KR102438288B1 - 이산화규소 및 적어도 하나의 추가의 무기 화합물을 사용한 무기 입자의 표면 코팅 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 상 중 무기 입자, 특히 이산화티타늄 안료 입자의 표면을, 이산화규소의 조밀한 표피 및 적어도 하나의 추가의 무기 화합물, 특히 알루미늄 산화물로 코팅하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 상기 코팅은 주로 개별 층들로 이루어진다.
상기 방법은 이산화규소 층의 도포 후에, 현탁액으로부터 입자를 분리시키고, 세척하고, 열-처리하고, 후속적으로 수성 현탁액 내로 다시 슬러리화하고, 적어도 하나의 추가의 무기 화합물로 코팅함을 특징으로 한다. 열 처리는 바람직하게는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따라 SiO2 및 Al2O3로 처리한 이산화티타늄 안료 입자는, 개선된 착색력(tinting strength), 감소된 산 용해도 및 더 높은 pH 값으로 이동된 등전점을 특징으로 한다.
상기 방법은 이산화규소 층의 도포 후에, 현탁액으로부터 입자를 분리시키고, 세척하고, 열-처리하고, 후속적으로 수성 현탁액 내로 다시 슬러리화하고, 적어도 하나의 추가의 무기 화합물로 코팅함을 특징으로 한다. 열 처리는 바람직하게는 400℃ 내지 800℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따라 SiO2 및 Al2O3로 처리한 이산화티타늄 안료 입자는, 개선된 착색력(tinting strength), 감소된 산 용해도 및 더 높은 pH 값으로 이동된 등전점을 특징으로 한다.
Description
발명의 분야
본 발명은 무기 입자, 특히 이산화티타늄 안료 입자의 표면을, 이산화규소의 조밀한 표피(dense skin) 및 적어도 하나의 추가의 무기 화합물, 특히 알루미늄 산화물로 코팅하는 방법에 관한 것이다.
발명의 기술적 배경
무기 입자, 특히 무기 안료 입자는, 종종 특정한 특성, 예를 들면, 표면 전하, 분산 특성, 내산성 또는 내광성(light-fastness)을 개질하기 위해 표면-처리된다. 이의 높은 굴절 지수 때문에, 이산화티타늄은, 특히, 다수의 분야, 예를 들면, 코팅, 플라스틱, 또는 섬유 및 종이에서 사용되는 고-품질 안료이다. 그러나, 이산화티타늄은 광활성이고, 이는 유리 라디칼이 자외선 방사로의 노출에 대한 결과로서 표면에 전자-정공 쌍(electron-hole pairs)을 통해 형성됨을 의미한다. 이들 유리 라디칼은 주변 매트릭스에 존재하는 물질과의 반응 내로 도입될 수 있고, 이는 가능하게는 매트릭스의 파괴를 야기한다.
이산화티타늄 입자의 광활성도를 감소시키는, 즉, 이의 광화학적 안정성을 증가시키는 하나의 통상의 방법은 표면 상 유리 라디칼의 형성을 방지하려고 의도하는 이산화규소의 가장 조밀한 가능한 무정형 층, 소위 "조밀한 표피"로 입자를 덮는 것이다. 그러나, 조밀한 SiO2 표피가 안료 입자의 착색력(tinting strength)(TS), 광택 및 분산성을 손상시킨다는 것이 또한 공지된다. 이러한 이유로, 안료 입자는 통상적으로 조밀한 SiO2 표피의 도포 후 알루미늄 산화물로 처리된다.
또한, 다양한 방법이 조밀한 이산화규소 표피 및 알루미늄 산화물을 사용하여 표면 처리의 추가 개선을 위한 선행 기술로부터 공지되어 있다. 예를 들면, DE 1 467 492 A는 티타늄 옥사이드의 착색력, 광택 및 또한 광화학 안정성 둘 다를 개선시키는 방법이 기재되어 있고, 여기서, 안료 입자는 SiO2 및 Al2O3로 2회 표면-코팅되고, 최종적으로 700℃에서 열 처리에 적용된다.
