CN106574128B - 用二氧化硅及至少一种其他无机化合物涂布无机粒子表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用二氧化硅致密表层及至少一种其他无机化合物，尤其用氧化铝涂布在水相中的无机粒子，尤其二氧化钛颜料粒子的表面的方法，其中该涂层基本上由各自层组成。该方法的特征在于在涂覆该二氧化硅层之后，将该等粒子自悬浮液分离，洗涤且热处理，随后将该粒子再次调浆成为水性悬浮液并且用至少一种其他无机化合物涂布。该热处理较佳在400℃至800℃之温度下进行。根据本发明，用SiO2及Al2O3处理的二氧化钛颜料粒子的特征在于改良的着色强度、降低的酸溶解度及朝向较高pH值偏移的等电点。

Description

用二氧化硅及至少一种其他无机化合物涂布无机粒子表面的 方法

技术领域

本发明涉及一种用二氧化硅及至少一种其他无机化合物构成的致密表层，尤其用氧化铝涂布无机粒子(尤其二氧化钛颜料粒子)的表面的方法。

背景技术

无机粒子，尤其无机颜料粒子，通常经表面处理以改变某些特性，诸如表面电荷、分散特性、耐酸性或耐旋光性(light-fastness)。由于具有高折射率，二氧化钛尤其成为用于许多领域，例如用于涂料、塑料或纤维及纸的高质量颜料。然而，二氧化钛为光敏性的，意味着由于曝露于紫外辐射，而经由电子-电洞对在表面上形成自由基。该自由基可以与周围基质中所存在的物质发生反应，此可能导致基质破坏。

一种降低二氧化钛粒子的光敏性，即，增加其光化学稳定性的惯用方式为用可能的最致密非晶形二氧化硅层(所谓的“致密表层(dense skin)”，其意在防止自由基在表面上形成)覆盖粒子。然而，同样已知致密SiO2表层会削弱颜料粒子的着色强度(tintingstrength，TS)、光泽及分散性。出于此原因，颜料粒子在涂覆致密SiO2表层之后通常用氧化铝处理。

此外，自现有技术已知用于进一步改良用致密二氧化硅表层及氧化铝进行的表面处理的各种方法。举例而言，DE 1 467 492A揭示一种改良氧化钛的着色强度、光泽以及光化学稳定性的方法，其中颜料粒子用SiO2及Al2O3表面涂布两次且最后在700℃下进行热处理。

一般假定提供致密SiO2表层且随后Al2O3处理得到的颜料着色强度、光泽及分散性的改良是由改变的表面特性，即ζ电位及/或等电点(isoelectric point，IEP)所引起的。一般已知相较于等电点处于大约2的pH值下的二氧化硅表面，氧化铝表面的等电点处于大约9的pH值。然而，表面分析显示，依序沉淀内部致密SiO2层及外部Al2O3层的已知方法不产生明显分开的层。确切而言，将Al2O3并入SiO2层中，使得形成SiO2与Al2O3的混合层。此发现得到粒子的ζ电位及等电点的测量结果的支持。以致密SiO2表层且随后用Al2O3处理所提供的颜料表面的等电点通常处于远低于9的pH值。

因此需要这样一种方法，藉助于该方法，可将个别无机化合物层涂覆至具有致密SiO2表层的无机粒子表面。

发明内容

本发明的目的为指出这样一种方法，藉助于该方法，可使无机粒子表面具有致密二氧化硅层及至少一种其他的、单独的无机化合物层。该目的尤其是将可能最纯的、连续Al2O3层作为最终层涂覆至先前已具有致密SiO2表层的二氧化钛颜料粒子的表面。

该目的由一种用致密二氧化硅层及至少一种其他无机化合物表面处理水性悬浮液中的无机粒子的方法解决，该方法的特征在于在涂覆二氧化硅层之后，将该等粒子自悬浮液分离，洗涤且热处理，随后将粒子再次调浆成为水性悬浮液且用至少一种其他无机化合物涂布。

