TWI656179B - 用二氧化矽及至少一種其他無機化合物塗佈無機粒子表面之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種用二氧化矽緻密表層及至少一種其他無機化合物，尤其用氧化鋁塗佈在水相中之無機粒子，尤其二氧化鈦顏料粒子之表面的方法，其中該塗層基本上由個別層組成。
該方法之特徵在於在塗覆該二氧化矽層之後，將該等粒子自懸浮液分離，洗滌且熱處理，隨後將該等粒子再次調漿成為水性懸浮液並且用至少一種其他無機化合物塗佈。該熱處理較佳在400℃至800℃之溫度下進行。
根據本發明，用SiO2及Al2O3處理之二氧化鈦顏料粒子之特徵在於改良之著色強度、降低之酸溶解度及朝向較高pH值偏移之等電點。
Description
本發明係關於一種用二氧化矽及至少一種其他無機化合物構成之緻密表層，尤其用氧化鋁塗佈無機粒子(尤其二氧化鈦顏料粒子)之表面的方法。
無機粒子，尤其無機顏料粒子，通常經表面處理以改變某些特性，諸如表面電荷、分散特性、耐酸性或耐光性。由於具有高折射率，二氧化鈦尤其成為用於許多領域，例如用於塗料、塑膠或纖維及紙之高品質顏料。然而，二氧化鈦為光敏性的，意謂由於曝露於紫外輻射，而經由電子-電洞對在表面上形成自由基。此等自由基可以與周圍基質中所存在之物質發生反應，此可能導致基質破壞。
一種降低二氧化鈦粒子之光敏性，亦即，增加其光化學穩定性之慣用方式係用可能之最緻密非晶形二氧化矽層(所謂的「緻密表層(dense skin)」，其意欲防止自由基在表面上形成)覆蓋粒子。然而，同樣已知緻密SiO2表層會削弱顏料粒子之著色強度(tinting strength，TS)、光澤及分散性。出於此原因，顏料粒子在塗覆緻密SiO2表層之後通常用氧化鋁
處理。
此外，自先前技術已知用於進一步改良用緻密二氧化矽表層及氧化鋁進行之表面處理之各種方法。舉例而言，DE 1 467 492 A揭示一種改良氧化鈦之著色強度、光澤以及光化學穩定性之方法，其中顏料粒子用SiO2及Al2O3表面塗佈兩次且最後在700℃下經受熱處理。
一般假定提供緻密SiO2表層且隨後Al2O3處理得到的顏料著色強度、光澤及分散性之改良係由改變之表面特性，即ζ電位及/或等電點(isoelectric point，IEP)所引起。一般已知相較於等電點處於大約2之pH值下的二氧化矽表面，氧化鋁表面之等電點處於大約9之pH值。然而，表面分析顯示，依序沉澱內部緻密SiO2層及外部Al2O3層之已知方法不產生明顯分開的層。確切而言，將Al2O3併入SiO2層中，使得形成SiO2與Al2O3之混合層。此發現得到粒子之ζ電位及等電點之量測結果的支持。以緻密SiO2表層且隨後用Al2O3處理所提供的顏料表面之等電點通常處於遠低於9之pH值。
因此需要這樣一種方法，藉助於該方法，可將個別無機化合物層塗覆至具有緻密SiO2表層之無機粒子表面。
本發明之目的為指示這樣一種方法，藉助於該方法，可使無機粒子表面具有緻密二氧化矽層及至少一種其他的、個別無機化合物層。該目的尤其係將可能最純的、連續Al2O3層作為最終層塗覆至先前已具有緻密SiO2表層之二氧化鈦顏料粒子之表面。
該目的由一種用緻密二氧化矽層及至少一種其他無機化合
物表面處理水性懸浮液中之無機粒子之方法解決，該方法之特徵在於在塗覆二氧化矽層之後，將該等粒子自懸浮液分離，洗滌且熱處理，隨後將粒子再次調漿成為水性懸浮液且用至少一種其他無機化合物塗佈。
本發明之其他有利具體實例描述於附屬項中。
以下所揭示的關於以μm等為單位之尺寸、以重量%或體積%為單位之濃度、pH值等之所有資料應解釋為亦包括在熟習此項技術者已知之各別量測精度範圍內的所有值。
在本發明之上下文中，二氧化矽、氧化鋁及其他金屬氧化物亦意謂各別水合形式，例如氫氧化物、水合氧化物等。
根據本發明之方法基於無機粒子之水性懸浮液。該等粒子為例如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵及其他。根據本發明，顏料粒子較佳，尤其是二氧化鈦顏料粒子。
二氧化鈦顏料粒子藉由慣用方法，例如硫酸鹽法或氯化物法製造。平均粒徑通常在0.2μm至0.5μm範圍內。
將未處理粒子調漿成為水性懸浮液且使其解黏聚(較佳在攪動研磨機中進行)，適當時添加慣用分散劑。
為了塗覆緻密二氧化矽表層，通常將懸浮液設定成在10至12範圍內之pH值，其後添加鹼性矽酸鹽溶液。隨後使pH值降低至9以下且使二氧化矽沉澱。相應程序揭示於例如EP 1 771 519 B1中。此等方法為熟習此項技術者所熟悉。
