CN1027581C

CN1027581C - 墨喷射印刷的记录材料的制备方法

Info

Publication number: CN1027581C
Application number: CN89109255A
Authority: CN
Inventors: 埃利克·维伊拉; 哈夫·斯蒂芬·莱沃
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1995-02-08
Anticipated expiration: 2004-12-14
Also published as: BR8906423A; CA2005328A1; JP3002785B2; KR900009305A; EP0373573B1; JPH02214686A; KR0124938B1; CN1044258A; EP0373573A1; DE58907949D1; US5073448A

Abstract

墨喷射印刷所用的记录材料，该材料含用作稳定剂的至少一种通式I的化合物。

Description

本发明涉及墨喷射印刷的记录材料，该材料含有作为稳定剂的氢醌衍生物。

通过墨喷射进行印刷是一种可以用电信号来控制的印刷方法。在此方法中，墨滴的细喷射流通过一个喷嘴被喷到记录材料上。墨在大多数情况下是染料的水溶液。记录材料应迅速、持续地吸收墨中的染料。具有一个染料结合层的特制纸或塑料膜最经常地用于这种目的。由于喷嘴很细，所以很难使用颜料，但可以使用可完全溶于油墨喷射流的介质中染料。但是，这些染料与在通常的印刷墨中常用的着色颜料相比日晒牢度较差。结果墨喷射印刷的记录材料在光作用下的存贮寿命是有限的。如在光下存贮较长时间，会开始褪色或脱色。

现发现某种氢醌衍生物特别适于用来稳定用于油墨喷射印刷的记录材料。

氢醌衍生物用来作为墨喷射印刷材料的添加剂是已知的。例如，GGB-A2，088，777特别叙述了被-COOH，-SO₃-SO₃H或二烷基取代的二羟基苯，以及二烷基二羟基苯的磷酸盐衍生物。另外，例如JP-A58-08，684所述的二羟基苯和三羟基苯，JP-A-61-230，975所述的2，2′-二羟基-四甲氧基二苯酮、JP-A-5774，192所述的二烷基氢醌都是合适的墨喷射印刷记录材料的光稳定剂。

DE-A3，121，711特别描述了带有1，2或3个羟基并且是非取代或被1或2个-COOH或-COO-烷基取代的羟基苯，例如单个酸、酸和酸的甲酯、乙酯或丙酯。这些化合物以液体的形式施于载体材料上形成一层涂层以便与过渡金属盐的溶液形成有色配合物。在这种情况下，羟基化合物在颜色的形成中起作用，但不起稳定剂的作用。涂覆的载体材料也可用于墨喷射印刷加工。

这些需要有一种用于墨喷射印刷记录材料的有效光稳定剂。

本发明涉及一种用于墨喷射的记录材料，其中含有至少一种作为稳定剂的通式Ⅰ的化合物

式Ⅰ中，R₁和R₂各自独立地为非取代的或被1或2个-OH、-COO^-M⁺和/或-SO^- _aM⁺基团取代的C₁～C₄烷基，C₃～C₅链烯基，C₃～C₅炔基，

，-CH₂CH（OH）CH₂-SO^- ₃M⁺，非取代的或被-COOR°或-CO-N（R₅）（R₆）取代的-CO-烷基（C₁～C₄）;或者如果OR₁和OR₂处于相邻位置，则R₁和R₂一起形成C₁～C₆亚烷基，M⁺为H⁺，一价、二价或三价金属阳离子或基团（R′₁₂）N⁺（R″₁₂）（R′₁₃）（R′₁₄）（其中，R′₁₂、R″₁₂、R′₁₃和R′₁₄各有独立地为H，非取代或被1或3个OH取代或根据情况被O、烯丙基、环戊基环己基、苯基、苄基或甲苯基间断的C₁～C₄烷基）;或R¹为基团

（其中，P′为数字2-6）;R₅和R₆各自独立地为H或者非取代或被OH、COOR°、-COO^-M⁺、SO₃R°SO^- ₃M⁺、P（O）（O^-M⁺）₂或P（O）（OR⁰）₂取代的C₁～C₄烷基;R′₃和R′₄各自独立地代表H，C₁～C₄烷基，OH或C₁～C₄烷氧基;R₃和R₄各自独立地代表H，卤素，OR₇，-COOR⁰，-COO^-M⁺，-OOC-R₅-CO-N（R₅）（R₆），-（R₅）N-CO-R₆，-CO-R₅，-SO^- ₃M⁺，-SO₂N（R₅）（R₆），

-P（OR₅）₃，-（O）P（O^-M⁺），-（O）P-（OR°）₂非取代的或被1～7个-OR₅或-OOC-R₅取代或被1或2个-COOR°、-COO-M⁺或-CO-N（R₅）（R₆）取代或被1或2个-SO^- ₃M⁺、-SO₂N（R₅）（R₆）或-（O）P-（OR⁰）₂或-（O）P（O^-M⁺）取代的C₁～C₈烷基，C₅～C₆环烷基或者烯丙基[其中M⁺，R₅和R₆如上定义，R°为非取代的或被-OH或-（CH₂CH₂O）rH（其中r为1～12的数字）取代的C₁～C₄烷基，R₇是非取代的或被1或2个-OH取代的C₁～C₄烷基或-CO-烷基（C₁～C₄）]，R₃和R₄分别独立地代表通式Ⅱ-Ⅳ的基团

其中，R₈是结合键或亚甲基;R₉是H，C₁～C₈烷基，-COO-M⁺或-SO₃-M⁺;M⁺、R₁和R₂定义如上;R₁₅是-CO，-（O）g-;CpH2p-CO-，OO-C-CpH₂p，-COO-CpH₂P， -COOCpH₂p，-O-CH₂CH（OH）-CH₂或者

上式中，g是0或1，P是1～6，R₂₄是-OR₅，N（R₅）（R₆）或者其中，R₁和R₂各自独立地为非取代的或被1或2个-OH、-COO-M⁺和/或-SO₃-M⁺取代的C₁～C₄烷基，-CH₂CH（OH）CH₂-SO₃-M⁺或者-CO-烷基（C₁～C₄），其中M⁺是H⁺，单价、二价或三价金属阳离子或者（R′₁₂）N⁺（R″₁₂）（R′₁₃）（R′₁₄）;R₅和R₆各自独立地为H或非取代或被一个OH取代的C₁～C₄烷基R₃和R₄各自独立地为H，卤素，-OR₇，-COOR^o，-COO-M⁺，-OOC-R₅，-CO-N（R₅）（R₆），-（R₅）N-CO-R₆，-CO-R₅，-SO^- ₃M⁺-SO₂N（R₅）（R₆），-P（OR₅）₃，-（o）P-（OR^o）₂，-（O）P（O-M⁺）₂，非取代的或被1～7个OR₅或-OOC-R₅取代、被1或2个-COOR^o、COO-M⁺或-CO-N（R₅）（R₆）取代或者被-SO₃-M⁺、SO₂N（R₅）（R₆）或-（O）P（O-M⁺）₂或-（O）P-（OR^o）₂取代的C₁～C₈烷基，其中M⁺、R₅和R₆′定义如上，R^o是非取代或被OH取代的C₁～C₄烷基，或者是-（CH₂CH₂O）r-H（其中r是1至12的数），R₇是非取代的或被1或2个OH取代的C₂～C₄烷基;或者R₃和R₄各自独立地为下式的基团之一