本发明的其他有利具体实例描述于从属权利要求中。

以下所揭示的关于以μm等为单位的尺寸、以重量％或体积％为单位的浓度、pH值等所有数据应解释为亦包括在本领域技术人员已知的各自测量精度范围内的所有值。

在本发明的上下文中，二氧化硅、氧化铝及其他金属氧化物也意味着各自的水合形式，例如氢氧化物、水合氧化物等。

根据本发明的方法基于无机粒子的水性悬浮液。该等粒子为例如二氧化钛、氧化锆、氧化铁及其他。根据本发明，颜料粒子较佳，尤其是二氧化钛颜料粒子。

二氧化钛颜料粒子藉由惯用方法，例如硫酸盐法或氯化物法制造。平均粒径通常在0.2μm至0.5μm范围内。

将未处理粒子调浆成为水性悬浮液且使其解黏聚(较佳在搅动研磨机中进行)，适当时添加惯用分散剂。

为了涂覆致密二氧化硅表层，通常将悬浮液设定成在10至12范围内之pH值，其后添加碱性硅酸盐溶液。随后使pH值降低至9以下且使二氧化硅沉淀。相应过程揭示于例如EP1 771 519 B1中。此等方法为本领域技术人员被所熟知。

在本发明一特定具体实例中，致密SiO2表层含有其他金属离子，如例如EP 1 771519 B1或WO 2007/085493 A2中所描述的。

根据本发明，在致密SiO2表层沉淀至粒子表面上之后，自悬浮液分离粒子且洗涤。

沉淀的表层较佳含有1.5重量％至6重量％，尤其2重量％至4重量％SiO2(以总粒子计)。

粒子随后经受热处理。热处理较佳在超过100℃，尤其在200℃与850℃之间，且进一步优选在400℃与800℃之间的温度下进行。适合装置之实例包括惯用设备，诸如喷雾干燥器、干燥烘箱、板式干燥器、振动流化床干燥器、马弗炉(muffle furnace)或旋转窑。热处理的持续时间随所选温度及装置而在几分钟与数小时之间变化。

在本发明一特定具体实例中，粒子分两个或超过两个阶段进行热处理，例如首先在>100℃的温度下干燥且随后在更高温度下热处理。

颜料粒子较佳首先在喷雾干燥器中干燥且随后在板式干燥器或马弗炉中热处理。

随后，将粒子再次调浆成为水性悬浮液，使其解黏聚，且藉由添加对应盐溶液且用已知方法使对应化合物沉淀至粒子表面上来涂覆至少一个无机化合物层。

所选无机化合物较佳含有铝、第二主族或副族的元素或其组合。举例而言，来自镧系的元素为适合的。

特定言之，该其他无机化合物选自包含以下的组：氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐及硫化物，或其组合。

在本发明一特定具体实例中，包括氧化铝。

对于沉淀氧化铝，铝酸钠较佳以金属盐溶液形式使用。硫酸铝、氯化铝等亦为适合的。以Al2O3计算且以总粒子计，较佳使用1重量％至10重量％，尤其2重量％至4重量％铝盐溶液。

最后，自悬浮液分离粒子，洗涤，干燥且适当时以已知方式微粉化。

附图说明

图1：根据参考实施例的样品的EDX线扫描。

图2：根据实施例4的样品的EDX线扫描。

具体实施方式

实施例

基于以下实施例更详细地描述本发明，但不意欲限制本发明的范围。

参考实施例

使浓度为450g/l的二氧化钛基底材料(由氯化物法制造)的水性悬浮液在砂磨机中解黏聚且随后将其设定成pH 10及350g/l TiO2的浓度。随后在搅拌下，在20分钟内添加以SiO2计算且以TiO2基底材料计的2.8重量％的量的浓度为100g/l SiO2的硅酸钠溶液。随后在搅拌下，在60分钟内添加以TiO2计算且以TiO2基底材料计的0.2重量％的量的浓度为140g/l TiO2的氯氧化钛溶液。随后在搅拌下，在60分钟内添加HCl(浓度：345g/l)，其量应使得达至pH 4，在此期间SiO2层形成于粒子表面上。

随后，与HCl同时添加以Al2O3计算且以TiO2计的2.3重量％的量的浓度为260g/lAl2O3的铝酸钠溶液，在此情况下pH值恒定地保持在大约4。随后添加以Al2O3计算且以TiO2计的0.2重量％的量的浓度为260g/l Al2O3的铝酸钠溶液，以使得获得大约5.7之pH值。

随后藉由过滤分离出固体，用完全脱矿质的冷水洗涤3小时，且在160℃下干燥16小时。最后，粒子在蒸汽研磨机中微粉化，添加三羟甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)。

在扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)下检查粒子，且垂直于粒子表面，透过粒子核及粒子涂层记录30nm长的EDX线扫描(图1)。

