CN102770375A - 复合颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供可抑制加热烧制时所能发生的二氧化钛白度的降低、且耐候性也优异的含有二氧化钛的复合颗粒。本发明中，将含有氧化硅和氧化锆的氧化物层制成二氧化钛的被覆成分。即，提供一种复合颗粒及其制造方法，该复合颗粒具备含有二氧化钛的基材、以及在该基材上的含有氧化硅和氧化锆的氧化物层。

Description

复合颗粒及其制造方法
技术领域
本申请发明涉及含有二氧化钛的复合颗粒及其制造方法。
背景技术
二氧化钛作为白色颜料、紫外线屏蔽材料、光催化剂材料得到了广泛应用。特别是近年需求的增加涉及的是利用抑制了光催化作用的二氧化钛的建筑物外壁材、建筑物用涂料、或者汽车用部件及涂料等的室外进行使用的用途。用于这样的用途中的部件由于长期暴露在风雨中，因而要求其具有高耐候性及耐久性。其中还发现，通过将其配合在具有优异的耐热性及耐化学药品性的氟材料中，制品的耐候性及耐久性进一步提高。
但是，由于二氧化钛的光催化作用，作为污垢等的成因的有机物发生分解，不仅如此，涂料或树脂组合物等中所含有的必要有机成分也发生分解，会引起涂料或材料的变色、褪色、劣化。其结果，部件的耐候性或耐久性可能会降低。
因此，为了抑制含二氧化钛的材料的光催化作用，迄今为止已经进行了数种通过在二氧化钛颗粒的表面设置氧化物的被覆层来提高二氧化钛颗粒的耐候性这样的尝试。
例如在专利文献1中公开了一种耐候性二氧化钛的制造法，在该方法中，使高密度二氧化硅的覆盖物沉积在二氧化钛表面，接下来进行氧化铝的沉积。
在专利文献2中公开了下述方法：在TiO2表面形成由多孔质含水二氧化硅与含水氧化铝构成的层后，进行加热烧制，进一步形成选自由硅、锆和铝组成的组中的至少一种元素的含水金属氧化物层，来改善光化学稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-33228号公报
专利文献2：日本特开2008-81578号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，尽管进行了上述尝试，但在对室外长期耐候性及耐久性进行评价的情况下，尚未达到充分防止劣化的水平，要求品质进一步的提高。另外，通过形成被覆层，耐候性得到提高，但另一方面，在其形成过程中，还新发现了会发生二氧化钛本来的白度降低这样的问题。例如在如专利文献2所示那样的在TiO2表面形成由含水二氧化硅与含水氧化铝构成的层后进行加热烧制的现有技术中，会产生在加热烧制时白度出现降低、TiO2本来所具有的作为白色颜料的优异品质受损之类的问题。在作为白色颜料的二氧化钛中，能对制品的色彩或色调带来影响的变性可能会成为致命的缺陷，要求尽快对其进行改善。
用于解决课题的手段
本发明人通过对覆盖二氧化钛的成分进行研究，发现能够抑制在加热烧制时所能引起的来自二氧化钛的白度的降低、且能制备出耐候性也优异的含有二氧化钛的复合颗粒，从而完成了本申请发明。具体地说，本申请发明人发现，除了硅以外，还将锆氧化物作为二氧化钛的被覆成分，由此可得到在维持高白度的同时，还具备高耐候性和高耐久性的含有二氧化钛的复合颗粒颜料。在进一步优选的方式中，还明确了通过在氧化物层上进一步具备含有氢氧化铝的氢氧化物层，可制备具有光泽的含有二氧化钛的复合颗粒。
即，本申请发明的第1方式涉及一种复合颗粒，该复合颗粒具备含有二氧化钛的基材；以及在该基材上的含有氧化硅(酸化ケイ素)和氧化锆的氧化物层。
在优选的实施方式中，上述氧化物层进一步含有氧化铝。
另外的优选实施方式涉及上述复合颗粒，其在上述氧化物层上进一步具备含有氢氧化铝的氢氧化物层。
上述氧化物层可以进一步含有选自由钛、锡、磷、锌以及锑组成的组中的至少一种元素。并且上述氢氧化物层可以进一步含有选自硅、钛、铈、锡、磷、锌、锑以及锆中的至少一种元素。
相对于上述基材，上述氧化物层的比例优选为1.5质量%～35质量%。并且在复合颗粒具有上述氢氧化物层的情况下，氢氧化物层的比例以氧化物换算优选为0.01质量%～20质量%的范围。
相对于上述基材，优选上述氧化硅的比例为1质量%～15质量%、上述氧化锆的比例为0.5质量%～10质量%。并且，在含有氧化铝的情况下，相对于上述基材100质量%，氧化铝的比例优选为0.01质量%～10质量%。
含有氢氧化铝的情况下，相对于上述基材100质量%，氢氧化铝的比例优选为0.01质量%～10质量%。
上述复合颗粒优选为分离的固体颗粒状的形态。
上述复合颗粒优选进一步具备聚硅氧烷层。
本申请发明的第二方式涉及制造上述复合颗粒的方法，该方法包括下述工序：
(1)在含有二氧化钛的基材颗粒上形成含有硅成分与锆成分的第1被覆层的工序；以及
(2)从上述工序(1)中得到的混合物中水洗分离出包含被覆层的颗粒，对该颗粒进行烧制的工序。
在优选的实施方式中，包括在上述工序(1)中，形成与硅成分、锆成分一起进一步含有铝成分的第1被覆层。
上述工序(2)中的烧制温度优选为600℃～950℃。
上述含硅成分优选为硅酸盐或其水合物或溶剂合物。
上述含锆成分优选为锆盐或其水合物或溶剂合物。
工序(1)中添加的上述含铝成分优选为铝酸盐或其水合物或溶剂合物。
在优选的实施方式中，在上述工序(2)之后进一步包括下述工序：
(3)将上述工序(2)中得到的烧制物与含铝成分在介质中混合，从而在烧制物上形成第2被覆层的工序；以及
(4)从上述工序(3)中得到的混合物中分离出复合颗粒的工序。
上述工序(3)中添加的上述含铝成分优选为铝酸盐或其水合物或溶剂合物。