在本發明之一特定具體實例中，緻密SiO2表層含有其他金
屬離子，如例如EP 1 771 519 B1或WO 2007/085493 A2中所描述。
根據本發明，在緻密SiO2表層沉澱至粒子表面上之後，自懸浮液分離粒子且洗滌。
沉澱之表層較佳含有1.5重量%至6重量%，尤其2重量%至4重量% SiO2(以總粒子計)。
粒子隨後經受熱處理。熱處理較佳在超過100℃，尤其在200℃與850℃之間，且尤佳在400℃與800℃之間的溫度下進行。適合裝置之實例包括慣用設備，諸如噴霧乾燥器、乾燥烘箱、板式乾燥器、振動流化床乾燥器、馬弗爐(muffle furnace)或旋轉窯。熱處理之持續時間隨所選溫度及裝置而在幾分鐘與數小時之間變化。
在本發明之一特定具體實例中，粒子分兩個或超過兩個階段進行熱處理，例如首先在>100℃之溫度下乾燥且隨後在更高溫度下熱處理。
顏料粒子較佳首先在噴霧乾燥器中乾燥且隨後在板式乾燥器或馬弗爐中熱處理。
隨後，將粒子再次調漿成為水性懸浮液，使其解黏聚，且藉由添加對應鹽溶液且用已知方法使對應化合物沉澱至粒子表面上來塗覆至少一個無機化合物層。
所選無機化合物較佳含有鋁、第二主族或副族之元素或其組合。舉例而言，來自鑭系之元素為適合的。
特定言之，該其他無機化合物選自包含以下之群：氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽及硫化物，或其組合。
在本發明之一特定具體實例中，包括氧化鋁。
對於沉澱氧化鋁，鋁酸鈉較佳以金屬鹽溶液形式使用。硫酸鋁、氯化鋁等亦為適合的。以Al2O3計算且以總粒子計，較佳使用1重量%至10重量%，尤其2重量%至4重量%鋁鹽溶液。
最後，自懸浮液分離粒子，洗滌，乾燥且適當時以已知方式微粉化。
圖1：根據參考實施例之樣品之EDX線掃描。
圖2：根據實施例4之樣品之EDX線掃描。
實施例
基於以下實施例更詳細地描述本發明，不過此不意欲限制本發明之範圍。
參考實施例
使濃度為450g/l之二氧化鈦基底材料(藉由氯化物法製造)之水性懸浮液在砂磨機中解黏聚且隨後將其設定成pH 10及350g/l TiO2之濃度。隨後在攪拌下，在20分鐘內添加以SiO2計算且以TiO2基底材料計的2.8重量%之量的濃度為100g/l SiO2之矽酸鈉溶液。隨後在攪拌下，在60分鐘內添加以TiO2計算且以TiO2基底材料計的0.2重量%之量的濃度為140g/l TiO2之氯氧化鈦溶液。隨後在攪拌下，在60分鐘內添加HCl(濃度：345g/l)，其量應使得達至pH 4，在此期間SiO2層形成於粒子表面上。
隨後，與HCl同時添加以Al2O3計算且以TiO2計的2.3重量
%之量的濃度為260g/l Al2O3之鋁酸鈉溶液，在此情況下pH值恆定地保持在大約4。隨後添加以Al2O3計算且以TiO2計的0.2重量%之量的濃度為260g/l Al2O3之鋁酸鈉溶液，以使得獲得大約5.7之pH值。
隨後藉由過濾分離出固體，用完全脫礦質之冷水洗滌3小時，且在160℃下乾燥16小時。最後，粒子在蒸汽研磨機中微粉化，添加三羥甲基丙烷(trimethylolpropane，TMP)。
在掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)下檢查粒子，且垂直於粒子表面，透過粒子核及粒子塗層記錄30nm長之EDX線掃描(圖1)。
實施例1
與參考實施例相同，不同之處在於在用SiO2塗佈與用Al2O3塗佈之間進行以下方法步驟：藉由過濾分離出固體且用完全脫礦質之冷水洗滌3小時。在160℃之溫度下對產生之過濾糊狀物進行噴霧乾燥。
噴霧乾燥之過濾糊狀物隨後再次用450g/l固體調漿成為水性懸浮液且以10kg/h之輸貫量在攪動研磨機(具有渥太華砂(Ottawa sand)20/30之PM5)中解黏聚，不設定pH值且不添加分散劑。
TiO2懸浮液隨後再次稀釋成350g/l TiO2且設定成pH 4。隨後藉由添加鋁酸鈉溶液繼續該程序。
實施例2
與實施例1相同，不同之處在於噴霧乾燥之後，另外在400℃下熱處理2小時。
實施例3
與實施例1相同，不同之處在於噴霧乾燥之後，另外在800℃下熱處理1小時。
實施例4
與實施例1相同，不同之處在於噴霧乾燥之後，另外在800℃下熱處理4小時。