特别提出的记录材料是含有至少一种作为稳定剂的通式Ⅰ′的化合物的材料，

其中，R₁和R₂各自独立地为非取代的或被1或2个-OH、-COO-M⁺和/或-SO^- ₃M⁺取代的C₁～C₄烷基，-CH₂CH（OH）CH₂-SO^- ₃M⁺或者-CO-烷基（C₁～C₄），其中M⁺是H⁺，单价、二价或三价金属阳离子或者（R′₁₂）N⁺（R″₁₂）（R′₁₃）（R′₁₄）;R₅和R₆各自独立地为H或非取代或被一个H取代的C₁～C₄烷基;R₃和R₄各自独立地为H，卤素，-OR₇，-COOR°，-COO^-M⁺，-OOC-R₅，-CO-N（R₅）（R₆），-（R₅）N-CO-R₆，-CO-R₅，-SO^- ₃M⁺，-SO₂N（R₅）（R₆），-P（OR₅）₃，-（O）PO-（OR°）₂，-（O）P（O^-M⁺）₂，非取代的或被1～7个OR₅或-OOC-R₅取代、被1或2个-COOR°、COO^-M⁺或-CO-N（R₅）（R₆）取代或者被-SO^- ₃M⁺、SO₂N（R₅）（R₆）或-（O）P（O^-M⁺）₂或-（O）P-（OR°）₂取代的C₁～C₈烷基，其中M⁺、R₅和R₆定义如上，R°是非取代或被OH取代的C₁～C₄烷基，或者是-（CH₂CH₂O）r-H（其中r是1至12的数），R₇是非取代的或被1或2个OH取代的C₁～C₄烷基;R₃和R₄各自独立地为下式的基团之一

其中，R₈是一个结合键或亚甲基，R₉是H，C₁～C₈烷基，COO^-M⁺或SO^- ₃M⁺，R₁和R₂如上定义。

另一种较好的记录材料是那些材料，其中R₁和R₂各自独立地为C₁～C₄烷基，烯丙基，C₂～C₄羟烷基，C₁～C₄烷基-COO^-M⁺，-CH₂CH（OH）CH₂-SO^- ₃M⁺或-CO-烷基（C₁～C₄）或者其中R₁是基团

令人感兴趣的记录材料是那些材料，其中R₃和R₄各自独立地为H，卤素，-OR₇，-COOR°，-COOM⁺，-CO-N（R₅）（R₆），-CO-NH-OH，-CO-R₅，-SO^- ₃M⁺，-SO₂N（R₅）（R₆），非取代的或被1或2个-COOR°或-CO-N（R₅）（R₆）或者被-RO₃-M⁺、-SO₂N（R₅）（R₆）、-（O）P（O^-M⁺）₂或-（O）P-（OR°）₂取代的C₁～C₈烷基，或者非取代或被1或2个-COOR°、COO^-M⁺、-CO-N（R₅）（R₆）-COR₅或-C三N取代的C₂～C₅链烯基。

特别令人感兴趣的有这样的记录材料，其中R₃和R₄各自独立地为H、卤素、-OR₇、-COOR⁰、-COOR⁶、-COO-M⁺、-CO-N（R₅）（R₆）、-SO^- ₃M⁺、SO₂N（R₅）（R₆）、被COO^-M⁺取代的C₁～C₈烷基，或者烯丙基。

令人感兴趣的还有这样的记录材料，即其中R₃和/或R₄是-OR₇，其中R₇是C₁～C₄烷基，C₂～C₄羟烷基或-CH₂CH（OH）（CH₂-OH）。

较好的记录材料是这样一些，其中R₁和R₂是CH₃，R₃是-COO-M⁺，R₄是甲氧基。

令人感兴趣的还有这样的记录材料，其中R₁和R₂各自独立地C₁～C₄烷基或被羧基取代的C₁～C₄烷基，或者R₁和R₂一起为C₁～C₄亚烷基;R₃和R₄各自独立地为H，COOR⁰，COO^-M⁺，C₁～C₄烷氧基，C₁～C₄烷基-COOR⁰，C₁～C₄烷基COO^-M⁺，C₁～C₄烷基或SO^- ₃M⁺;R′₃和R′₄分别独立地为H或C₁～C₄烷氧基。

可能的C₁～C₄烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基。

除上述提到的意义之处，可能的C₁～C₈烷基的例子是正戊基，叔戊基，正己基，正庚基，2-乙基己基，正辛基或1，1，3，3-四甲基丁基。

可能的C₁～C₄羟烷基的例子是羟乙基，2-羟乙基，1-羟乙基，3-羟丙基，3-羟丁基，或者4-羟丁基。

除了C₁～C₄羟烷基的意义之外，可能的被1～3个OH取代的C₁～C₈烷基的例子是2，3-二羟丙基，2，2-二（羟甲基基）丙基，6-羟己基，8-羟辛基，1，2，4-三羟丁-2-基基，1，2，6-三羟己-2-基以及1，2，3-三羟丙-2-基。

可能的C₂～C₆亚烷基的例子是1，2-亚乙基，1，1，亚乙基，三、四、五或六亚甲基，1，2-亚丙基，2，2-亚丙基，2，2-亚丁基，1，2-亚丁基或2，2-二甲基-1，3-亚丙基。

除上述意义外，可能的C₁～C₄亚烷基还可以为亚甲基。

可能的被1个或多个-O-或-N（R₅）-间断的亚烷基是这样一些，即其中在2个杂原子之间至少有2个碳原子。

可能的C₂～C₅链烯基的例子是乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基丙烯-1-基，丁烯-1-基或戊烯-1-基。

