CN102762757B - 具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的高纯度铜加工材，由纯度99.9999质量%以上的Cu构成，平均结晶粒径为20μm以下、且在晶粒的粒径分布中，具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率小于总晶粒面积的10%。本发明的高纯度铜加工材的制造方法中，将由Cu纯度99.9999质量%以上的高纯度铜构成的铸锭在初期温度550℃以上热锻后水冷，接着在初期温度350℃以上温热锻造后水冷，然后以50%以上的总轧制率进行冷斜轧，接着在200℃以上进行低温退火。
Description
技术领域
本发明涉及例如适合用作溅射靶的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材及其制造方法。
本申请基于2010年3月5日在日本申请的日本特愿2010-48516号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
作为制造IC、LSI、ULSI等半导体装置时形成导电性膜等的方法，已知例如使用具有微细晶粒的高纯度铜靶进行的溅射、使用高纯度铜阳极在电镀浴中进行的电解等。该高纯度铜优选纯度为99.9999质量%以上、且具有平均结晶粒径200μm以下的微细晶粒。
例如，如专利文献1、2所示，具有微细晶粒的高纯度铜如下制造。首先，将铜在真空或惰性气体气氛中熔解、铸造，得到纯度为99.9999质量%以上的高纯度铜锭。将高纯度铜锭在550~650℃下进行加热，对该加热了的高纯度铜锭进行热锻、接着进行冷加工。然后，在初期温度350~500℃的温度范围内进行低温退火。重复进行冷加工和低温退火，最终进行冷加工。由此，能得到高纯度铜加工材。
在上述现有技术中，通过使用纯度99.9999质量%以上的原材料，可以确保99.9999质量%以上的纯度。然而，存在难以在工业上稳定地得到平均粒径为200μm以下的微细晶粒的问题。
因此，为了稳定地得到更微细的结晶组织，提出了各种技术。
例如，在专利文献3中，将纯度99.9999质量%以上的高纯度铜锭在300~500℃下进行热锻，接着进行冷加工。然后进行低温退火。由此，得到由平均结晶粒径为10~50μm的微细晶粒构成、被用作溅射靶或电镀用阳极的高纯度铜加工材。
此外，在专利文献4中，将高纯度铜原材料在约－50℃以下的温度下进行冷却，接着实施加工而对高纯度铜导入加工应变。接着，使导入了应变的高纯度铜在约320℃以下的温度下再结晶。由此，得到具有约10μm以下的结晶粒度的高纯度铜加工材。
在专利文献5中，在超过300℃的温度下进行热锻，接着根据需要进行中间退火。然后进行冷轧。由此，得到具有1μm~约50μm的平均结晶粒度的高纯度铜加工材。
在专利文献6中，进行热锻，接着进行水淬。然后进行冷轧。由此，得到具有比较均匀的结晶粒径、且平均结晶粒度为50μm以下的高纯度铜加工材。
近年来，通过Si晶片的大型化，实现溅射靶的大型化。伴随该大型化，要求防止在晶片上产生缺陷。具体地说，要求提高通过溅射形成的膜厚度的均匀性和防止异常放电的产生。
专利文献1：日本特开平10-195609号公报
专利文献2：日本特开平10-330923号公报
专利文献3：日本特开2001-240949号公报
专利文献4：日本特开2004-52111号公报
专利文献5：日本特表2005-533187号公报
专利文献6：日本特表2009-535518号公报
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，提供即使在实现溅射靶的大型化的情况下，也能确保通过溅射形成的膜厚度的均匀性、且可以防止异常放电的产生、具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材及其制造方法。
本发明人对使用高纯度铜加工材构成的溅射靶进行溅射时的异常放电的产生与高纯度铜加工材的结晶组织之间的相关性进行了深入研究。结果发现，构成上述溅射靶的高纯度铜加工材的晶粒的平均结晶粒径及结晶粒径的均匀性对溅射膜（通过溅射形成的膜）的特性带来大的影响。
例如，根据上述专利文献3~6所示的制造方法，能得到结晶粒径比较小的高纯度铜。对该结晶粒径的分布进行测定时可知，结晶粒径的分布幅度宽。特别是在提高纯度而制作纯度99.9999质量%以上的高纯度铜加工材时，难以使晶粒均匀地微细化。此外，即使假设平均结晶粒径为小的数值，由于粒径的偏差幅度大，因此得不到平均结晶粒径小、且在加工材整体上结晶粒径均匀的高纯度铜加工材。