조밀한 SiO2 표피 및 후속적인 Al2O3 처리가 제공된 안료의 착색력, 광택 및 분산성에서 개선은 변경된 표면 특성 - 제타 전위 및/또는 등전점(isoelectric point)(IEP)에 의해 야기되는 것이 일반적으로 추정된다. 알루미늄 산화물 표면의 등전점은 대략 9의 pH 값으로 존재하고, 이와 대조적으로, 이산화규소 표면의 등전점은 대략 2의 pH 값으로 존재한다는 것이 일반적으로 공지된다. 그러나, 표면 분석은 내부 조밀한 SiO2 층 및 외부 Al2O3 층의 순차적인 침전을 위한 공지된 방법이 명백하게 개별적인 층을 제조하지 않는다는 것을 나타낸다. 오히려, SiO2 및 Al2O3의 혼합된 층이 형성되도록 Al2O3을 SiO2 층 내로 도입한다. 이러한 발견은 입자의 제타 전위 및 등전점의 측정 결과로서 지지된다. 안료 표면의 등전점은 조밀한 SiO2 표피로 제공되고, 후속적으로 Al2O3로 처리되고, 보통 9보다 훨씬 낮은 pH 값으로 존재한다.
따라서, 무기 화합물의 개별적인 층이 조밀한 SiO2 표피를 갖는 무기 입자의 표면에 도포될 수 있는데 도움이 되는 방법이 필요하다.
도 1: 참조 실시예에 따른 샘플의 EDX 라인 스캔(line scan).
도 2: 실시예 4에 따른 샘플의 EDX 라인 스캔.
도 2: 실시예 4에 따른 샘플의 EDX 라인 스캔.
본 발명의 목적 및 간단한 기술
본 발명의 목적은, 무기 입자의 표면이 이산화규소의 조밀한 층 및 무기 화합물의 적어도 하나의 추가의, 개별적인 층으로 제공될 수 있는데 도움이 되는 방법을 지시하는 것이다. 상기 목적은 특히 조밀한 SiO2 표피를 사용하여 이미 제공된 이산화티타늄 안료 입자의 표면에 최종 층으로서 가장 순수한 가능한, 연속 Al2O3 층을 도포하는 것이다.
상기 목적은, 이산화규소 층을 도포한 후에, 현탁액으로부터 입자를 분리시키고, 세척하고, 열-처리하고, 후속적으로 수성 현탁액 내로 다시 슬러리화하고, 적어도 하나의 추가의 무기 화합물로 코팅함을 특징으로 하는, 수성 현탁액 중 무기 입자를 조밀한 이산화규소 층 및 적어도 하나의 추가의 무기 화합물로 표면 처리하는 방법으로 해결된다.
본 발명의 추가의 유리한 양태는 하위-청구항에 기재된다.
발명의 기술
크기(㎛ 등), 농도(중량% 또는 용적%), pH 값 등에 관한 하기 기재된 모든 데이터는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 각각의 측정 정확도 범위내에 있는 모든 값을 또한 포함하는 것으로서 해석된다.
본 발명의 문맥에서, 이산화규소, 알루미늄 산화물 및 다른 금속 산화물은 각각의 함수(hydrous) 형태, 예를 들면, 수산화물, 수화된 산화물 등을 또한 의미하는데 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 무기 입자의 수성 현탁액을 기초로 한다. 입자는, 예를 들면, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화철 등이다. 본 발명에 따른 안료 입자는 특히 이산화티타늄 안료 입자가 바람직하다.
이산화티타늄 안료 입자는 통상의 방법, 예를 들면, 황산염 공정 또는 염화물 공정으로 제조된다. 평균 입자 크기는 통상적으로 0.2 내지 0.5㎛ 범위이다.
미처리된 입자를 바람직하게는 교반기 밀(agitator mill)에서, 적합한 경우, 통상의 분산제를 첨가하여 수성 현탁액 내로 슬러리화하고 탈응집시킨다.