本申请发明的第三方式涉及一种组合物，其为含有上述复合颗粒的组合物，其中，上述组合物为化妆料组合物、涂料组合物、树脂组合物或油墨组合物。
本申请发明的第四方式涉及一种成型体，其由上述树脂组合物形成。
发明效果
本申请发明的复合颗粒在保持了原本作为二氧化钛颜料的性能的同时，在加热烧制后也维持高白度、且长期具有高耐候性、并具有优异的耐光性以及紫外线屏蔽性或可见光透过性。因此，本申请发明可提供适于要求高耐候性及耐光性等的各种用途的含有二氧化钛的复合颗粒。
附图说明
图1为对含有实施例6和比较例7、8的复合颗粒的组合物的耐光性进行评价的曲线图。
图2为对由含有实施例6和比较例8的复合颗粒的树脂组合物制作的涂膜的可见光透明性进行测定的结果。
图3为对由含有实施例6和比较例8的复合颗粒的树脂组合物制作的涂膜的紫外线屏蔽性进行测定的结果。
具体实施方式
以下对本申请发明进行详细说明。需要说明的是，在本申请说明书中，“二氧化钛”与“氧化钛”均是指以化学式TiO2表示的相同的化合物。
(复合颗粒)
本申请发明第一方式的复合颗粒为具备含有二氧化钛的基材、以及在该基材上的含有氧化硅和氧化锆作为必要成分的氧化物层的复合颗粒。
本申请发明的复合颗粒含有含二氧化钛的基材。二氧化钛的折射率高，因而可有效散射可见光线。
复合颗粒中的基材的比例没有特别限定，下限优选为复合颗粒总质量的55质量%、更优选为复合颗粒总质量的71质量%、进一步优选为84质量%。另一方面，上限优选为复合颗粒总质量的98.5质量%、更优选为96.5质量%、进一步优选为92质量%。复合颗粒中的二氧化钛的比例少则意味着被覆量多，反之，二氧化钛的比例多则意味着被覆量少。因而，复合颗粒中的二氧化钛的比例少于55质量%的情况下，二氧化钛中应被要求的本来性能(隐蔽力等)可能会受损。另一方面，二氧化钛的量多于98.5质量%的情况下，被覆效果可能不充分，复合颗粒的耐候性及耐光性可能会有问题。
在基材中也可以含有二氧化钛以外的成分，但基材中二氧化钛比例的下限优选为基材颗粒的90质量%、更优选为95质量%。基材颗粒中二氧化钛比例少于90质量%的情况下，含有二氧化钛的颗粒中应被要求的本来性能(白度、隐蔽力等)可能会受损。
本申请发明的复合颗粒中，在上述基材的外侧具有含有氧化硅和氧化锆的氧化物层。
氧化硅为可提高以二氧化钛为主成分的复合颗粒的耐候性及耐光性的成分。进一步地，也为在加热烧制时防止基材颗粒彼此烧结的成分。另外，氧化锆为具有维持由于烧制而发生降低的含有二氧化钛的颗粒的白度这样的作用的成分。本申请发明中，通过将具有这些作用的氧化硅和氧化锆组合而成的被覆层设于含有二氧化钛的基材上，提供了白度、光泽、耐候性优异的含有二氧化钛的复合颗粒。
另外，上述氧化物层也可以进一步含有氧化铝。氧化铝与氧化硅的情况同样，可提高以二氧化钛为主成分的颜料的耐候性及耐光性，除此以外，氧化铝还为可赋予光泽、分散性、隐蔽性的成分。
氧化物层在复合颗粒中所占的比例没有特别限定，相对于上述基材100质量%，优选为1.5质量%～35质量%。下限更优选为3.5质量%、进一步优选为8质量%，上限优选为24质量%、进一步优选为16质量%。氧化物层的质量少于上述基材的1.5质量%的情况下，被覆效果可能不充分，复合颗粒的耐候性及耐光性可能有问题。反之，在多于35质量%的情况下，含有二氧化钛的颗粒应被要求的本来性能(隐蔽力等)可能会受损。
氧化物层所含有的上述氧化硅的比例没有特别限定，相对于上述基材100质量%，优选为1质量%～15质量%。对于上述范围的下限，更优选相对于上述基材为2质量%、进一步优选为3质量%。另一方面，上限更优选为10质量%、进一步优选为6质量%。对于氧化物层所含有的上述氧化硅的比例，在相对于上述基材100质量%为1质量%～15质量%的情况下，从加热烧制时基材颗粒彼此烧结得到抑制的方面考虑是优选的。
氧化物层所含有的上述氧化锆的比例没有特别限定，相对于上述基材100质量%，优选为0.5质量%～10质量%。对于上述范围的下限，相对于上述基材更优选为1质量%、进一步优选为3质量%，上限更优选为8质量%、进一步优选为6质量%。在氧化物层所含有的上述氧化锆的比例为上述基材的0.5质量%～10质量%的情况下，从可赋予高耐候性、可抑制加热烧制时白度的降低的方面考虑是优选的。
氧化物层中含有氧化铝的情况下，其比例没有特别限定，但相对于上述基材优选为0.01质量%～10质量%。对于上述比例的下限，相对于上述基材100质量%更优选为0.5质量%、进一步优选为2质量%，上限更优选为6质量%、进一步优选为4质量%。若超过10质量%，则白度、着色力、隐蔽力可能会降低。
氧化物层的结构没有特别限定，可以为单层结构，也可以为二层以上的含有中间层的多层结构。此处，氧化物层为单层结构指的是，氧化硅、氧化锆、以及必要时添加的氧化铝和其它金属氧化物成分以复合体的形式包含在同一单层中的状态。并且，氧化物层为二层以上的含有中间层的多层结构指的是，在氧化物层中，含有以氧化硅为主成分的(中间)层、含有以氧化锆为主成分的(中间)层、以及必要时所包含的含有以氧化铝为主成分的(中间)层和其它金属氧化物成分的层在分别以单独的层的形式进行层积的状态下包含在氧化物层中的状态。另外，采取多层结构的情况下，各层可以具有明确的边界，也可以不具有明确的边界。尽管并无特别限定，但若考虑到与二氧化钛的亲和性、阻隔特性、颗粒的光泽等，则优选在二氧化钛的表面形成由内侧起依次具有含有氧化硅的层、含有氧化锆的层、含有氧化铝的层的多层结构。
上述氧化物层可以进一步含有选自由钛、锡、磷、锌以及锑组成的组中的至少一种元素。通过含有这些元素，在提高复合颗粒的耐候性的方面是优选的。