因此，本发明人对具有平均结晶粒径小、且在加工材整体上结晶粒径均匀的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法进行了进一步研究。结果发现，通过以下的方法，可以制造具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材。首先，将纯度99.9999质量%以上的高纯度铜构成的铸锭在初期温度550℃以上进行热锻。由此，破坏铸造组织，接着进行水冷。然后，在初期温度350℃以上进行温热锻造，接着进行水冷。由此，实现组织的微细化及均匀化，并且抑制再结晶的进行。接着，以50%以上的总轧制率进行冷斜轧（冷間クロス圧延）。由此，在整体上使组织更微细化且均匀化，同时赋予用于再结晶化的加工应变。接着，在200℃以上进行低温退火。由此，除去应变的同时进行再结晶化。由此，可以制造平均结晶粒径为20μm以下，且在晶粒的粒径分布中，具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率小于总晶粒面积的10%的高纯度铜加工材。
例如，通过上述高纯度铜加工材制作φ300mmSi晶片用的大直径溅射靶，并用于溅射时，也没有异常放电的产生，能均匀地进行溅射。结果可以降低晶片上的缺陷产生。
本发明是基于上述发现而提出的，具有以下必要条件。
（1）本发明的一方案涉及的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材，由纯度99.9999质量%以上的Cu构成，平均结晶粒径为20μm以下、且在晶粒的粒径分布中，具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率小于总晶粒面积的10%。
（2）上述（1）中记载的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材中，高纯度铜加工材还可以为溅射靶。
（3）上述（1）或（2）中记载的本发明的一方案涉及的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，将由Cu纯度99.9999质量%以上的高纯度铜构成的铸锭在初期温度550℃以上热锻后水冷，接着在初期温度350℃以上温热锻造后水冷，然后以50%以上的总轧制率进行冷斜轧，接着在200℃以上进行低温退火。
（4）上述（3）中记载的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法中，作为所述由纯度99.9999质量%以上的高纯度铜构成的铸锭，还可以使用通过单向凝固制造、没有由缩孔或空隙形成的铸造缺陷的高纯度铜铸锭。
（5）上述（3）或（4）中记载的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法中，在所述热锻时，还可以在初期温度550~900℃的范围内进行至少一次以上的热压缩扩展锻造。
（6）上述（5）中记载的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法中，在所述热压缩扩展锻造中，还可以将所述铸锭在其凝固方向压缩，接着从与所述铸锭的凝固方向垂直的方向且至少双轴以上的多向对所述铸锭进行锻造，同时使所述铸锭伸展。
（7）上述（3）至（6）的任意一项中记载的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法中，在所述温热锻造时，还可以在初期温度350~500℃的范围内进行至少一次以上的温热压缩扩展锻造。
（8）上述（7）中记载的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法中，在所述温热压缩扩展锻造时，还可以将所述铸锭在其凝固方向压缩后，从与所述铸锭的凝固方向垂直的方向且至少双轴以上的多向进行锻造的同时使所述铸锭伸展。
（9）上述（3）至（8）的任意一项中记载的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法中，还可以在200~400℃的温度范围内实施所述低温退火。
若通过本发明的一方案涉及的高纯度铜加工材制作溅射靶，使用该靶进行溅射，则能够均匀地进行溅射而不会产生异常放电。因此，可以降低晶片上的缺陷产生。
附图说明
图1为用于说明本实施方式的高纯度铜加工材的制造方法中的热锻工序的一例的简要说明图。
图2为用于说明本实施方式的高纯度铜加工材的制造方法中的温热锻造工序的一例的简要说明图。
具体实施方式
使用附图对本发明的一方案涉及的高纯度铜加工材的制造方法进行具体且详细的说明。