为取代或非取代的C₂～C₅链烯基的R₃和R₄具有下列通式

其中，R₂₈是H或CH₃，R₂₉和R₂₀各自独立地为-COOR°，-COO^-M⁺、-CO-CH₃、CON（R₅）（R₆）或-C三N。

为卤素的R₃和R₄可以是Cl、Br或I。

可能的C₅～C₆环烷基或C₅～C₇环烷基可以是例如环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基或环庚基、最好是环己基。

可能的单价、二价或三价金属阳离子可以是例如碱金属阳离子。诸如Na⁺或K⁺和特别是Li⁺，碱土金属阳离子，如Mg²⁺和特别是Ca²⁺，以及Al³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺Ni²⁺、Cr²⁺和特别Zn²⁺。

在取代基M⁺中，基团R′₁₂、R″₁₂、R′₁₃和R′₁₄各自独立地为H，C₁～C₄烷基（根据情况被1～3个OH取代或被O、烯丙基、环戊基或环己基间断），苯基、苄基或甲苯基。

当M⁺为HN⁺R′₁₂R″₁₂R′₁₃时，M⁺可以为NH⁺ ₄，HN⁺（CH₃）₃，HN⁺（CH₂CH₃）₂，H₃N⁺CH₂CH₂OH，H₂N⁺（CH₂CH₂OH）₂或HN⁺（CH₂CH₂OH）₃。

X^-可以为例如F^-，Cl^-，Br^-，I^-，R^- ₃SO^- ₃，C₁～C₄烷基-OSO^- ₃，CN^-，SCN^-，OHOH^-，BF^- ₄，PF^- ₆，HCO^- ₃，H₂PO^- ₃，H₂PO^- ₄，R₂₅-COO^-，1/2CO^2- ₄，1/2SO^2- ₄，1/2HPO^2- ₃，1/2HPO^2- ₄，1/2R₂₇-（COO^-）₂，1/3PO^3- ₄，1/3PO^3- ₃或

R⁰是非取代的或被OH取代的C₁～C₄烷基

X-最好是Cl-，CH₃-OSO^- ₃，CH₃CH₂-OSO^- ₃，CH₃SO^- ₃，

通式Ⅰ的化合物的一部分是已知的，一部分是可以买到或可以通过已知方法得到。

本发明的记录材料在质上得到了出乎意料的改进。特别是其抗由于光和热引起的氧化作用的特性是值得称道的。在这一方面，它们与对应的含聚羟基苯衍生物作稳定剂的记录材料相比是非常优越的。这些稳定剂不能足够有效地消除印刷的泛黄。与此相反，本发明的材料在实际上出现这种泛黄。

墨喷射印刷记录材料由具有能用墨喷射印刷的一个表面的载体构成。该载体一般是低或塑料薄膜并且一般在其一面涂上对墨具有特别引吸性的材料。最好该涂层含有SiO₂和聚乙烯醇。

非涂复纸也可以用于墨喷射印刷。在这种情况下，纸即作用载体材料同时中作为吸墨层。另外，可用于墨喷射印刷的材料主要由纤维素纤维或织物纤维材料，例如棉纤维或棉和聚丙烯酰胺混合物或聚酯构成，其中含有这通过Ⅰ的化合物。

在投影膜的情况下，记录材料也可以是透明的。

通式Ⅰ的化合物制备载体材料时可尽早混入载体材料中，例如可以在造纸时加入到纸浆中。第二种施用方法是将通式Ⅰ的化合物的溶液喷在载体材料上。该溶液是一种水溶液或一种用易于蒸发溶剂形成的溶液。

但是大多数情况下，都是将一层亲染料涂层施于载体材料，在这种情况下，通式Ⅰ的化合物被加入到这种涂复组合物中。该涂复组合物通常由固体填料和贮合剂以及少数的添加剂组成。

填料在数量是涂复组合物的最大的组分。适宜填料的例子是硅石（Sio₂），高岭土，滑石，粘土，硅酸Cb、Mg或Al，石膏沸石，膨润土，硅藻土，蛭石，淀粉，JP-A-60-260，3377描述的表面改性的二氧化硅。少量的白色颜料例如二氧化钛，氧化钡，氧化镁，石灰石，白垩或碳酸镁可以与填料一起用在涂复组合物中，但是它们不能使墨喷射印刷的密度降低太多。

用在适用于投影的透明记录材料的涂复组合物不能含有任何散射光线的粒子和颜料和填料。

粘合剂将填料之间的及填料和载体材料之间粘结起来。常用的粘合剂的例子有水溶性聚合物，如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯纤维素醚、聚乙烯基吡啶烷酮和其共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯酸的盐、藻酸钠、氧化的啶粉、明胶、酪素、植物胶、糊精、白蛋白、聚丙烯酸酯或丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物的分散体、天然或各成橡胶的胶乳、聚（甲基）丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯马来酸的共聚物、密胺树脂、尿素树脂、或化学改性的聚乙烯醇，这些都记述在JP-A-61-134290或61-134291。

可以向粘合剂中加入能使染料在涂层上固定更加紧密的另外的染料受体或媒染剂。酸性染料的染料受体是阳离子型或两性的。阳离子型的染料受体的例子有聚合铵化合物，例如聚氯化乙烯基苄基三甲基铵、聚氯化二烯丙基二甲基铵、聚氯化甲基丙烯酰氧基乙基二甲基羟基乙基铵、聚氯化乙烯基苄基甲基咪唑、聚氯化乙烯基苄基甲基吡啶或聚氯化乙烯基苄基三丁基铵。另外的例子有碱性聚合物，如聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、聚亚烷基聚胺以及它们与二氰基二酰胺的缩合物、胺-表氯醇缩聚物或下列申请和专利附述的化合物：

JP-A-57-36692，57-64591，57-1872187289，57-191084，58-177390，58-208357，59-20696，59-33176，59-96987，59-198188，60-49990，60-71796，60-72785，60-161188，60-187582，60-189481，60-189482，61-14979，61-43593，61-57379，61-57380，61-58788，61-61887，61-63477，61-72581，61-95977或61-134291或US-A 45047405和4554181以及DE-A3417582。两性染料受体的例子是明胶。

染料粘合涂层可含有很多进一步的添加剂，和抗氧化剂、光稳定剂也包括不和本发明的光稳定相应的UV光吸收剂）、粘度改进剂、荧光增亮剂、杀生物剂和/或抗静电剂。

合适的抗氧化剂具体是空间位阻酚和氢醌，例如列于GB-A2，088，777或JP-A-60，72，785，60-72，786和60-71，796上的抗氧化剂。

合适的光稳定剂的例子具体是有机镍化合物和空间位阻胺，例如在JP-A-58-152072，61-146591，61-163886，60-72785和61-146591或GB-A2088777或JP-59-169883和61-177，279上提到的光稳定剂。