在掃描電子顯微鏡(SEM)下檢查來自實施例4之樣品，且垂直於表面，透過粒子核及粒子塗層記錄30nm長之EDX線掃描(圖2)。
測試
關於產生之顏料樣品之著色強度(TS)、平均粒徑(d50)、酸溶解度及等電點(IEP)進行測試。對應值指示在表中。
測試結果(表)顯示，根據本發明處理之顏料之酸溶解度顯示隨著熱處理之溫度及/或持續時間增加而顯著下降。等電點(IEP)顯示朝向較高pH值平行偏移，此歸因於粒子之分散性改良。同時，熱處理在維持平均粒徑之同時引起著色強度(TS)改良。
據推測，根據以下等式，熱處理基本上移除緻密SiO2表層之表面上的羥基：≡Si-OH+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+H2O
在熱處理期間水之蒸發完成表面矽烷醇基(≡Si-OH)之縮合，且壓緊SiO2表層。酸溶解度降低。在最終沉澱鋁之前壓緊SiO2表層防止形成SiO2與Al2O3之混合層。實際上，封閉在SiO2中之粒子由緻密、基本上連續的Al2O3層包封。連續Al2O3層之形成使等電點朝向較高pH值偏移，因此產生較好分散性。
用EDX線掃描進行之掃描電子顯微鏡檢查清楚地顯示，習知程序產生SiO2與Al2O3構成之外部混合層(圖1：參考實施例)，而根據本發明之程序產生基本上純的外部Al2O3層(圖2：實施例4)。
測試方法
著色強度(TS)
藉助於MAB測試量測著色強度。在此情況下，根據DIN 53165，在自動碾磨機上將待測試之顏料併入黑色糊狀物中。顏料容積濃度為17%。將產生之灰色糊狀物塗覆至Morest圖表上，且使用Hunter色度計PD-9000測定在濕潤條件下該層之反射率值。由此得到的TS值稱為內標。
平均粒徑d50
藉由雷射繞射法(Mastersizer粒徑分析儀2000)量測粒徑分佈且用以測定d50值(質量分佈之中值)。
酸溶解度
將500mg顏料於25ml濃硫酸(96重量%)中之懸浮液在175℃下保持60分鐘。過濾之後，藉助於ICP原子發射光譜測定法測定濾液中溶解之TiO2。溶解之TiO2之濃度越低，則顏料表面上之SiO2表層越緻密。
等電點(IEP)
藉助於ESA探針在二氧化鈦懸浮液(濃度10重量%)上測定等電點。
掃描電子顯微鏡檢查
使用來自Messrs.Oxford之具有EDX系統之LEO 1530 VP。
Claims (9)
- 一種用二氧化矽緻密層及至少一種其他無機化合物塗佈水性懸浮液中之無機粒子之表面的方法，其特徵在於，在塗覆該二氧化矽層之後，自該懸浮液分離該等無機粒子，洗滌且熱處理，且隨後將其再次調漿成為水性懸浮液且用至少一種其他無機化合物塗佈；其中，該熱處理分兩個階段進行，第一階段在超過100℃之溫度下進行，第二階段在200℃至850℃之溫度下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該等無機粒子為顏料粒子。
- 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於該等無機粒子為二氧化鈦顏料粒子。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該至少一種其他無機化合物單獨或組合地含有來自第二主族或副族之元素。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該至少一種其他無機化合物含有來自鑭系之元素。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該至少一種其他無機化合物含有鋁。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該至少一種其他無機化合物選自包含以下之群：氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽及硫化物，或其組合。
- 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該至少一種其他無機化合物為氧化鋁。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該熱處理在噴霧乾燥器、板式乾燥器、振動流化床乾燥器、馬弗爐或旋轉窯中進行。
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