조밀한 이산화규소 표피를 도포하기 위해, 알칼리 규산염 용액이 첨가된 후, 현탁액은 통상적으로 10 내지 12 범위의 pH 값으로 설정된다. 이어서, pH 값을 9 미만으로 낮추어 이산화규소가 침전되었다. 상응하는 절차는 예를 들면 EP 1 771 519 B1에 기재되어 있다. 이들 방법은 당해 기술 분야의 숙련가에게 친숙하다.
본 발명의 특정한 양태에서, 조밀한 SiO2 표피는, 예를 들면, EP 1 771 519 B1 또는 WO 2007/085493 A2에 기재된 바와 같이 추가의 금속 이온을 함유한다.
본 발명에 따라, 조밀한 SiO2 표피를 입자 표면 위로 침전시킨 후 현탁액으로부터 입자를 분리시키고 세척한다.
침전된 표피는 바람직하게는 총 입자와 관련하여 SiO2 1.5 내지 6중량%, 특히 2 내지 4중량%를 함유한다.
후속적으로, 입자를 열 처리에 적용한다. 열 처리는 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서, 특히 200℃ 내지 850℃, 특히 바람직하게는 400℃ 내지 800℃에서 수행한다. 적합한 장치의 예는 통상의 기구, 예를 들면, 분무 건조기, 건조 오븐, 플레이트 건조기(plate drier), 진동 유동층 건조기, 머플로(muffle furnace) 또는 회전로(rotary kiln)를 포함한다. 열 처리 기간은 선택된 온도 및 장치의 함수로서 수분 내지 수시간으로 다양하다.
본 발명의 특정한 양태에서, 입자는 2개 이상의 단계로 열-처리되는데, 예를 들면, 먼저 > 100℃의 온도에서 건조시키고 후속적으로 더 높은 온도에서 열-처리시킨다.
안료 입자를 바람직하게는 먼저 분무 건조기에서 건조시키고, 후속적으로 플레이트 건조기 또는 머플로에서 열-처리한다.
후속적으로, 입자를 다시 수성 현탁액 내로 슬러리화하고, 탈응집하고, 무기 화합물의 적어도 하나의 층을 상응하는 염 용액을 첨가하고 상응하는 화합물을 공지된 방법에 의해 입자 표면 위로 침전시켜 도포한다.
선택된 무기 화합물은 바람직하게는 알루미늄, 알칼리 토금속, 전이금속, 란탄 계열 또는 악티늄 계열의 원소, 또는 이의 조합을 포함한다. 예를 들면, 란탄 계열로부터의 원소가 적합하다.
특히, 추가의 무기 화합물은 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염 및 황화물, 또는 이의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 특정한 양태에서, 알루미늄 산화물이 연루된다.
알루민산나트륨은 산화알루미늄을 침전시키기 위한 금속 염 용액으로서 바람직하게 사용된다. 황산알루미늄, 염화알루미늄 등이 또한 적합하다. 1 내지 10중량%, 특히 2 내지 4중량%, 알루미늄 염 용액이 바람직하게는 사용되고, Al2O3로서 계산되고, 총 입자에 관련된다.
최종적으로, 현탁액으로부터 입자를 분리시키고, 세척하고, 건조하고, 적합한 경우, 공지된 방법으로 미분화한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않지만 실시예를 기초로 하여 보다 상세하게 기재한다.
참조 실시예
450g/l의 농도를 갖는 이산화티타늄 기본 물질(염화물 공정에 의해 제조됨)의 수성 현탁액을 샌드 밀에서 탈응집시키고, 이어서, 10의 pH 값 및 350g/l TiO2의 농도로 설정되었다. 후속적으로, 100g/l SiO2의 농도를 갖는 규산나트륨 용액을, SiO2로서 계산되고 TiO2 기본 물질에 관련되어 2.8중량%의 양으로 20분 내에 교반하에 첨가하였다. 후속적으로, 140g/l TiO2의 농도를 갖는 옥시염화티타늄의 용액은, TiO2로서 계산되고 TiO2 기본 물질에 관련되어 0.2중량%의 양으로 60분 내에 교반하면서 첨가하였다. 후속적으로, HCl(농도: 345g/l)을 4의 pH 값이 성취되는 양으로 60분 내에 교반하면서 첨가하고, 이 시간 동안 SiO2 층이 입자 표면 상에 형성되었다.