向含有通式Ⅰ的化合物的用于喷喷射印刷的涂复组合物中加入UV光吸收剂是很有利的。适用于此目的的UV光吸收剂的例子描述在Research Disclcsure NO.24239（1984）P284，GB-A2088777和EP-A0280650上。2-羟基苯基苯并三唑类UV光吸收剂在墨喷射印刷记录材料中特别适用与通式Ⅰ的化合物一起使用，其中最为合适的是2-（2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基）苯并三唑。该UV光吸收剂可以以乳状液或分散液或分散液的形式加入到涂复组合物中。

较好是使用水性涂复组合物。在这种情况下，通式Ⅰ的稳定剂以及其他添加剂必须在涂料组合物中尽管分散均匀。如果稳定剂是液体，可以直接分散到粘合剂中或者在加入表面活性剂之后分散到涂复组合物中。如果稳定剂是固体或粘稠性的，建议将其溶于有机溶剂中并将得到的溶液分散在涂复组合物中。

但是，很多通式Ⅰ的化合物是水溶性的，所以特别有利，这是因为它的不需进行进一步的处理就可以溶解在绝大多数情况下都水性的涂复组合物中。含有一OH、COOH或SO₃H的化合物不进行进一步处理只是通过加适宜碱金属氧化物溶液就可以极好地溶于涂复组合物中。含有非季铵基团的化合物也可以以类似方式不需进一步处理只是加入一种酸就可以溶解在涂复组合物中。

较好是使用一种低挥发度的溶剂作为非水溶性添加剂的溶剂，这样稳定剂甚至在记录材料长时间存贮之后也可以保持在液体态。但是在绝大多数情况下，也加入挥发性稳定剂制备分散液，并其在制备记录材料的过程中又再将除去。低挥发度的溶剂是具有油性特点和高沸点的有机液体，例如邻苯二酸酯（如邻苯二酸的二甲酯、二乙酯、二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二辛酯、二壬酯或二癸酯，或者氯代邻苯二酸二丁酯），甘醇酸酯（如甘醇酸丁基邻苯二甲酰丁基酯），苯酚（如2，4-二正戊基苯酚或2，4-二叔戊基苯酚），磷酸酯（如磷酸的二苯酯、二苯酯、三甲苯基酯、甲苯基二苯基酯，二辛基酯、二辛基丁基酯、三辛基酯、三癸基酯、三二甲苯基酯、三（异丙基苯基）酯、三丁基酯、三己基酯、三壬基酯、三油酰氯酯、三（丁氧基乙基）酯），柠檬酸酯（如柠檬酸的O-乙酯基-三乙基酯、-三丁基酯、-三己基酯、-三辛基酯、-三壬基酯或-三癸基酯），苯甲酸酯（如苯甲酸的丁基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、壬基酯、癸基酯、十一烷基酯、十二烷基酯、十四烷基酯、十八烷基酯或油酰基酯），取代的苯甲酸的酯（例如2-甲氧苯甲酸丁酯，O-甲基苯甲酸庚酯，P-甲基苯甲酸癸酯，O-氯代苯甲酸月桂酯，2，4-二氯苯甲酸丙酯，2，4-二氯苯甲酸油酰酯或P-甲氧基苯甲酸辛酯），脂肪酸酯和二羧酸酯（如内豆蔻酸十六烷基酯，癸二酸二丁酯，琥珀酸二丁氧基乙基酯，己二酸二辛酯，壬二酸二辛酯，辛酸苄基酯），多元醇的酯（如二乙酸癸二酶酯，三乙酰基甘油，三丁酰基甘油，四己酸赤藓醇酯，二辛酸异山梨醇酯），脂肪酸酰胺（例如，N，N-二甲基-、N，N-二乙基-或N，N-二丁基-月桂基酰胺），氯化的石蜡烃，脂族或脂族-芳族醚（例如，甘油三烷基醚，甘油1，3-二烷基醚，N-十五烷基苯基醚或者3-十五烷基苯乙基醚），酰基氨基甲酸烷基酯（如N，N-二苯基氨基甲酸乙酯）或这些液体的混合物。

沸点不高于150℃的液体可以用作挥发性溶剂。其例子有乙酸或丙酸的低级烷基酯（如乙酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯或丁酯丙酸的甲酯或乙酯），甲酸乙酯或碳酸二乙酯，低级氯代烷（如四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、氯仿或戊基氯），酮（如丙酮、甲乙酮、二乙酮或甲基异丁基酮），醚（例如二异丙醚二丁醚、四氢呋喃或二噁烷），醇（如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇）二醇的单醚（如乙二醇单甲醚或单乙醚），烃（如环己烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯），硝基甲烷，乙腈，二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，二氧化四氢噻吩，丁内酯或1，2-二甲氧基乙烷。

这些增溶剂的作用是改善稳定剂或其在高沸点溶剂中的溶液的分散性。但是，如果稳定剂是一种由于具有极性或亲水性而很易于分散的低粘度的液体，则不需要溶剂。本发明的很多稳定剂都是这种情况。这就简化了乳状液的制备，也不用回收增溶剂。

如果使用增溶剂，则必须在涂复过程之前将其除去。这可以通过加热和/或抽真空来达到，例如，真空喷雾蒸发器或真空施转蒸发器中进行。

如果涂复组合物中的粘合剂是水性溶液、分散体或胶乳时，稳定剂或其溶液的油相最好均匀分散在水相中，该分散体应具有尽可能长的存贮寿命，在此期间分散油滴的尺寸不能变大并且分散体不能离析。除了使用溶剂之外，这可以通过使用表面活性剂、向水相中加入胶体并且通过使剧烈搅拌和分散来达到。

合适的分散器的例子是超声仪、汽轮搅拌器、均化器、胶体磨、珠磨、沙磨或高速搅拌器。

加入水相并且稳定所形成的分散体的胶体的例子有聚乙烯醇、纤维素醚、聚氧化乙烯、聚丙烯酸的盐、明胶、植物胶、糊精、酪素或白蛋白。这些胶体同时也是粘合剂。

表面活性剂的例子可以是非离子型的、两性的、阳离型或阴离子型的表面活性剂。非离子型的表面活性剂的例子是聚氧化乙烯或聚氧化丙烯或它们的共聚物的酯或醚，脂肪酸链烷醇酰胺，乙氧化的链烷醇酰胺，多元醇的部分脂肪酸酯（如甘油、聚甘油、山梨醇、赤藓醇或蔗糖的部分脂肪酸酯）;N-烷基吗啉或长链胺氧化物。