上述氧化物层含有选自由钛、锡、磷、锌以及锑组成的组中的至少一种元素的情况下，其含量没有特别限定，以氧化物换算，相对于上述基材100质量%，优选为0.01质量%～20质量%、更优选为0.01质量%～10质量%、进一步优选为0.01～5质量%。氧化物层所含有的上述元素的比例若超过20质量%，则白度、着色力、隐蔽力可能会降低。
本申请发明的复合颗粒中，也可以在无损于复合颗粒的物性的范围内进一步含有上述元素以外的其它元素。
本申请发明的优选实施方式中的复合颗粒在上述氧化物层的外侧进一步具有含有氢氧化铝的氢氧化物层。
含有氢氧化物层的情况下，氢氧化物层在复合颗粒中所占的比例没有特别限定，每100质量%的上述基材，以氧化物换算，氢氧化物层为0.01质量%～20质量%。该比例的下限更优选为0.5质量%、进一步优选为1.5质量%。同样地，该比例的上限优选为15质量%、进一步优选为10质量%。氢氧化物层的比例多于20质量%的情况下，含有二氧化钛的颗粒中应被要求的本来性能(隐蔽力等)可能会受损。
另外，不消说，上述含有二氧化钛的基材、上述氧化物层、氢氧化物层以及其它必要成分合起来的总质量与复合颗粒的质量相同(即100质量%)。
含有氢氧化铝的情况下，对于氢氧化铝在上述基材中所占的比例，每100质量%的上述基材，氢氧化铝优选为0.01质量%～10质量%。对于下限，每100质量%的上述基材，以氧化物换算，氢氧化铝更优选为0.5质量%、进一步优选为1质量%，上限更优选为5质量%、进一步优选为3质量%。超过10质量%的情况下，含有二氧化钛的颗粒中应被要求的本来性能(隐蔽力等)可能会受损。
上述氢氧化物层可以进一步含有选自硅、钛、铈、锡、磷、锌、锑以及锆中的至少一种元素。也可以在无损于复合颗粒物性的范围内含有其它元素。
本申请发明的复合颗粒的范围包括以颗粒的形式分离的固体状物质、分散在介质中的分散体状的物质，从配合时不会受到溶剂的种类或性质等所带来的限制的方面考虑，优选分离的固体状物质。
对于本申请发明的复合颗粒，为分离的固体状物质时的基于JIS K 5101测定的白度：W值优选为92以上。二氧化钛自身本来是白度高的物质，但在形成氧化物层时的加热烧制工艺中，二氧化钛的白度有易于降低的倾向。在本申请发明中，通过将硅氧化物与锆氧化物作为二氧化钛的被覆成分，即使在被覆层形成时具有加热烧制的情况下，也能够得到维持了高白度的含有二氧化钛的复合颗粒。
另外，本申请发明的复合颗粒具有光泽，在加速耐候性试验后的评价中也维持着高光泽值。如此，本申请发明的复合颗粒的耐候性也优异。
(制造复合颗粒的方法)
本申请发明的第2方式涉及制造上述复合颗粒的方法，该方法包括下述工序：
(1)在含有二氧化钛的基材颗粒上形成含有硅成分与锆成分的第1被覆层的工序；以及
(2)从上述工序(1)中得到的混合物中分离出包含被覆层的颗粒，对该颗粒进行加热烧制的工序。
在上述工序(1)中，可以形成与硅成分、锆成分一起还含有铝成分的第1被覆层。
工序(1)为在含有二氧化钛的基材颗粒的表面上层积被覆成分的工序。
在上述基材颗粒的表面上形成第1被覆层的方法没有特别限定，可以使用液相法或气相法之类的各种公知方法。作为一例，可以示例出以下方法。可以举出：首先，将上述基材颗粒悬浮在适当的介质中，形成含有含二氧化钛的基材的悬浮液(浆料)，接下来，添加含硅成分与含锆成分并进行混合，从而在基材的表面上被覆作为氧化物前体的成分(下文中，将本方法称为“第1被覆方法”)。
下面，对第1被覆方法进行说明。作为上述介质没有特别限定，可以举出水或醇等液体介质，从可以低成本地获得的方面考虑，特别优选水。介质的量可以在对各成分的分散性观察下进行适当选择，例如可以使用的介质的质量为二氧化钛成分、含硅成分、含锆成分以及根据需要添加的含铝成分及其它成分的总质量的0.5～100倍左右。
作为上述含有二氧化钛的基材颗粒，可以举出作为颜料等使用的氧化钛颗粒、含有氧化钛的复合氧化物等颗粒状基材、氧化钛被覆云母等薄片状基材。在使用这些原料的情况下，通过添加到水等介质中、其后使用适当的搅拌机对该原料进行分散，可制得所期望的浆料。其中，氧化钛(TiO2)颗粒由于光线反射率高而优选，优选通过氯化法或硫酸法而制造的氧化钛颗粒。
氯化法、硫酸法作为二氧化钛的制造方法，均为关联技术领域中的公知方法。所谓氯化法为包括下述工序的二氧化钛的合成方法：使金红石矿与碳在1000℃左右的高温与氯气发生反应来合成四氯化钛(TiCl4)的工序(氯化工序)；以及从由炉中放出的气体中采出四氯化钛，在高速喷射的同时进行氧化，从而得到二氧化钛颗粒的工序(氧化工序)。另外，所谓硫酸法为包括下述工序的二氧化钛的合成方法：将原料钛铁矿(FeO·TiO2)溶解在浓硫酸中(浓硫酸溶解工序)；将铁分以硫酸铁(FeSO4)的形式分离后，将生成的硫酸钛(TiOSO4)在水中进行水解，从而得到氢氧化钛沉淀(水解工序)；以及对该沉淀进行酸洗和水洗，在高温下进行烧制的工序(烧制工序)。
上述颗粒状原料的一次粒径优选为0.1μm～3μm。基材的一次粒径的下限更优选为0.2μm。另一方面，基材的一次粒径的上限更优选为1.0μm。在为0.1μm～3μm左右的粒径的情况下，从可发挥出高散射能力的方面来看是优选的。
在本申请说明书中，所谓一次粒径为透射型电子显微镜(TEM)照片的2万倍视野中以一定方向径(在一定方向夹着颗粒的二根平行线的间隔)所定义的粒径(μm)，对特定个数(例如1000个)的TEM照片内未重叠而独立的颗粒进行一定方向径的测定，求出平均值，为该一次粒径。