후속적으로, 260g/l Al2O3의 농도를 갖는 알루민산나트륨 용액을, Al2O3로서 계산되고 TiO2에 관련되고 동시에 HCl로서, 2.3중량%의 양으로 첨가하고, 이러한 맥락에서, pH 값은 일관되게 대략 4에서 유지되었다. 후속적으로, 260g/l Al2O3의 농도를 갖는 알루민산나트륨 용액을, Al2O3로서 계산되고 TiO2에 관련되어 0.2중량%의 양으로 첨가하고, 이로서 대략 5.7의 pH 값이 수득되었다.
후속적으로, 고체를 여과에 의해 분리하고, 냉각되고 완전히 탈염된 물로 3시간 동안 세척하고, 160℃에서 16시간 동안 건조하였다. 최종적으로, 입자를 스팀 밀에서 미분화하고, 트리메틸올프로판(TMP)을 첨가하였다.
입자를 주사 전자 현미경(SEM)하에 시험하고, 30nm 길이 EDX 라인 스캔을 입자 표면에 수직으로, 입자 핵 및 입자 코팅을 통해 기록하였다(도 1).
실시예 1
다음 공정 단계가 SiO2를 갖는 코팅 및 Al2O3을 갖는 코팅 사이에서 수행되는 것을 제외하고는 참조 실시예와 동일하였다.
고체를 여과에 의해 분리하고, 냉각되고 완전히 탈염된 물로 3시간 동안 세척하였다. 필터 페이스트를 160℃의 온도에서 분무-건조하였다.
후속적으로, 분무-건조된 필터 페이스트를 다시 수성 현탁액 내로 450g/l 고체와 함께 슬러리화하고, 교반기 밀(오타와(Ottawa) 샌드 20/30을 사용한 PM5) 내로 10 kg/h의 처리량으로, pH 값의 설정 없이 그리고 분산제의 첨가 없이 탈응집되었다.
후속적으로, TiO2 현탁액을 다시 350g/l TiO2로 희석시키고, 4의 pH 값으로 설정하였다. 이어서, 이 절차를 알루민산나트륨 용액을 첨가하여 계속하였다.
실시예 2
분무-건조가 추가로 400℃에서 2시간 동안 열 처리에 후속되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
분무-건조가 추가로 800℃에서 1시간 동안 열 처리에 후속되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4
분무-건조가 추가로 800℃에서 4시간 동안 열 처리에 후속되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하였다.
실시예 4로부터의 샘플을 주사 전자 현미경(SEM)하에 시험하고, 30nm 길이 EDX 라인 스캔을 표면에 수직으로, 입자 핵 및 입자 코팅을 통해 기록하였다(도 2).
시험
제조된 안료 샘플을 이들의 착색력(TS), 평균 입자 크기(d50), 산 용해도 및 등전점(IEP)에 대해서 시험하였다. 상응하는 값을 표에 나타낸다.
표:
시험 결과(표)는 본 발명에 따라 처리된 안료의 산 용해도가 온도 및/또는 열 처리 기간이 증가함에 따라 현저하게 감소됨을 보여준다. 등전점(IEP)은 입자의 분산성이 개선되는 결과로서 더 높은 pH 값으로의 수평 이동을 나타낸다. 동시에, 열 처리는 착색력(TS)의 개선을 야기하는 반면, 평균 입자 크기를 유지한다.