两性表面活性剂的例子是脂肪酸酰氨基甜菜碱，脂肪酸酰氨基烷基Sultaines，脂肪酸咪唑啉甜菜碱，N-烷基-β-氨基丙酸或双-（酰氨基烷基甘氨酸）亚烷基酯。

阴离子表面活性剂的例子有下列酸的碱金属盐或铵盐：脂肪酸、烷基硫酸、氧化酰氨基乙烯-硫酸，烷基磺酸或烷芳基磺酸，N-烷基牛磺酸和N-酰基牛磺酸，脂肪酸羟乙磺酸，烷基硫代琥珀酸，木素磺酸，石油磺酸，单烷基或二烷基磷酸，N-烷基肌氨酸，烷基磺酰氨基乙酸，烷基乳酸，单烷基琥珀酸，脂肪酸蛋白质缩合物，（烷基）环烷酸，枞酸磺化脂肪酸或N-酰基氨基羧酸。

在墨中也可用作染料的媒染剂的阳离子表面活性剂的例子有长链脂肪族胺和苄胺类的季铵盐，带有长链烷基的咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、甲基吡啶鎓盐或吗啉鎓盐，长链烷基酰氨基烷基胺的季铵盐或季二铵的二铵盐。

如果将粘合剂以溶于有机溶剂中的溶液形式加到涂复组合物中，则不需要分散光稳定剂和其它添加剂。它们可直接被加到粘合剂溶液中或将它们先溶于有机溶剂中。

通常，将涂料组合物施加在载体（大多数情况下该载体是纸）并且加热干燥。正如已叙述的那样，在各个操作步骤也可将通式Ⅰ的化合的单独或与其它已述的组分一起以溶液的形式施加在记录材料上。采用喷涂、粘合压制机粘合法，分开倾倒法或在盆中液浸的方法可进行上述施加。在对记录材料后处理后，另外再进行干燥加工当然是必要的。

记录材料宜含1至10，000mg/m²，最好是50-2，000mg/m²至少一种通式Ⅰ的化合物。

墨和溶于墨的染料的性质以及所用的印刷机的性能对本发明的记录材料来说并不重要。

在目前所用的印刷机中，区别在于连续喷射和“根据需要滴液（drop-on-demand）”，特别是气泡喷射。本发明的记录材料可用于基于所有这些种类装置的过程。

墨在大多数情况下是水性墨，但它们也可以是染料溶于一种有机溶剂或一种熔融蜡的溶液。在大多数情况下，水性墨也含水溶性有机溶剂，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇或更高级的甘醇，丙二醇，1，4-丁二醇或这些二醇的醚，疏二甘醇，甘油和其醚和酯，聚甘油，乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，丙醇胺，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基咪唑啉酮，甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，双丙酮醇，丙酮，甲乙酮或碳酸亚丙基酯。

水性墨含水溶性染料，例如已知也可用于天然纤维的染色的染料。这些染料的例子有单偶氨、双偶氮或多偶氮染料，活性染料，三苯甲烷染料，呫吨染料或酞青染料，具体例子有C.I.（染料索引）食用黑2，C.I.直接黑19，C.I.直接黑38，C.I.直接黑168，C.I.黑1，C.I.酸性红35，C.I.酸性红249，C.I.直接红227，C.I.酸性黄23，C.I.直接黄86，C.I.酸性蓝9，C.I.直接蓝86或C.I.直接蓝199，C.I.酸性红14，C.I.酸性红52，C.I.活性红50，C.I.直接黄107和C.I.直接黑154。

水性墨也可含少量各种添加剂，例如粘合剂，表面活性剂，生物杀灭剂，防腐剂，螯合剂，pH缓冲剂或电导添加剂。它们还可含阴离子表面活性剂，水溶性紫外光吸收剂或其它水溶性光稳定剂。但通常，根据本发明往记录材料中加入光稳定剂就可满足需要。

如果墨是非水性墨，则它可以是染料溶于有机溶剂或溶剂混合液的溶液。所用的有机溶剂的例子是烷基醇，烷基溶纤剂，二烷基甲酰胺，二烷基乙酰胺，醇，尤其是含1-4个碳原子的醇，丙酮，甲乙酮，二乙酮，甲基异丁基酮，二异丙酮，二丁酮，二噁烷，丁醇乙酯，异戊酸乙酯，丙二酸二乙酯，丁二酸二乙酯，壬酸甲酯，乙酸丁酯，磷酸三乙酯，乙基乙二醇乙酸酯，甲苯，二甲苯，1，2，3，4-四氢化萘和石油馏分。用作溶剂的固态蜡的例子有硬脂酸和棕榈酸。

基于溶剂的这类墨含可溶于溶剂的染料，例如溶剂（Solvent）红、溶剂黄、溶剂橙，溶剂蓝、溶剂绿、溶剂紫、溶剂棕或溶剂黑，这类墨也可含其它添加剂，如上面水性墨所列的那些添加剂。

如果在墨喷射印刷过程中一种墨喷在另一种墨上，则可能发生耐日光牢度这一特殊问题，因为在这种情况下，印刷的混合色的耐日光牢度比它们各自单独印刷的单色耐日光牢度经常要差。如果将酮酞青染料（如直接蓝86和直接蓝199）与偶氮染料（如酸性红35，酸性红249和直接红227）组合使用，则尤其容易出现这一问题。用通式Ⅰ的化合物浸渍载体可大大抑制这一不希望有的作用。

可采用文献中的已知方法制备通式Ⅰ的化合物。原料的例子有多羟基苯，如邻苯二酚，间苯二酚，氢醌和焦棓酚衍生物。这些原料可被羧化，例如使相应的酚盐与O二氧化碳反应，或先甲酰化，再氧化用硫酸或氯磺酸磺化将磺酸基引入苯环。通过使用某种试剂酚式羟基烷基化和酯官能团的皂化可引入羟烷基，上述试剂有卤代羧酸酯，如氯乙酸甲酯，溴乙酸乙酯或3-溴丙酸甲酯;烯属烷基化剂，如（甲基）丙烯酸甲酯或乙酯，马来酸二甲酯或富马酸二甲酯，或马来酸酐或衣康酸酐等;环氧化合物，如2，3-环氧丙酸甲酯或2，3-环氧琥珀酸二乙酯。使用卤代烷基磺酸，环氧烷基磺酸或烯烃-烷基磺酸衍生物（如3-溴-2-羟基丙烷磺酸，3-氯丙烷磺酸，2，3-环氧丙烷磺酸），烷基磺酸，二甲基烷基磺酸或磺酸内酯（如丙磺酸内酯）可直接引入磺酰基。通过相应的烯丙醚的克莱森重排可将烯丙基取代基直接连接在苯环上。其它官能团然后也可加到其中所含的双键上，其方法是例如磺化、卤代或环氧化，接着与亚硫酸钠或亚磷酸三烷酯反应，这等于直接引入磺酸或磷酸。可采用许多烷基化试剂对酚式羟基进行烷基化，这些烷基化试剂的例子有烷基卤，烯基卤，炔基卤，硫酸二烷基酯或烷基膦酸酯，具体例子有甲基碘，乙基溴，丙基氯或丁基氯硫酸二甲酯和二乙酯，烷基溴，二甲基烷基溴，炔丙基溴等。通过使用上述烷基化试剂对胺进行季铵化可获得季铵基。通过卤代和用乙醇化物取代卤原子可引入烷氧基。例如通过使用例如烷基锂或格利雅试剂对相应的一烷氧基苯或多烷基苯进行金属取代，然后与CO₂反应的方法可制备一元羧酸或多元羟酸衍生物。