首先，将纯度99.9999质量%以上的高纯度铜例如在高纯度Ar气体等高纯度惰性气体气氛、含有2~3%CO气体的氮气等还原气体气氛或真空气氛中，于温度1150~1300℃下熔解来制作熔融金属。接着，通过使该熔融金属凝固，制造纯度99.9999质量%以上的高纯度铜的铸锭。
在本实施方式中，例如通过单向凝固制作铜铸锭（ingot）。若使熔融金属单向凝固，则气体成分释放到铸锭的最上面。因此，即使假设存在被捕集的气体，也可以通过表面磨削等简单地除去。此外，与通过通常的铸造法得到的铸锭相比，缩孔或空隙的产生也少、成品率提高。
而且，铜铸锭的制法不限定为单向凝固，例如通过半连续铸造等也可以得到没有缩孔、空隙或裂纹等铸造缺陷的高纯度铜铸锭。
图1为用于说明本实施方式的高纯度铜加工材的制造方法中的热锻工序的一例的简要说明图。
将上述的具有单向凝固组织、纯度为99.9999质量%以上的高纯度铜的铸锭在初期温度550~900℃（图1中为800℃）下加热来进行热锻。
在热锻工序中，首先在高纯度铜铸锭的凝固方向进行锻造。在其厚度达到1/2以下时，将铸锭横置。将铸锭旋转的同时从其圆周方向敲击，进行伸展至当初横置时的2倍以上长度为止的多轴压缩扩展锻造，形成棱柱状的热锻材。接着，将棱柱状的热锻材竖直并从该棱柱状的热锻材的轴方向再次进行锻造。其厚度达到1/2以下时，再次使热锻材横置。将热锻材旋转的同时从其圆周方向敲击，再次进行伸展至横置当初的2倍以上长度为止的多轴压缩扩展锻造。通过重复进行上述操作，破坏铸锭的铸造组织。然后，在热锻结束后，将热锻材水冷。在图1中，示例了得到八棱柱状热锻材的方法，但是不限于此，例如还可以为得到四棱柱状热锻材的方法。
在制作的铸锭中，其结晶粒径为约1000~200000μm的大的结晶粒径。然而，通过进行上述热锻，铸锭的铸造组织被破坏，其结晶粒径微细化至约80~150μm左右。
如此，本实施方式中的热锻工序优选为在初期温度550~900℃的范围内至少进行一次以上的热压缩扩展锻造。
其中，热锻的初期温度低于550℃时，铸造组织会残留。另一方面，在超过900℃的初期温度下进行锻造时，由于锻造时的放热等，会有铸锭熔融的危险或浪费能量的情况。因此，热锻的初期温度为550~900℃。
此外，为了消除铸造组织的不均匀性（结晶粒径），优选从多向边锻造边伸展的多轴压缩扩展锻造。
进一步地，热锻结束后、对热锻材进行水冷是特别为了防止通过热锻材内部的残余热量，破坏了的铸造组织的晶粒生长而粗大化。
图2为用于说明本实施方式的高纯度铜加工材的制造方法中的温热锻造工序的一例的简要说明图。
对于通过上述热锻制作的棱柱状的热锻材，在初期温度350~500℃下进行温热锻造。
例如，对于在420℃下进行加热的棱柱状的热锻材，首先，在其轴向进行温热锻造。其厚度达到1/2以下时，将温热锻造材横置。将该温热锻造材旋转的同时从其圆周方向敲击，进行伸展至横置当初的2倍以上长度为止的多轴压缩扩展锻造。接着，将棱柱状的温热锻造材竖直并从棱柱状的温热锻造材的轴方向再次进行锻造。其厚度达到1/2以下时，再次使温热锻造材横置。将温热锻造材旋转的同时从其圆周方向敲击，再次进行伸展至横置当初的2倍以上长度为止的多轴压缩扩展锻造。通过重复进行上述操作，在棱柱状的温热锻造材的角掉落为某种程度时进行撞锤锻造，由此制作圆柱状的温热锻造材。在该温热锻造材的温度没有低于300℃时进行水冷。
通过实施上述温热锻造，能形成平均结晶粒径约为30~80μm左右、且温热锻造材整体为均匀粒径的晶粒的组织。
若温热锻造温度低于350℃，则锻造时压曲的危险性高，此外加工组织会残留。另一方面，若温热锻造温度超过500℃，则有可能产生加工中的组织的粗大化。因此，温热锻造温度范围为350~500℃。
此外，温热锻造结束后、在温热锻造材的温度没有低于300℃时进行水冷的原因在于，防止通过温热锻造材的残余热量，引起不均匀的晶粒的生长，此外防止部分晶粒的粗大化。
对于通过上述温热锻造制作的圆柱状的温热锻造材，以某种角度旋转的同时、即倾斜的同时进行冷轧（冷斜轧）以形成至少50%以上的总轧制率。总轧制率小于50%时，应变少、静态再结晶有可能不充分。此外，为了提高组织的均匀性，倾斜的同时进行冷轧。
冷轧中优选以铜材的温度不会超过100℃来控制条件。由此，可以防止应变的释放，可以抑制再结晶化。而且，铜材的温度更优选为85℃以下，最优选为70℃以下。
对于上述得到的高纯度冷轧铜材（冷轧材），在200~400℃的温度范围内进行低温退火。退火温度低于200℃时，有可能残留加工组织。若退火温度超过400℃，则有可能发生晶粒的粗大化，得不到本实施方式目的的微细的结晶组织。因此，使低温退火温度为200~400℃。