하기 식에 따라 열 처리가 주로 조밀한 SiO2 표피의 표면 상의 하이드록실 그룹을 제거하는 것으로 추정된다:
열 처리 동안 물의 증발은 표면 실란올 그룹(≡Si-OH)의 축합을 완료시키고, SiO2 표피가 압축된다. 산 용해도는 감소한다. 알루미늄이 최종 침전되기 전에 SiO2 표피를 압축하면, SiO2와 Al2O3의 혼합된 층의 형성이 방지된다. 대신, SiO2로 둘러싸인 입자는 Al2O3의 조밀한, 주로 연속 층에 의해 둘러싸인다. 연속 Al2O3 층이 형성되면 등전점이 더 높은 pH 값으로 이동하고, 이에 따라, 보다 우수한 분산성이 야기된다.
EDX 라인 스캔을 사용한 주사 전자 현미경 시험은 통상적인 절차가 SiO2와 Al2O3의 혼합된 외부 층을 야기하고(도 1: 참조 실시예), 반면 본 발명에 따른 절차는 주로 순수한 Al2O3 외부 층을 야기한다(도 2: 실시예 4)는 것을 명백하게 나타낸다.
시험 방법
착색력 (TS)
착색력을 MAB 시험을 통해 측정하였다. 이러한 문맥에서, 시험될 안료는 DIN 53165에 따라서 자동 뮬러(automatic muller) 상 흑색 페이스트 내로 도입한다. 안료 용적 농도는 17%이다. 생산된 회색 페이스트를 Morest chart에 도포하고, Hunter Colorimeter PD-9000을 사용하여 층의 반사율 값을 습윤 조건에서 측정한다. 유도된 TS 값은 내부 표준으로 언급된다.
평균 입자 크기 d50
입자 크기 분포를 레이저 회절(Mastersizer 2000)에 의해 측정하고, d50 값(질량 분포의 중앙값)을 측정하기 위해 사용하였다.
산 용해도
25ml 진한 황산 중 500mg 안료의 현탁액(96중량%)을 175℃에서 60분 동안 유지한다. 여과 후, 여과물 중 용해된 TiO2를 ICP 원자 방출 분광분석으로 통해 측정한다. 용해된 TiO2의 농도가 낮을 수록, 안료 표면 상 SiO2 표피가 더 조밀하다.
등전점 (IEP)
등전점을 ESA 프로브의 도움으로 이산화티타늄 현탁액(농도 10중량%) 상에서 측정한다.
주사 전자 현미경 시험
Messrs Oxford로부터의 EDX 시스템을 갖는 LEO 1530 VP를 사용하였다.
Claims (9)
- 이산화규소의 개별적인 조밀한 층(dense layer) 및 적어도 하나의 추가의 무기 화합물로 수성 현탁액 중 무기 입자의 표면을 코팅하는 방법으로서,
이산화규소 층을 도포하는 단계,
상기 입자를 상기 현탁액으로부터 분리시키는 단계,
상기 입자를 세척하고, 건조시키고, 열 처리하는 단계,
후속적으로 상기 입자의 제2 수성 현탁액을 생성하고 상기 입자를 적어도 하나의 추가의 무기 화합물 층으로 코팅하는 단계
를 포함하고,
건조가 100℃ 초과의 온도에서 수행되고,
열 처리가 200℃ 내지 850℃의 온도에서 수행되고,
상기 열 처리 온도는 상기 건조 온도보다 높음을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 안료 입자인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 입자가 이산화티타늄 안료 입자인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 무기 화합물이 알루미늄, 알칼리 토금속, 전이금속, 란탄 계열 또는 악티늄 계열로부터의 원소를, 개별적으로 또는 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 무기 화합물이 란탄 계열로부터 선택된 원소의 화합물인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 무기 화합물이 산화물, 수산화물, 탄산염, 인산염, 황화물, 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가의 무기 화합물이 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는, 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 처리가 분무 건조기, 플레이트 건조기(plate drier), 진동 유동층 건조기, 머플로(muffle furnace) 또는 회전로(rotary kiln)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
- 삭제
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