下列实施例将进一步说明本发明。在本说明书中，除非另外说明份数和百分率指重量份数和重量百分率。

实施例1：分别用和不用通式Ⅰ的稳定剂制备基于硅石/聚乙烯醇的涂复组合物。将0.2gInvadin

JFC湿润剂（Cib（Ciba-Geigy AG）的10%溶液，19g水和0.22g通式Ⅰ的稳定剂分别加到16.4g聚乙烯醇（Riedel de Haen GmbH）的10%溶液。搅拌和加热混合物直到稳定剂溶解然后加入2.0g硅石（Syloid

type244，Grace and Co.）并用超声法分离。采用聚酯纤维制得的且筛目为24μm的筛上对得到的涂复组合物进行过滤。加入2N氢氧化钠溶液使pH调节至7.0。用0.22g水代替相同量的稳定剂，制备不含稳定剂的空白样品。用金属游丝将涂复组合物涂覆在相纸上，其厚度为50μm。用热空气干燥后获得的涂层其干重约为5.3g/m²（设有稳定剂为5.0g/m²）并含0.3g/m²的稳定剂。

在称为“Think-fet”的墨喷射印刷设备上用黄墨和紫红墨印刷上面制得的各种记录材料。黄墨含5份C-I酸性黄23，50份二甘醇和45份水。

除用C.I酸性红35，按类似方法制备紫红墨。用孔隙为0.3μm的超滤器过滤上述两种墨并将墨装入“Think-fet”设备的墨盒内。生产的印刷样品的点密度为192×96点/平方英尺。

放置一星期以使墨完全干燥后，采用使用Status A滤片的光密度计（Macbeth TR924）测定印刷样品的墨密度（强度）然后将印刷的样品放在Aflas Weather-O-Meter中用放置在厚度为6mm窗玻璃滤片后的氙灯（发光密度为81klux）辐照。然后再测量墨的光密度以确定墨密度的损失百分率。

结果列于下面表1中。值低则表示日晒牢度高。（表1见文后）

实施例2：使用通式Ⅰ的化合物，赋予含煤染剂的墨喷射印刷纸日晒牢度以增加它的对光的稳定性。

按实施例1所述制备由14.2g聚乙烯醇（Ricdel de Haen GmbH）的10%溶液，0.2gInvadin JFC（Ciba-Geigy AG）的10%溶液，0.4g作为媒染剂的Polyflx601

（Showa High Polymer Co.）0.22g通式Ⅰ的稳定剂120.7g水和2.0g硅石组成的涂复组合物。用0.22g水代替相同量的稳定剂，制备无稳定剂的空白样品。按实施例1将涂复组合物倾倒在相纸载体上，干燥，并用含C.I.酸性红249、C.I.酸性黄23或C.I食用黑2的墨印刷。上过墨按实施例1所述方法制备。印刷纸的日晒牢度的试验结果列于下列表2至表5中。（表2，3，4见文后）

就表2-4而言，应注意，它们是从不同组的试验中得到的，不同表的绝对值不能直接比较。不同的参数，如纸的干燥程度和干燥时间，施用的不均匀性等可引起墨密度损失的绝对值不同。但从各组试验中可清楚地看出，本发明的稳定剂明显降低了墨密度的损失。（表5见文后）

实施例3：如果使用下列化合物作为实施例1和2中的稳定剂，墨密度的损失可以类似方式降低。（化学式见文后）

实施例4：除了用氢氧化锂代替氢氧化钠溶液以中和涂复组合物外，按实施例2所述方法制备墨喷射印刷纸。用由4%染料、48%二甘醇和48%水组成的墨印刷纸。所用的染料是C.I.酸性黄23，C.I.酸性红35，C.I.酸性蓝9和C.I.食用墨。结果列于表8和表9中。（表8，9见文后）

实施例5：用和不用通式Ⅰ的稳定剂制备基于硅石/聚乙烯醇的涂复组合物，将0.2g作调湿剂的lnvadin

JFC（Ciba-Geigy AG），15.8g水，0.3g作媒染剂的Polyfix601 （Showa High polymer Co.）和0.6g通式Ⅰ的稳定剂加到14.8g聚乙烯醇（Riedel de Haen GmbH）的10%溶液中。加热并搅拌混合物直到稳定剂溶解。然后加入20g硅石（type244，w.R.Grace and Co.）并用超声法分散。用筛目为24μm的聚酯筛子过滤涂料组合物，并加入氢氧化锂使组合物的pH调节至7.0。用Wire Spiral将涂料组合物施加在聚乙烯涂覆的纸上并干燥。以该方法制得的纸的涂层中含8g/m²或1g/m²稳定剂。然后制备由4%染料，48%＝甘醇和48%水组成的墨。所用的染料是酸性黄23，酸性红35，酸性红249，直接红227，酸性蓝9，直接蓝86，直接199和食用黑2。如实施例1所述，用这些墨印刷纸，每后测试墨的日晒牢度，结果列于表10中。（表10见文后）

实施例6：根据实施例2制备含通式Ⅰ的化合物的墨喷射印刷纸，印刷并测试日晒牢度。所用的墨（按实施例2所述方法制备）含酸性黄23，酸性红249，直接红227和酸性蓝9，结果列于表11至14中。（表11，12，13，14见文后）