第1被覆方法中，氧化物层的形成方法没有特别限定，可以举出以氧化硅、氧化锆、氧化铝的顺序形成3层的方法的一例。首先，将含硅成分添加到含有TiO2颗粒的浆料中，进行中和、熟化。其后添加含锆成分，进行中和、熟化，进一步添加含铝成分，进行中和、熟化。如此形成硅、锆、铝的氢氧化物的被覆层。其后对具有氢氧化物的被覆层的复合颗粒进行加热烧制，从而可形成氧化物层。
上述的方法为一例，可对含硅成分、含锆成分、含铝成分的添加顺序任意变更。这种情况下，对于各成分，越为先添加的成分，越作为内侧的覆膜层进行层积。在使2成分或3成分包含在同一层中的情况下，同时添加包含在同一层中的2种以上的成分并进行熟化即可。
上述含硅成分没有特别限定，可以举出例如硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁等硅酸盐及其水合物或硅酸乙酯等溶剂合物、硅胶、含水二氧化硅等。
上述含锆成分没有特别限定，可以举出例如四氯化锆、四溴化锆、四碘化锆等卤化锆、乙酸氧锆、氯氧化锆、碘化氧锆、硝酸氧锆、硫酸锆等锆盐、或其水合物或锆醇盐等溶剂合物等。其中，从处理容易的方面或在水性介质中的分散性方面考虑，优选锆盐或其水合物或溶剂合物。
上述含铝成分没有特别限定，可以举出例如氢氧化铝或铝醇盐或铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝酸盐或其水合物或铝螯合物等溶剂合物等。其中，从为水溶性、易于处理的方面考虑，优选铝酸盐或其水合物或溶剂合物。
含硅成分的添加量没有特别限定，相对于含有二氧化钛的基材颗粒100质量%，以SiO2换算，含硅成分优选为1质量%～15质量%。上述范围的下限更优选为2质量%、进一步优选为3质量%，上限更优选为10质量%、进一步优选为6质量%。对于含硅成分的添加量，在相对于上述基材颗粒100质量%为1质量%～15质量%的情况下，从抑制加热烧制时基材颗粒彼此烧结的方面考虑是优选的。
含锆成分的添加量没有特别限定，相对于含有二氧化钛的基材颗粒100质量%，以ZrO2换算，含锆成分优选为0.5质量%～10质量%。上述范围的下限更优选为1质量%、进一步优选为3质量%，上限更优选为8质量%、进一步优选为6质量%。含锆成分的添加量相对于上述基材颗粒100质量%为0.5质量%～10质量%的情况下，从赋予高耐候性、可抑制加热烧制时白度的降低的方面是优选的。
含有含铝成分的情况下，其比例没有特别限定，相对于上述基材颗粒100质量%，优选为0.01质量%～10质量%。下限更优选为0.5质量%、进一步优选为2质量%，上限更优选为6质量%、进一步优选为4质量%。若超过10质量%，则白度、着色力、隐蔽力可能会降低。
接下来对工序(2)进行说明。工序(2)为水洗分离出在上述工序(1)中得到的包含被覆层的颗粒，并对该颗粒进行加热烧制的工序。
关于从混合物(悬浮液和浆料等)中分离出复合颗粒的方法没有特别限制，可以通过常压下的过滤或减压过滤、离心分离、倾滗等公知分离手段来分离出复合颗粒。
通过对如此分离出的颗粒进行烧制，可将氧化硅、氧化锆、氧化铝的前体转换为氧化物，在基材的表面上形成氧化物层。烧制温度没有特别限定，优选600℃以上且950℃以下。烧制温度的下限更优选为650℃、进一步优选为700℃、特别优选为800℃。从提高复合颗粒的耐候性的方面考虑，特别优选在超过800℃的温度进行烧制。
另外，烧制时间优选为0.3～3小时。下限更优选为0.5小时。上限更优选为2小时、进一步优选为1小时。
在优选的实施方式中，在上述工序(2)后进一步包括下述工序：
(3)在上述工序(2)中得到的烧制物上形成第2被覆层的工序；以及
(4)由上述工序(3)中得到的混合物中分离出复合颗粒的工序。
工序(3)为通过将上述工序(2)中得到的烧制物与含铝成分在介质中混合而在烧制物上形成第2被覆层的工序。
第2被覆层为主要含有氢氧化铝的氢氧化物层。该氢氧化物层除了可提高二氧化钛的耐候性、耐光性外，还发挥出提高复合颗粒在树脂中的分散性的作用。
在此，在本申请说明书中，“氢氧化铝”也被称为含水氧化铝，对于化学式，以Al(OH)3或Al2O3·nH2O表示。
上述含铝成分没有特别限定，可以举出例如氢氧化铝、铝酸盐或其水合物或溶剂合物等。其中，从为水溶性、处理容易的方面考虑，优选铝酸盐或其水合物或溶剂合物。
上述含铝成分的添加量没有特别限定，在含有含铝成分的情况下，相对于换算为TiO2的钛成分100质量%，以Al2O3换算，含铝成分优选为0.01质量%～10质量%。下限更优选为0.5质量%、进一步优选为1质量%，上限更优选为5质量%、进一步优选为3质量%。氢氧化铝的比例超过上述基材的10质量%的情况下，含有二氧化钛的颗粒中应被要求的本来性能(隐蔽力等)可能会受损。
如上所述，在工序(3)中设置第2被覆层(氢氧化物层)之后，在工序(4)中由混合物中分离出复合颗粒。
关于从混合物(悬浮液和浆料等)中分离出复合颗粒的方法没有特别限制，可以通过常压下的过滤或减压过滤、离心分离、倾滗等公知分离手段来分离出复合颗粒。
通过在上述工序(1)和(2)之后进行上述工序(3)和(4)，可以在复合颗粒表面设置含有氢氧化铝的氢氧化物层，可以得到在树脂中的分散性高、例如制成涂膜的情况下具有优异光泽的复合颗粒。
本申请发明的复合颗粒中，可以根据需要进一步设置聚硅氧烷层。通过设置聚硅氧烷层，使复合颗粒表面疏水化和/或修饰上具有官能团的有机物，可使之在分散介质中具有易分散性、分散稳定性。
作为聚硅氧烷，可以举出甲基氢聚硅氧烷等烷基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等二烷基聚硅氧烷。
