溅射靶（钛靶）中，溅射面的无规取向在整个厚度方向上都得以维持。因此，即使长时间溅射厚度在10mm以上的厚溅射靶，也难以引起溅射速度的变化，显示可靠性高的溅射特性。此外，溅射面的直径在300mm以上的大型溅射靶也可以维持15μm以下的平均结晶粒径和均质的无规取向。因此，可以得到溅射面的威氏硬度为Hv90～110且威氏硬度的偏差在3%以下的均匀状态。

另外，在上述厚溅射靶和大型溅射靶中也可以在整个厚度方向上维持平均结晶粒径为15μm以下的微细结晶构造和均质的无规取向。而且，可以消除粒状纹理的残存。因此，在成膜工序中长时间使用溅射靶时也难以引起溅射速度的变化。因此，可以提供溅射靶的厚度达到2mm左右的稳定的溅射靶。虽然溅射靶的残余部分可以被再利用，但如果残余部分多则用于再溶解的成本增加。因此，优选残余的靶部分少。

该实施方式的半导体元件的制造方法具有使用上述实施方式的溅射靶将含有钛的薄膜溅射成膜的工序。成膜工序是通过例如在氮气中溅射溅射靶（钛靶）、形成氮化钛膜的工序。使用该实施方式的溅射靶成膜的氮化钛膜适宜作为半导体元件的阻隔膜。通过该实施方式的溅射靶，即使在长时间使用时也能维持可靠性，因此，能够提高半导体元件的可靠性。

实施例

接着，描述实施例及其评价结果。

(实施例1～5、比较例1)

准备直径W为100～300mm、厚度H为100～200mm的钛原料（纯度99.99质量%以上的高纯度钛坯），实施表1所示条件的溅射靶的制造工序。表1的捏合锻造工序的加工率表示直径W方向的截面减少率和厚度H方向的厚度减少率中大的那一个。实施第1和第2捏合锻造工序以使截面减少率和厚度减少率中的至少一个成为表1所示的加工率。

[表1]

用车床加工通过表1所示的制造工序得到的钛材，制作表2所示尺寸的钛靶。测定各靶的平均结晶粒径，并确认有无无规取向。平均结晶粒径通过上述方法测定。其结果示于表2。关于有无无规取向可以通过如下方法判定：在溅射面和挖至距溅射面深度10mm处的部分实施X射线衍射，测定来自各测定位置中的(100)面、(002)面、(101)面的衍射峰的相对强度。来自各结晶面的衍射峰的相对强度的顺序示于表2。钛靶都具有重结晶组织。

[表2]

接着，通过扩散接合将实施例和比较例的钛靶（溅射靶）与背板接合，然后，在氮气气氛中进行溅射形成氮化钛膜。此时，确认溅射后的腐蚀面（エロ一ジョン面）有无粒状纹理。其结果示于表3。

[表3]

	溅射后有无粒状纹理
		实施例1	无
实施例2	无
		实施例3	无
实施例4	无
		实施例5	无
比较例1	有

实施例1～5的钛靶都没有粒状纹理，到残厚2mm处为止都显示稳定的溅射特性。比较例的钛靶在深度5mm处看到粒状纹理。由该结果可知实施例的钛靶显示可靠性高的溅射特性。因此，通过使用实施例的钛靶形成半导体元件的阻隔膜（TiN膜），能够提高半导体元件的可靠性。另外，由于能够减少再使用（再溶解）的钛量，实施例的钛靶在材料效率这一点上也优异。

说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅是作为例子而举出，并不是用来限定本发明的范围。这些新的实施方式可以通过其他各种方式实施的方式，在不脱离发明宗旨的范围内，可以进行各种省略、取代、变更。这些实施方式及其变形都包括在发明的范围和宗旨内，也包括在与权利要求记载的发明等同的范围内。

Claims (18)

1.一种溅射靶的制造方法，其特征在于，该方法具有：第1捏合锻造工序，对圆柱形钛原料实施2套以上捏合锻造加工，所述捏合锻造加工是以在所述圆柱形钛原料的厚度方向的平行方向和垂直方向的冷锻加工作为1套捏合锻造加工；第1热处理工序，将经过了所述第1捏合锻造工序的钛材加热到700℃以上的温度使其重结晶；第2捏合锻造工序，对经过了所述第1热处理工序的钛材实施2套以上捏合锻造加工，所述捏合锻造加工是以在所述钛材的厚度方向的平行方向和垂直方向的冷锻加工作为1套捏合锻造加工；冷轧工序，对经过了所述第2捏合锻造工序的钛材进行冷轧；第2热处理工序，将经过了所述冷轧工序的钛材加热到300℃以上的温度进行热处理；将经过了所述第2热处理工序的钛材进行机械加工、制作溅射靶的工序。

2.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，按照加工率达到40%以上的条件实施选自所述第1捏合锻造工序、所述第2捏合锻造工序和所述冷轧工序中的至少一个工序。

3.如权利要求2所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述加工率在40%以上80%以下。

4.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述第1捏合锻造工序按照截面减少率和厚度减少率中的至少其一达到40%以上的条件来实施。

5.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述第2捏合锻造工序按照截面减少率和厚度减少率中的至少其一达到40%以上的条件来实施。

6.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述冷轧工序按照厚度减少率达到40%以上的条件来实施。

7.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，经过了所述第1捏合锻造工序的钛材的威氏硬度为Hv170以上。

8.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，进行2次以上所述冷轧工序。

9.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述溅射靶的钛的纯度为99.99质量%以上。

10.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述溅射靶的平均结晶粒径为15μm以下。

11.如权利要求1所述的溅射靶的制造方法，其特征在于，所述溅射靶的结晶取向为无规取向。

12.一种溅射靶，其特征在于，是由纯度在99.99质量%以上且平均结晶粒径为15μm以下的钛材构成、具有溅射面的溅射靶，在测定所述溅射面的X射线衍射时，所述溅射面的来自（100）面的衍射峰的相对强度I₍₁₀₀₎、来自（002）面的衍射峰的相对强度I_(002）与来自（101）面的衍射峰的相对强度I_(101）满足I₍₁₀₁₎>I₍₀₀₂₎>I₍₁₀₀₎的条件。

13.如权利要求12所述的溅射靶，其特征在于，所述溅射面的结晶取向为无规取向。

14.如权利要求12所述的溅射靶，其特征在于，厚度为10mm以上。

15.如权利要求12所述的溅射靶，其特征在于，直径为300mm以上。

16.如权利要求12所述的溅射靶，其特征在于，在所述溅射靶的深度方向上测定与所述溅射面平行部分的X射线衍射时，来自（100）面的衍射峰的相对强度I₍₁₀₀₎、来自（002）面的衍射峰的相对强度I_(002）与来自（101）面的衍射峰的相对强度I _(101）满足I₍₁₀₀₎<I₍₀₀₂₎<I₍₁₀₁₎的条件。

17.一种半导体元件的制造方法，其特征在于，具有使用权利要求12所述的溅射靶溅射形成含有钛的薄膜的工序。

18.如权利要求17所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述薄膜是作为金属配线层的阻隔膜使用的氮化钛膜。

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