通过上述制造方法能得到本实施方式的高纯度铜加工材。该高纯度铜加工材由纯度99.9999质量%以上的高纯度铜构成，平均结晶粒径为20μm以下，且在晶粒的粒径分布中，具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率小于总晶粒面积的10%。该高纯度铜加工材整体具有均匀的结晶组织，且结晶组织微细。
若平均结晶粒径超过20μm，则用作溅射靶时，不能期待通过晶粒微细化得到的效果。此外，具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率为总晶粒面积的10%以上时，结晶组织的均匀性变得不充分。因此，在长时间溅射中，不能期待通过晶粒微细化得到的效果。因此，在本实施方式中，规定为平均结晶粒径为20μm以下、且在晶粒的粒径分布中、具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率小于总晶粒面积的10%。
实施例
接着，通过实施例对本实施方式进行具体的说明。
制造Cu纯度为99.9999质量%以上，且具有直径250mm、长600mm尺寸的高纯度铜铸锭。该高纯度铜铸锭通过单向凝固制造，在制造工序中，熔融金属表面最后凝固。因此，在铸锭内部没有缩孔或空隙的铸造缺陷，铸锭具有健全的铸造组织。
对铸锭的晶粒的大小进行测定的结果可知，晶粒的大小为1000~200000μm，晶粒大小的偏差大，且全部晶粒都粗大。
测定的铸锭的平均结晶粒径、结晶粒径的偏差（=具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率）如表2所示。
(A)将上述高纯度铜铸锭保持在表1所示的温度下，如图1所示，对高纯度铜铸锭的凝固方向首先进行热锻。在其厚度达到1/2以下的时点横置。将铸锭旋转的同时从其圆周方向敲击，进行伸展至横置当初的2倍以上长度为止的多轴压缩扩展锻造，形成棱柱状的热锻材。接着，将棱柱状的热锻材竖直并从该棱柱状的热锻材的轴方向再次进行锻造。其厚度达到1/2以下时，再次将热锻材横置。将热锻材旋转的同时从其圆周方向敲击，再次进行伸展至横置当初的2倍以上长度为止的多轴压缩扩展锻造。
对上述进行了2次多轴压缩扩展锻造的热锻材进行水骤冷。进行水骤冷时的热锻材的温度如表1所示。
对于上述热锻材测定的平均结晶粒径、结晶粒径的偏差（=超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率）如表2所示。
（B）接着，将上述热锻材在表1所示的温度下加热，如图2所示，通过重复进行3次多轴压缩扩展锻造来进行温热锻造。
在温度锻造材的直径为150mm的时点结束温热锻造，进行水骤冷。进行水骤冷时的温热锻造材的温度如表1所示。
对于上述温热锻造材测定的平均结晶粒径、结晶粒径的偏差（=超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率）如表2所示。
（C）对于上述温热锻造材，旋转的同时进行冷轧直至表1所示的目标直径以形成表1所示的总轧制率。冷轧材的温度为表1所示的温度时对冷轧材进行水骤冷。
（D）在表1所示的温度条件下对上述冷轧材进行低温退火后，进行水骤冷。将进行了上述低温退火的退火材进行端面切削和酸洗后，对平均结晶粒径、结晶粒径的偏差（=超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率）进行测定。该测定值如表2所示。
通过上述（A）~（D）的各工序，制造表2所示的本实施方式的具有均匀且微细的晶粒的高纯度铜加工材（称为实施例）1~10。
（平均结晶粒径的测定）
通过使用场致发射型扫描电子显微镜的电子背散射衍射（EBSD）测定装置（HITACHI公司制S4300-SE，EDAX/TSL公司制OIM Data Collection）和分析软件（EDAX/TSL公司制OIM Data Analysis ver.5.2），对晶界进行特定。测定条件如下，测定范围：680×1020μm，测定步长：2.0μm，采集时间：20msec./点。
首先，使用扫描型电子显微镜，对试样表面的测定范围内的各测定点（像点）照射电子射线，通过利用电子背散射衍射的取向分析，将相邻的测定点间的取向差达到15°以上的测定点作为晶界。
从所得到的晶界，计算出观察区域内的晶粒数。将观察区域内的晶粒的总长度除以晶粒数，算出晶粒面积，对其进行圆换算，作为平均晶粒。
（结晶粒径的偏差测定）
通过上述测定，制作粒径分布图，由其算出偏差。