聚硅氧烷层例如可如下设置在复合颗粒上：将上述工序(4)中得到的复合颗粒与聚硅氧烷使用例如混合器等混合手段进行混合，其后进行热处理，从而将其设于复合颗粒上。
(本申请发明的复合颗粒的用途)
本申请发明的复合颗粒可适当地用于下述各领域中：现有的二氧化钛颜料或含有二氧化钛的颗粒被应用的汽车、建筑、建材物的终涂层(上塗り)涂料、塑料、油墨等。作为含有上述复合颗粒的化妆料组合物、涂料组合物、树脂组合物或油墨组合物的组合物以及该树脂组合物的成型体也构成了本申请发明。
化妆料组合物的状态可以为液状、乳液状、固体状、膏状、凝胶状等中的任意一种。作为化妆料的形态，只要为化妆水、乳液、乳霜等化妆料的一般形态，也可以取其中任一形态。
在化妆料组合物的情况下，可以含有本申请发明的复合颗粒与化妆学上容许的任意成分。作为上述成分，可以示例出例如：辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇、鲸蜡硬脂醇、异十六醇、油醇、硬脂醇、异硬脂醇、花生醇、二十二烷醇、霍霍巴醇、辛基十二烷醇、己基癸醇等碳原子数为8以上的高级醇；己酸、辛酸、癸酸、2-乙基己酸、月桂酸、十四酸、肉豆蔻脑酸、椰子油脂肪酸、牛脂脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、二十二酸、花生四烯酸、芥酸等碳原子数为6以上的高级脂肪酸；橄榄油、玉米油、花生油、菜籽油、芝麻油、大豆油、椰子油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、亚麻子油、霍霍巴油、椿油、葵花籽油、夏威夷果仁油、茶籽油、棉籽油、紫苏籽油、红花油、杏仁油、牛脂、猪脂等动植物油脂；以及维生素类、紫外线吸收剂、水溶性高分子、抗氧化剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、多价螯合剂、低级醇等溶剂、多糖类等增稠剂、防腐剂、色素、粉体类等。
作为构成涂料、树脂组合物、油墨的树脂没有特别限定，可以举出氟树脂、丙烯酸多元醇、丙烯酸类树脂、丙烯酸硅酮、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂等。
涂料或油墨中所含有的溶剂没有特别限定，可以举出例如甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、醇、Solvesso(商品名，为芳烃溶剂)等有机溶剂、水等。
在涂料、树脂组合物、油墨中，也可以含有树脂稳定剂、增塑剂、固化剂、分散剂、消泡剂、粘度调整剂、抗氧化剂；作为其它颜料的炭黑、氧化铁、铝钴、酞菁铜、二萘嵌苯、钒酸铋等有机颜料和无机颜料等添加剂。
实施例
下面举出实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在实施例中，只要不特别声明，“份”、“%”分别是指“质量份”、“质量%”。
(实施例1)
(第1工序)
将通过硫酸法得到的平均粒径为0.26μm的TiO2颗粒添加至水中，得到TiO2浓度为400g/l的水性浆料。将0.5L该浆料一边进行搅拌一边升温至80℃，在维持该温度的情况下，添加相对于TiO2以SiO2换算相当于5质量%的150g/L硅酸钠水溶液，之后用120分钟添加30%硫酸以使pH为7，其后用30分钟进行熟化。接下来，在搅拌下调整至40℃，在将浆料的pH维持在7的情况下，用60分钟同时添加相对于TiO2以ZrO2换算相当于1质量%的100g/l氯氧化锆水溶液与30%氢氧化钠，用30分钟进行熟化。接下来，在搅拌下，在将浆料的pH维持在7的情况下，用60分钟同时添加相对于TiO2以Al2O3换算相当于2质量%的250g/L铝酸钠水溶液与30%硫酸，用60分钟进行熟化，在TiO2表面顺序形成硅的氢氧化物、锆的氢氧化物和铝的氢氧化物的被覆层。
(第2工序)
清洗该浆料，并进行固液分离。在900℃的温度下，用1小时对所得到的固体进行加热烧制，得到具有氧化物层的加热烧制物。
使用流体能量磨对该加热烧制物进行粉碎，得到本申请发明的复合颗粒。(试样A)
(实施例2)
对于第1工序和第2工序，进行与实施例1相同的操作，即，通过第1工序，在TiO2表面顺序形成二氧化硅氢氧化物、氧化锆氢氧化物和氧化铝氢氧化物的被覆层，在第2工序中对所得到的固体在900℃的温度加热烧制1小时，从而得到具有氧化物层的加热烧制物。
(第3工序)
将第2工序中得到的加热烧制物添加至水中，得到TiO2浓度为400g/L的水性浆料。将0.5L该浆料一边进行搅拌一边调温至40℃，在将浆料的pH维持在7的情况下，用60分钟同时添加相对于TiO2以Al2O3换算相当于3质量%的250g/L铝酸钠水溶液与30%硫酸，用60分钟进行熟化，形成铝的氢氧化物层。
(第4工序)
清洗该浆料、并进行固液分离，在120℃的温度下干燥8小时，接下来使用流体能量磨进行粉碎，得到本申请发明的复合颗粒(试样B)。
(实施例3)
对于第1工序和第2工序，进行与实施例1相同的操作，即，通过第1工序，在TiO2表面顺序形成二氧化硅氢氧化物、氧化锆氢氧化物和氧化铝氢氧化物的被覆层，在第2工序中对所得到的固体在900℃的温度加热烧制1小时，从而得到具有氧化物层的加热烧制物。