实施例1

与参考实施例相同，不同之处在于在用SiO2涂布与用Al2O3涂布之间进行以下方法步骤：

藉由过滤分离出固体且用完全脱矿质的冷水洗涤3小时。在160℃之温度下对产生之过滤糊状物进行喷雾干燥。

喷雾干燥的过滤糊状物随后再次用450g/l固体调浆成为水性悬浮液且以10kg/h的吞吐量在搅动研磨机(具有渥太华砂(Ottawa sand)20/30的PM5)中解黏聚，不设定pH值且不添加分散剂。

TiO2悬浮液随后再次稀释成350g/l TiO2且设定成pH 4。随后藉由添加铝酸钠溶液继续该步骤。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于喷雾干燥之后，另外在400℃下热处理2小时。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于喷雾干燥之后，另外在800℃下热处理1小时。

实施例4

与实施例1相同，不同之处在于喷雾干燥之后，另外在800℃下热处理4小时。

在扫描电子显微镜(SEM)下检查来自实施例4的样品，且垂直于表面，透过粒子核及粒子涂层记录30nm长的EDX线扫描(图2)。

测试

关于产生的颜料样品的着色强度(TS)、平均粒径(d50)、酸溶解度及等电点(IEP)进行测试。对应值指示在表中。

表：

测试结果(表)显示，根据本发明处理的颜料的酸溶解度显示随着热处理的温度及/或持续时间增加而显著下降。等电点(IEP)显示朝向较高pH值平行偏移，此归因于粒子的分散性改良。同时，热处理在维持平均粒径的同时引起着色强度(TS)改良。

据推测，根据以下等式，热处理基本上移除致密SiO2表层的表面上的羟基：

≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2O

在热处理期间水的蒸发完成表面硅烷醇基(≡Si-OH)的缩合，且压紧SiO2表层。酸溶解度降低。在最终沉淀铝之前压紧SiO2表层防止形成SiO2与Al2O3的混合层。实际上，封闭在SiO2中的粒子由致密、基本上连续的Al2O3层包封。连续Al2O3层的形成使等电点朝向较高pH值偏移，因此产生较好分散性。

用EDX线扫描进行的扫描电子显微镜检查清楚地显示，习知步骤产生SiO2与Al2O3构成的外部混合层(图1：参考实施例)，而根据本发明的步骤产生基本上纯的外部Al2O3层(图2：实施例4)。

测试方法

着色强度(TS)

藉助于MAB测试测量着色强度。在此情况下，根据DIN 53165，在自动碾磨机上将待测试的颜料并入黑色糊状物中。颜料容积浓度为17％。将产生的灰色糊状物涂覆至Morest图表上，且使用Hunter色度计PD-9000测定在湿润条件下该层的反射率值。由此得到的TS值称为内标。

平均粒径d50

藉由雷射绕射法(Mastersizer粒径分析仪2000)测量粒径分布且用以测定d50值(质量分布的中值)。

酸溶解度

将500mg颜料于25ml浓硫酸(96重量％)中的悬浮液在175℃下保持60分钟。过滤之后，藉助于ICP原子发射光谱测定法测定滤液中溶解的TiO2。溶解的TiO2的浓度越低，则颜料表面上的SiO2表层越致密。

等电点(IEP)

藉助于ESA探针在二氧化钛悬浮液(浓度10重量％)上测定等电点。

扫描电子显微镜检查

使用来自Messrs.Oxford的具有EDX系统的LEO 1530VP。

Claims (7)

1.一种用二氧化硅致密层及至少一种其他无机化合物涂布水性悬浮液中的二氧化钛粒子的表面的方法，其特征在于，

将水性悬浮液的pH值设定在10至12范围内，加入碱性硅酸盐溶液，随后使水性悬浮液的pH值降低至9以下并使二氧化硅沉淀，以将致密二氧化硅层涂覆到水性悬浮液中的所述二氧化钛粒子上，

在涂覆所述二氧化硅层之后，自所述悬浮液分离所述粒子，洗涤且热处理，

随后将其再次调浆成为水性悬浮液，且

用至少一种其他的分开的无机化合物层涂布到水性悬浮液中已涂覆有致密二氧化硅的粒子上，

其中，所述热处理在两个阶段中进行，第一阶段在超过100℃下进行而第二阶段在200℃至850℃的更高的温度下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

所述二氧化钛粒子为颜料粒子。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

所述至少一种其他无机化合物单独或组合地含有铝、来自第二主族或副族的元素。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于

所述至少一种其他无机化合物含有来自镧系的元素。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

所述至少一种其他无机化合物选自包含以下的组：氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐及硫化物，或其组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

所述至少一种其他无机化合物为氧化铝。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于

所述热处理在喷雾干燥器、板式干燥器、振动流化床干燥器、马弗炉或旋转窑中进行。

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