表1

样品稳定剂墨密度损失百分率

酸性黄23 酸性红35

10KJ/cm^2*5KJ/cm^2*

1 - 56 89

2 2，3-二甲氧基苯甲酸 29 30

＊在300-800nm范围内的辐射能的能量

表2

样品稳定剂墨密度的损失百分率

酸性黄23 酸性红249

15KJ/cm^2*15KJ/cm^2*

1 - 68 69

2 2，5-二甲氧基苯甲酸 42 56

3 3，4，5-三甲氧基苯二甲酸 49 60

4 3，4-二甲氧基苯磺酸 54 64

5 2，3-亚乙二氧基苯甲酸 47 57

6 2，3-亚异丙二氧基苯甲酸 57 54

＊测定的辐射能的能量。

表3

样品稳定剂墨密度的损失百分率

酸性黄23 酸性红249

15KJ/cm^2*15KJ/cm^2*

1 - 74 76

2 2，3-二甲氧基苯甲酸 50 50

3 3，4-二甲氧基苄甲酸 44 51

4 3，5-二甲氧基苯甲酸 50 56

5 2，6-二甲氧基苯甲酸 59 57

＊测定的辐射能的能量。

表4

样品稳定剂墨密度的损失百分率

酸性黄23 酸性红249

15KJ/cm^2*15KJ/cm^2*

1 - 63 59

2 1，2，3-三甲氧基苯甲酸 53 41

3 2，4，5三甲氧基苯甲酸 35 46

4 3，4，5-三甲氧基苯甲酸 45 38

＊测定的辐射能的能量。

表5

样品稳定剂墨密度的损失（%）

食用黑2，45KJ/cm^2*

1 - 25

2 3，4-二甲氧基苯甲酸 16

3 2，5-二甲氧基苯甲酸 22

4 3，4-二甲氧基磺酸 22

5 3，4，5-三甲氧基苯二甲酸 7

6 4，5-二甲氧基苯甲酸 18

7 2，3-二（羧甲氧基）苯甲酸 15

8 3，4-亚甲二氧基苯甲酸 16

9 2，3-亚乙二氧基苯甲酸 20

10 2，3-亚异丙二氧基苯甲酸 12

＊测试的辐射能的量。

表8

样品稳定剂墨密度损失百分率

酸性黄23 酸性红249 酸性蓝9

5KJ/cm^2*5KJ/cm²5KJ/cm²

1 - 36 41 94

2 2-羧甲氧基-3-甲氧基苯甲酸 20 24 92

3 2，4-二甲氧基苯磺酸 35 26 91

表9

样品稳定剂墨密度损失百分率

酸性黄23 酸性红249 酸性蓝9

1 - 48 69 94

2 3′-（3，4-二甲氧基苯基）丙酸 33 33 91

表10

样品稳定剂墨密度的损失百分率

酸性黄酸性红酸性红直接红酸性蓝直接蓝直接蓝食用黑

23 35 249 227 9 86 199 2

15 5 15 15 5 45 45 45

KJ/cm²

1 - 77 70 80 58 93 24 8 25

2 2，3-二甲氧基苯甲酸 38 48 41 34 89 22 6 17

3 3，4，5-二甲氧基苯甲酸 15 3 72 18 78 12 5 14

表11

样品稳定剂墨密度度损失百分率，10KJ/cm²

酸性黄23 酸性红249 直接红227

1 - 58 60 58

2 2，5-二甲氧基苯-1，4-二磺酸 37 45 43

3 4，6-二甲氧基苯-1，3-二磺酸 42 54 49

4 2，5-二-正丁氧基苯磺酸 43 41 52

5 4-羟甲氧基-3-甲氧基苯甲酸 26 48 31

6 2，3-二乙氧基苯甲酸 43 38 47

7 2，3-二烯丙氧基苯甲酸 42 41 36

8 2，3-二-正丁氧基苯甲酸 49 45 50

9 3-甲氧基-2-炔丙氧基苯甲酸 45 46 46

10 2，2′-（亚乙基-1，2-二氧二）-3-甲氧基苯甲酸 34 35 51

11 2，3，5，6-四甲氧基苯甲酸 43 48 50

12 2，3，5，6-四甲氧基苯二甲酸 40 55 46

13 2-溴-3，4，5-三甲氧基甲酸 48 47 48

14 2，6-二溴-3，4，5-三甲氧基苯甲酸 51 39 45

15 三甲氧基苯甲酸 57 42 48

16 3，4，5-三乙氧基苯甲酸 44 31 43

17 3，4，5-三丁氧基苯甲酸 50 41 51

表12

样品稳定剂酸性蓝9的墨密度的损失百分率

2KJ/cm²

1 - 70

2 2，5-二甲氧基苯-1，4-二磺酸 52

3 4，6-二甲氧基苯-1，3-二磺酸 59

4 2，5-二-正丁氧基苯磺酸 61

5 2，3，5，6-四甲氧基苯甲酸 52

表13

样品稳定剂墨密度的损失百分率，10KJ/cm²

酸性黄23 酸性红249

1 - 58 60

2 2-甲氧基-6-甲氧基羰基苯氧基乙酸 55 55

3 4-甲氧基-6-甲氧基羰基苯氧基乙酸 45 60

4 2，4-二甲氧基苯磺酸 55 44

5 2-羧基-6-甲氧基苯氧基乙酸 33 41

6 2-乙氧基-5-甲氧基-1，4-苯二- 48 53

5，5′-（5-甲基）-已酸

表14

样品稳定剂直接红227的墨密度损失百分率

10KJ/cm²

1 - 58

2 间苯二酚-0，0-二乙酸 41

3 2-氢酯-0，0-二乙酸 34

Claims

1、一种用于墨喷射印刷的记录材料的制备方法，包括将至少一种作为稳定剂的式Ⅰ化合物加入载体中或涂料组合物中，需要时，再加入紫外线吸收剂，阳离子聚合物或阳离子润湿剂，

式Ⅰ中，R₁和R₂各自独立地为非取代的或被1或2个-OH、-COO^-M⁺和/或-SO^- ₃-M⁺基团取代的C₁-C₄烷基，C₃-C₅链烯基；C₃-C₅炔基，

-CH₂CH(OH)CH₂-SO^- ₃-M⁺，非取代的或被-COO⁰或-CO-N(R₅)(R₆)取代的-CO-烷基(C₁-C₄)，或者如果OR₁和OR₂处于相邻位置，则R₁和R₂一起形成C₁-C₆亚烷基，M⁺为H⁺，一价、二价或三价金属阳离子或基团(R′₁₂)N⁺(R″₁₂)(R′₁₃)(R′₁₄)(其中，R′₁₂、R″₁₂、R′₁₃和R′₁₄各自独立地为H，非取代或被1或3个OH取代或根据情况被O、烯丙基、环戊基、环已基、苯基、苄基或甲苯基间断的C₁-C₄烷基)；或者R₁为基团