接下来，如下进行第3工序。将0.5L上述加热烧制物的水性浆料在搅拌下调温至40℃，在将浆料的pH维持在7的情况下，添加相对于TiO2以TiO2换算相当于1质量%的100g/L硫酸氧钛水溶液，之后用10分钟添加30%硫酸使pH为7以进行中和，用30分钟进行熟化。接着，在维持浆料的pH为7的情况下，用60分钟同时添加相对于TiO2以ZrO2换算相当于1质量%的100g/l氯氧化锆水溶液与30%氢氧化钠，用30分钟进行熟化。接下来，在搅拌下，在维持浆料的pH为7的情况下，用60分钟同时添加相对于TiO2以Al2O3换算相当于2质量%的250g/L铝酸钠水溶液与30%硫酸，用60分钟进行熟化，在氧化物层上依序被覆氢氧化钛、氢氧化锆、氢氧化铝的被覆层。在第4工序中，进行与实施例2同样的处理，得到本申请发明的复合颗粒(试样C)。
(实施例4)
除了在实施例3的第1工序中不被覆铝的被覆层以外，与实施例3进行同样的处理，得到本申请发明的复合颗粒(试样D)。
(比较例1)
除了在实施例1的第1工序中不被覆锆的被覆层以外，进行与实施例1相同的处理，得到比较对象的复合颗粒(试样E)。
(比较例2)
除了在实施例2的第1工序中不被覆锆的被覆层以外，进行与实施例2同样的处理，得到比较对象的复合颗粒(试样F)。
(比较例3)
除了在实施例3的第1工序不被覆锆的被覆层以外，进行与实施例3同样的处理，得到比较对象的复合颗粒(试样G)。
(比较例4)
除了在实施例3的第1工序中不被覆锆和铝的被覆层以外，进行与实施例3同样的处理，得到比较对象的复合颗粒(试样H)。
评价1：耐候性的评价
使用实施例和比较例中得到的试样，利用涂料调节剂(paint conditioner)(Red Devil制造)对表1所示各成分的混合物进行30分钟分散，从而制成树脂成分质量/复合颗粒质量=1/1的涂料组合物。接下来，使用棒涂机＃50将所得到的涂料组合物涂布在邦德防蚀钢板(ボンデライト処理鋼板)上，在140℃下烧结30分钟来制作试验片，使用阳光耐气候试验箱(WEL-SUN-DC.B.EM型：SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造)对该试验片进行光照射的同时，以一定间隔进行纯水喷雾，来加速暴露。每隔一定间隔，使用光泽计(GM-26D：株式会社村上色彩研究所制造)对60度光泽值进行测定，对60度光泽值为初期60度光泽值的50%以下所需要的时间进行比较。此时间越长，耐候性越优异。结果列于表2。
评价2：光泽的评价
利用1.5密耳的涂布器将评价1中得到的涂料组合物涂布在玻璃板上，在140℃下烧结30分钟来进行涂膜化。使用光泽计(GM-26D：株式会社村上色彩研究所制造)来测定涂膜化初期的20度光泽值。结果列于表2。
评价3：白度
基于JIS5101，利用胡佛式研磨机，将试样与熟亚麻子油一同进行糊化，使用6密耳的涂布器在玻璃板上展色，利用色度测定仪(SE-2000：日本电色工业株式会社制造)测定W值。结果列于表2。
表1
Figure BDA00002036821400151
表2
Figure BDA00002036821400152
由表2的结果可知，对于实施例1～4的复合颗粒、即在二氧化钛的表面具有至少含有氧化硅、氧化锆的氧化物层的复合颗粒，与不含有氧化锆的比较例1～3的颗粒相比，得到了高白度、高耐候性。
对于实施例1，按实施例2～4进行第3工序，结果分散性变好、光泽变高。耐候性也呈进一步提高的结果。
比较例4不具有含有氧化锆与氧化铝的氧化物层，尽管白度高，但耐候性差，因而结果是基于加速暴露的光泽劣化快。
(烧制温度的变更所致的变色的评价)
通过变更实施例1和比较例1的第2工序的烧制温度，对烧制所致的白度W的变化进行研究(实施例5、比较例5)。另外，在比较例5中，不使用由硫酸法得到的TiO2颗粒而使用由氯化法得到的TiO2(平均粒径0.26μm)，同样地对烧制温度与变色的关系进行研究(比较例6)。对相对于烧制前的W值的变化ΔW进行研究，结果列于表3。需要说明的是，在表中，STD(1)、STD(2)、STD(3)分别是指实施例5、比较例5、比较例6的烧制前颗粒的白度(初期值)。
表3
  烧制温度(℃) 实施例5中的ΔW 比较例5中的ΔW 比较例6中的ΔW
  烧制前   STD(1)   STD(2)   STD(3)
  400   -0.03   -0.12   -0.30
  500   -0.03   -0.23   -0.42
  600   -0.07   -0.68   -0.91
  700   -0.20   -1.11   -1.20
  800   -0.36   -1.36   -1.27
  900   -0.41   -1.48   -1.49
  1000   -0.65   -1.55   -1.62
如由表3的结果所知，对于实施例5的复合颗粒、即在二氧化钛的表面具有含有氧化硅、氧化锆和氧化铝的氧化物层的复合颗粒，与不含有氧化锆的比较例5、6的颗粒相比，可知烧制所致的白度降低可显著得到抑制。
(参考例：烧制所致的比表面积的变化与耐候性的评价)
通过变更实施例1中的第2工序的烧制温度，对烧制所致的复合颗粒比表面积的变化与初期20度光泽、耐候性进行研究。
分析1：比表面积的分析
基于BET吸附理论，比表面积利用比表面积计(Macsorb model-1201：MOUNTECH Co.,Ltd制造)进行测定。
需要说明的是，在表中，“SSA”是指比表面积(Specific Surface Area)。
分析2：耐候性的评价
利用与上述“评价1：耐候性的评价”中示出的方法相同的方法对60度光泽值为50%以下所需要的暴露时间进行研究。结果列于表4。
表4
烧制所致的颗粒的比表面积的变化与耐候性的评价