为了比较，对于上述制作的Cu的纯度为99.9999质量%以上，且具有直径250mm、长度600mm尺寸的高纯度铜铸锭，在表3所示的条件下，实施热锻、温热锻造、冷轧、低温退火。由此，制造表4所示的比较例的高纯度铜加工材（称为比较例）1~10。而且，在表3所示的条件中，至少一个条件为本实施方式的范围外。
对于上述制造的比较例1~10，与本发明同样地进行，对平均结晶粒径、结晶粒径的偏差（=具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率）进行测定。
该测定值如表4所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
接着，使用上述实施例1~10、比较例1~10的高纯度铜加工材，由任意的部位通过机械加工，各制作3块直径152.4mm、厚度6mm的靶。然后，将靶用In焊锡与背板接合。将各靶装配到溅射装置中，进行真空排气直至到达真空压力为1×10-5Pa以下。接着，使用超高纯度Ar气体（纯度5N）作为溅射气体，在溅射气压0.3Pa、直流电源得到的溅射输出功率0.5kW的条件下预溅射30分钟。接着，在1.5kW下连续溅射5小时。其间，使用附属于电源的电弧计数器，测定溅射中的异常放电次数，求得每1小时的平均异常放电次数。
结果如表5所示。
[表5]
由表5所示的结果可知，使用由本实施方式的具有均匀且微细晶粒的高纯度铜加工材（实施例1~10）制作的溅射靶时，在实现靶的大直径化的情况下，也能抑制异常放电，进行稳定的溅射。
与此相对地，使用由比较例的高纯度铜加工材（比较例1~10）制作的溅射靶时，发现异常放电的产生，溅射变得不稳定。因此，认为不能防止在形成于晶片上的溅射膜产生缺陷。
作为本实施方式的具有均匀且微细结晶组织的高纯度铜加工材的一个用途，示例并说明了靶，但是不限于此。本实施方式的具有均匀且微细结晶组织的高纯度铜加工材例如还可以用作电镀用阳极。此时，与通常的阳极相比，能均匀地进行熔解。此外，还可以均匀地进行黑膜的生成。
产业上的可利用性
若通过本发明的一方案涉及的高纯度铜加工材制作溅射靶，使用该靶进行溅射，则可以防止异常放电的产生，且可以形成均匀厚度的导电性膜。因此，本发明的一方案涉及的高纯度铜加工材及其制造方法，例如可以适用于用于在硅晶片上形成导电性膜的溅射靶的制造工序。
Claims (7)
1.一种具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，其特征在于，将由Cu纯度99.9999质量%以上的高纯度铜构成的铸锭在初期温度550℃以上热锻后水冷，接着在初期温度350℃以上温热锻造后水冷，然后以50%以上的总轧制率进行冷斜轧，接着在200℃以上进行低温退火，由此，制造由纯度99.9999质量%以上的Cu构成，平均结晶粒径为20μm以下、且在晶粒的粒径分布中，具有超过2.5倍平均结晶粒径的粒径的晶粒所占的面积比率小于总晶粒面积的10%的高纯度铜加工材。
2.根据权利要求1所述的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，其特征在于，作为所述由纯度99.9999质量%以上的高纯度铜构成的铸锭，使用通过单向凝固制造、没有由缩孔或空隙形成的铸造缺陷的高纯度铜铸锭。
3.根据权利要求1所述的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，其特征在于，在所述热锻时，在初期温度550～900℃的范围内进行至少一次以上的热压缩扩展锻造。
4.根据权利要求3所述的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，其特征在于，在所述热压缩扩展锻造中，将所述铸锭在其凝固方向上压缩，接着从与所述铸锭的凝固方向垂直的方向且至少双轴以上的多向对所述铸锭进行锻造，同时使所述铸锭伸展。
5.根据权利要求1所述的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，其特征在于，在所述温热锻造时，在初期温度350～500℃的范围内进行至少一次以上的温热压缩扩展锻造。
6.根据权利要求5所述的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，其特征在于，在所述温热压缩扩展锻造时，将所述铸锭在其凝固方向上压缩后，从与所述铸锭的凝固方向垂直的方向且至少双轴以上的多向进行锻造的同时使所述铸锭伸展。
7.根据权利要求1所述的具有均匀且微细的结晶组织的高纯度铜加工材的制造方法，其特征在于，在200～400℃的温度范围内实施所述低温退火。
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