(其中，p′为数字2-6)；R₅和R₆各自独立地为H或者非取代或被OH、COOR°COO^--M⁺、SO₃R⁰、SO₃-M⁺、P(O)(O^-M⁺)₂或P(O)(OR^o)₂取代的C₁-C₄烷基；R′₃和R′₄各自独立地代表H，C₁-C₄烷基，OH或C₁-C₄烷氧基；R₃和R₄各自独立地代表H，卤素，OR₇，-COOR^o，COO^-M⁺，COOC-R₅，-CO-N(R₅)(R₆)，-(R₅)N-CO-R₆，-CO-R₅，-SO^- ₃M⁺，-SO₂N(R₅)(R₆)，-P(OR₅)₃，-(O)P(O^-M⁺)₂，-(O)P-(OR^o)₂，非取代的或被1-7个-OR₅或-OOC-R₅，取代或被1或2个-COOR^o、-COO^-M⁺或-CO-N(R₅)(R₆)B取代或被1或2个-SO^- ₃M⁺、-SO₂N(R₅)(R₆)或-(O)P-(OR^o)₂或-(O)P(O^-M⁺)₂取代的C₁-C₈烷基(其中M⁺，R₅和R₆如上定义)或C₅-C₆环烷基或烯丙基，R^o为非取代的或被-OH或-(CH₂CH₂O)-rH(其中r为1-12的数字)取代的C₁-C₄烷基，R₇是非取代的或被1或2个-OH取代的C₁-C₄烷基或-CO-烷基(C₁-C₄)，或R₃和R₄分别独立地代表通式Ⅱ-Ⅳ的基团

其中，R₈是结合键或亚甲基；R₉是H，C₁-C₈烷基，-COO^-M⁺或-SO^- ₃M⁺，其中M⁺、R₁和R₂定义如上：R₁₅是-CO，-(O)-gCpH₂p-CO-，-OO-C-CpH₂p-，-COO-CpH₂p，-O-CH₂CH(OH)-CH₂或者

上式中，g是0或1，p是1至6，R₂₄是-OR₅，N(R₅)(R₆)或者

R₁₆是下基基团之一

其中R₂₅是H或C₁-C₄烷基，

R₁₇是H，非取代或被-OH取代的C₁-C₄烷基，-CH₂-CH(OH)-CH₂-OH，C₁-C₄烷氧基，-OH，-CO-烷基(C₁-C₄)，COCH=CH₂，烯丙基，苄基或基团

其中S是数字2或3，

t是0-2的数字，R₂₁和R₂₂各自独立地为H，C₁-C₄烷基或苄基。

2、权利要求1所述的方法，其中所述的稳定剂为至少一种通式Ⅰ′的化合物，

其中，R₁或R₂各自独立为非取代的或被1或2个-OH、-COO^-M⁺和/或-SO^- ₃M⁺取代的C₁-C₄烷基，-CH₂CH（OH）CH₂-SO^- ₃M⁺或者-CO-烷基（C₁-C₄），其中M⁺是H⁺，单价、二价或三价金属阳离子或者（R′₁₂）N⁺（R″₁₂）（R′₁₃）（R′₁₄）;R₅和R₆各自独立地为H或非取代或被一个OH取代C₁-C₄烷基R₃和R₄各自独立地为H，卤素，-OR₇，-COOR^o，-COO^-M⁺，OOC-R₅，-CO-N（R₅）（R₆），-（R₅）N-CO-R₆，-CO-R₅，-SO^- ₃M⁺，-SO₂N（R₅）（R₆），-P（OR₅）₃，-（O）P-（OR⁰）₂，-（O）P-（O-M⁺）₂，非取代的或被1-7个OR₅或-OOC-R₅取代、被1或2个-COOR^o、COO^-M⁺或-CO-N（R₅）（R₆）取代或者被-SO^- ₃M⁺SO₂N（R₅）（R₆）或-（O）P-（O^-M⁺）₂或-（O）P-（OR^o）₂取代的C₁-C₈烷基，其中M⁺R₅和R₆定义如上，R^o是非取代或被OH取代的C₁-C₄烷基或者是-（CH₂CH₂O）r-H（其中r是1至12的数），R₇是非取代的或被1或2个OH取代的C₂-C₄烷基;或者R₃和R₄各自独立地为权利要求1中式（Ⅱ）基团，其中，R₈是一个结合键或亚甲基R₉是H，C₁-C₈烷基，COO^-M⁺或SO^- ₃M⁺，R₁和R₂如上定义。

3、权利要求1所述的方法，其中R₁和R₂各自独立地为C₁-C₄烷基，烯丙基，C₂-C₄羟烷基，C₁-C₄烷基-COO^-M⁺，-CH₂CH（OH）CH₂-SO^- ₃M⁺或-CO-烷基（C₁-C₄）或其中R₁是下式基团，

4、权利要求3所述的方法，其中R₁和R₂各自独立地为甲基，乙基，烯丙基，-CH₂CH₂OH，-CH₂COO^-M⁺，CH₂CH（OH）CH₃或-CH₂CH（OH）CH₂（OH）。

5、权利要求1所述的方法，其中R₃和R₄各自独立地为H，卤素，-OR₇，-COOR^o，-COO^-M⁺，-CO-N（R₅）（R₆），-SO^- ₃M⁺，-SO₂N（R₅）（R₆），烯丙基，非取代的或被COO^-M⁺取代的C₁-C₈烷基。

6、权利要求1所述的方法，其中R₃和/或R₄为-OR₇基，其中R₇为C₁-C₄烷基，C₂-C₄羟基烷基或-CH₂-CH（OH）CH₂-OH。

7、权利要求1所述的方法，其中R₁和R₂为CH₃，R₃为-COO^-M⁺，R₉为甲氧基。

8、权利要求1或2所述的方法，其中R₁和R₂各自独立地为C₁-C₄烷基或被-COO^-M⁺取代的C₁-C₄烷基，或R₁和R₂一起为C₁-C₄亚烷基，R₃和R₄各自独立地为H，-COO^-M⁺，C₁-C₄烷氧基，COO^-M⁺，C₁-C₄烷基或SO^- ₃M⁺，R′₃和R′₄各自独立地为H或C₁-C₄烷氧基。

9、权利要求1所述的方法，其中另外加入紫外线吸收剂，特别是选自2-羟基苯基苯并三唑类的紫外线吸收剂。

10、权利要求1所述的方法，其中所述的涂料组合物含有SiO₂和聚乙烯醇。

11、权利要求1所述的方法，其中所述载体含有纤维素或纺织纤维。