根据表4的结果可知，烧制温度越高，比表面积越小。至900℃为止，初期光泽几乎没有变化，耐候性提高，因而可以说，第1工序中形成的被覆层通过发生脱水、或者缩合、或者熔融而使比表面积减小。
从900℃到1000℃比表面积进一步减小，从初期光泽极低的方面考虑，可以说其原因在于，高温烧制使得颗粒彼此烧结、聚集，粒径增大。若颗粒烧结、聚集，则在涂膜中的分散性变差，涂膜表面的平滑性丧失、光泽变差、耐候性变差。因而可以说，本申请发明工序(2)中的烧制优选在大概600℃～950℃、更优选在700℃～950℃进行。
(实施例6)
(第1工序)
将氧化钛微粒(堺化学工业株式会社制造STR-100N)添加至水中，得到TiO2浓度为150g/L的水性浆料。将5.0L该浆料一边搅拌一边升温至90℃，在维持该温度的情况下添加相对于TiO2以SiO2换算相当于6质量%的150g/L硅酸钠水溶液，然后用180分钟添加30%硫酸使pH为9，之后用60分钟进行熟化。接下来，在搅拌下调整至45℃，在将浆料的pH维持在8.5的情况下，用90分钟同时添加相对于TiO2以ZrO2换算相当于3.0质量%的100g/L氯氧化锆水溶液与30%氢氧化钠，用30分钟进行熟化。接下来，在搅拌下，在将浆料的pH维持在8.5的情况下用120分钟同时添加相对于TiO2以Al2O3换算相当于4.5质量%的250g/L铝酸钠水溶液与30%硫酸，用30分钟进行熟化，在TiO2表面依序形成硅的氢氧化物、锆的氢氧化物与铝的氢氧化物的被覆层。
(第2工序)
在第2工序中，除了使加热烧制温度为800℃以外，与实施例1的第2工序进行同样的处理，得到加热烧制物。
(第3工序)
将第2工序中得到的加热烧制物添加到水中，使用珠磨机进行粉碎，得到TiO2浓度为150g/L的水性浆料。将5.0L该浆料一边搅拌一边调温至45℃，在将浆料的pH维持在8.5的情况下，用90分钟同时添加相对于TiO2以Al2O3换算相当于4质量%的250g/L铝酸钠水溶液与30%硫酸，用60分钟进行熟化，形成铝的氢氧化物层。
(第4工序)
清洗该浆料，并进行固液分离。在120℃的温度干燥16小时，使用锤击式粉碎机进行粉碎。
(第5工序)
将所得到的微粒氧化钛粉末装入到混合器中，向其中添加甲基氢聚硅氧烷(KF-99P信越化学工业株式会社制造)进行5分钟混合。使用热风式干燥机，在120℃下对该粉体进行24小时加热，得到本申请发明的复合颗粒。
<耐光性的评价>
作为与实施例6进行对比的颗粒，准备以下颗粒。
·(比较例7)市售的微粒氧化钛STR-100N(堺化学工业株式会社制造)
·(比较例8)市售的耐光性微粒氧化钛系复合颗粒STR-100A-LP(在二氧化钛表面具有由硅的氢氧化物与铝的氢氧化物构成的被覆层，进一步经甲基氢聚硅氧烷处理的微粒氧化钛复合颗粒(堺化学工业株式会社制造))
将上述任一颗粒0.3g与白凡士林(日本药典)2.7g利用胡佛式研磨机进行混炼后，装入到内径30mm、深度10mm的聚乙烯制容器中，制成试验片。使用便携型紫外线灯(Ultraviolet Products社制造UVGL-25型)，对该试验片照射紫外线(365nm)，对一定照射时间下的色差ΔE的变化进行测定。
对于色差，使用色差计(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造SM‐5型)，测定亨特(Hunter)系的L、a和b值，基于此来计算照射前后之间的色差ΔE，求出色差。该值越小，表示耐光性越好。结果列于表5。将紫外线照射时间与色差ΔE的关系在图1中示出。另外，色差ΔE为利用ΔE=(ΔL2+Δa2+Δb2)1/2计算出的值。
表5
Figure BDA00002036821400191
如由表5和图1所明确，对于配合有实施例6的复合颗粒、即在二氧化钛的表面具有含有氧化硅、氧化锆、氧化铝的氧化物层的复合颗粒的凡士林，色差ΔE小。因而可以明确，基于本发明的具有氧化物层的复合颗粒显著抑制了光催化能力。另外，对于比较例8的复合颗粒(在二氧化钛表面具有由硅的氢氧化物与铝的氢氧化物构成的被覆层)，尽管与市售未处理二氧化钛颗粒(比较例7)相比观察到了一定的黄变抑制效果，但若与实施例6的复合颗粒相比，则ΔE为2倍以上。由此证实了，本申请发明的复合颗粒的黄变抑制效果优异。
评价4：光活性的评价
按照以下步骤制备含有上述实施例6的复合颗粒、比较例7的市售微粒氧化钛系颗粒以及比较例8的市售耐光性微粒氧化钛系复合颗粒的化妆料。首先，使用均化器将油相与粉体试样混合5分钟。接下来，添加水相进一步混合25分钟，从而得到乳液样品。上述油相与水相的组成列于下表6。
表6
Figure BDA00002036821400192
表5所记载的成分的详细情况如下。
粉体试样：上述实施例6的复合颗粒、比较例7的市售二氧化钛颗粒、或者比较例8的市售二氧化钛系复合颗粒
KF-995：环状二甲基硅油(信越化学工业株式会社制造)
异十六烷：2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷(东京化成工业株式会社制造)
Cremophor WO7：PEG-7氢化蓖麻油(BASF社制造)
Cremophor A25：鲸蜡硬脂醇聚醚-25(BASF社制造)
十六醇：1-十六醇(东京化成工业株式会社制造)
SimulgelNS：(丙烯酸羟乙酯/丙烯酰二甲基牛磺酸钠)共聚物、角鲨烷、聚山梨醇酯60、水混合液(株式会社成和化成制造)
黄原胶：黄原胶(东京化成工业株式会社制造)
将利用上述方法得到的乳液以密闭在透明玻璃制容器中的状态在晴天于室外暴露在直射日光下2小时。通过目视确认光照射所致的颜色变化(光致变色性)。结果列于表7。
表7
  照射前的颜色   照射后的颜色
 实施例6   白色   白色
 比较例7   白色   蓝色
 比较例8   白色   白色
如由表7的结果所知，配合了实施例6以及比较例8的颗粒的乳液未产生光致变色性。另一方面，对于未处理的二氧化钛，确认到了从白色变色到蓝色的光致变色性。由此可知，与未处理的二氧化钛相比，本发明的复合颗粒与市售耐光性微粒氧化钛系复合颗粒同样地显著抑制了光活性。
(光透过率)
对含有实施例6以及比较例8的颗粒的组合物进行涂膜化，对于所得到的涂膜，在300～800nm的波长区域进行全光线透过率以及平行光线透过率的测定。将各颗粒(粉体)1g、树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造ACRYDIC A-801P)10g、乙酸丁酯5g、以及二甲苯5g装入到容量50mL的瓶中，向该瓶中进一步装入直径1.5mm的玻璃珠，利用涂料摇摆器进行90分钟分散。使用＃6棒涂机，在载玻片上涂布所得到的分散涂料为14μm厚，在常温下使涂膜干燥。干燥后涂膜的颜料浓度为17质量%。使用分光光度计(日本分光株式会社制造V-570)对所得到涂膜的全光线透过率进行测定。可见光透明性以平行光线透过光的透过率进行评价，UV屏蔽性以全部透过光的透过率进行评价。将该评价结果以曲线图的形式示于图2、3中。
由图2和3示出，对于基于本发明的复合颗粒(实施例6)，在配合至树脂中的情况下，也分散着，并不发生聚集。结果示出，本发明的复合颗粒(实施例6)与作为市售品的比较例8的二氧化钛系复合颗粒为同等的透明性且为UV屏蔽性的。
工业实用性
本发明的复合颗粒为具有高紫外线防御性与高可见光透明性的含有二氧化钛的复合颗粒。另外，对于本发明的复合颗粒，通过对光活性进行抑制，在配合于化妆料中的情况下，发挥出了对其它配合材料因二氧化钛所致的劣化进行抑制的效果。从而可适当地用作防晒霜等防晒化妆料、隔离霜、粉底等紫外线屏蔽性化妆料组合物。

Claims (22)

1.一种复合颗粒，其中，该复合颗粒具备：含有二氧化钛的基材；以及在该基材上的含有氧化硅和氧化锆的氧化物层。
2.如权利要求1所述的复合颗粒，其中，所述氧化物层进一步含有氧化铝。
3.如权利要求1或2所述的复合颗粒，其中，在所述氧化物层上进一步具备含有氢氧化铝的氢氧化物层。
4.如权利要求1～3的任一项所述的复合颗粒，其中，所述氧化物层进一步含有选自由钛、锡、磷、锌和锑组成的组中的至少一种元素。
5.如权利要求3或4所述的复合颗粒，其中，所述氢氧化物层进一步含有选自硅、钛、铈、锡、磷、锌、锑和锆中的至少一种元素。
6.如权利要求1～5的任一项所述的复合颗粒，其中，相对于所述基材100质量%，所述氧化物层的比例为1.5质量%～35质量%。
7.如权利要求3～6的任一项所述的复合颗粒，其中，相对于所述基材100质量%，所述氢氧化物层的比例以氧化物换算为0.01质量%～20质量%。
8.如权利要求1～7的任一项所述的复合颗粒，其中，相对于所述基材100质量%，所述氧化硅的比例为1质量%～15质量%、氧化锆的比例为0.5质量%～10质量%。
9.如权利要求2～7的任一项所述的复合颗粒，其中，相对于所述基材100质量%，所述氧化铝的比例为0.01质量%～10质量%。
10.如权利要求3～9的任一项所述的复合颗粒，其中，相对于所述基材100质量%，所述氢氧化铝的比例为0.01质量%～10质量%。
11.如权利要求1～10的任一项所述的复合颗粒，其中，所述复合颗粒为分离的固体颗粒状的形态。
12.如权利要求1～11的任一项所述的复合颗粒，其中，所述复合颗粒进一步具备聚硅氧烷层。
13.一种制造权利要求1～12的任一项所述的复合颗粒的方法，其中，该方法包括：
(1)在含有二氧化钛的基材颗粒上形成第1被覆层的工序，所述第1被覆层含有含硅成分与含锆成分；以及
(2)对所述工序(1)中得到的包含被覆层的颗粒进行清洗并分离出该包含被覆层的颗粒，对该颗粒进行加热烧制的工序。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述方法包括在所述工序(1)中，形成与硅成分、锆成分一起还含有铝成分的第1被覆层。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中，所述工序(2)中的烧制温度为600℃～950℃。
16.如权利要求13～15的任一项所述的方法，其中，所述含硅成分为硅酸盐或其水合物或溶剂合物。
17.如权利要求13～16的任一项所述的方法，其中，所述含锆成分为锆盐或其水合物或溶剂合物。
18.如权利要求14～17的任一项所述的方法，其中，在所述工序(1)中添加的所述含铝成分为铝酸盐或其水合物或溶剂合物。
19.如权利要求13～18的任一项所述的方法，其中，在所述工序(2)之后进一步包括：
(3)将所述工序(2)中得到的烧制物与含铝成分在介质中混合，从而在烧制物上形成第2被覆层的工序；以及
(4)从所述工序(3)中得到的混合物中分离出复合颗粒的工序。
20.如权利要求19所述的方法，其中，在所述工序(3)中添加的所述含铝成分为铝酸盐或其水合物或溶剂合物。
21.一种组合物，其为含有权利要求1～12的任一项所述的复合颗粒的组合物，其中，所述组合物为化妆料组合物、涂料组合物、树脂组合物或油墨组合物。
22.一种成型体，其由权利要求21所述的树脂组合物形成。
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