CN102731988B - 适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的酰胺和有机改性的硅氧烷的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的酰胺和有机改性的硅氧烷的组合物。具体而言，本发明涉及适合用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其至少包含多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、任选存在的发泡剂、任选存在的其它添加剂和任选存在的异氰酸酯组分，其特征在于所述组合物还包含含有至少一种特定的酰胺和至少一种硅氧烷化合物的掺合物，其中硅氧烷化合物与式(I)的化合物的质量比大于1∶10。

Description

适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的酰胺和有机改性的硅氧烷的组合物
技术领域
本发明涉及适合用于制备聚氨酯泡沫的组合物，其至少包含多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂，任选存在的发泡剂、任选存在的其它添加剂以及任选存在的异氰酸酯组分，其特征在于它们另外包含含有至少一种特定的酰胺和至少一种硅氧烷化合物的掺合物，其中硅氧烷化合物与式(I)的化合物的质量比大于1∶10；本发明还涉及制备发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料，更特别地硬质泡沫的方法；本发明还涉及所述发泡的材料，更特别地作为保温材料的用途，以及所述保温材料本身。
背景技术
制备基于多元醇和异氰酸酯的泡沫常使用稳定泡孔和泡沫的添加剂以确保均匀且低缺陷的泡沫结构，由此对发泡材料的性能特征发挥显著积极的影响。基于有机改性的硅氧烷的表面活性剂特别有效，并因此代表优选类型的泡沫稳定剂。
当在发泡步骤过程中加入这些硅氧烷时，它们通常是纯净的形式，以及与其它不含硅的组分的掺合物的形式。这可用来改进可计量性，因为加入要发泡的混合物中的硅氧烷的量通常仅为极少量。此外，掺合组分还可改进硅氧烷在多元醇混合物中的溶解性，继而还影响发泡过程和泡沫性质。
有利的是，掺合组分也具有对泡沫性质发挥积极影响的表面活性剂性质。近来，已越发需要仅包含极少量或者甚至不包含任何硅氧烷泡沫稳定剂的聚氨酯泡沫。
从现有技术中可知各种泡沫稳定剂和/或掺合组分：
EP0839852A2描述使用硅氧烷与由不同的甘油三酯组成的植物油的掺合物制备聚氨酯泡沫。但是所述油似乎对泡沫性质没有任何影响。
DE1802500和DE1802503申请描述通过例如二乙醇胺与天然脂肪酸或天然甘油酯反应获得的烷醇酰胺，及它们在聚氨酯泡沫的制备中用作多元醇组分的用途。此说明书提及不使用硅氧烷表面活性剂亦可的可能性。在此所述酰胺用作多元醇组分并构成所述配制物的相当可观的部分。在实施例中泡沫制备使用硅酮作为稳定添加剂，其使用份额低于所述酰胺的5％。
相似地，DE1745443、DE1745459申请和US3578612描述聚合脂肪酸的烷醇酰胺或其烷氧基化物，其作为多元醇组分用于制备聚氨酯泡沫。此发泡方法通常还包含少量硅氧烷稳定剂(低于酰胺的5％)。
EP0767199描述基于大豆的二乙醇酰胺用于改进戊烷溶解性。可商购的硅氧烷在发泡方法中用作稳定剂。二乙醇酰胺的份数是硅氧烷的份数的至少20倍。因此，所述硅氧烷份额低于所述酰胺的5％。
US3629308描述丁醇-引发的聚醚用作有机硅氧烷的掺合组分。
EP0048984B1描述用于聚酯-聚氨酯泡沫的硅氧烷与各种水溶性表面活性剂的掺合物。这些表面活性剂的生物可降解性通常差。
EP0043110A1描述硅氧烷与溶剂(例如甘油烷氧基化物、水、TMP、丁醇或壬基苯酚)的掺合物用于高弹性的聚氨酯泡沫。
US5236961描述使用烷基苯酚乙氧基化物(这些源自石油化工来源)作为泡沫稳定剂制备聚氨酯泡沫。
EP0734404描述使用聚亚烷基氧化物制备PU泡沫，其中所述聚亚烷基氧化物用10-90％环氧丁烷构成。
值得注意的是，现有技术描述的许多泡沫稳定剂，更特别地，基于硅和/或它们的掺合组分的那些的不利的毒性、生物可降解性差，或者对水解的敏感性。
特别是用作保温材料的聚氨酯泡沫要求此类聚氨酯泡沫的导热系数(λ值)低。
发明内容
本发明的目的是提供不具有上述一种或多种缺点的聚氨酯泡沫。更特别地，要提供的聚氨酯泡沫的导热系数小。
我们已发现，此目的出人意料地通过在聚氨酯泡沫的制备中使用包含含有至少一种特定的酰胺和至少一种硅氧烷化合物的掺合物的组合物实现，其中硅氧烷化合物与式(I)的化合物的质量比(在所述掺合物中)大于1∶10。
因此，本发明提供适合用于制备聚氨酯泡沫的权利要求书所述的组合物，其至少包含多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、任选存在的发泡剂、任选存在的其它添加剂及任选存在的异氰酸酯组分，并且其特征在于所述组合物另外包含含有至少一种式(I)的酰胺和至少一种硅氧烷化合物的掺合物，
其中硅氧烷化合物与式(I)的化合物的质量比大于1∶10，优选地大于1∶5，更优选地不小于1∶1，甚至更优选在1∶1至5∶1的范围内。
本发明还提供通过使本发明的组合物反应制备发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料(聚氨酯泡沫)的方法。
本发明还提供包含至少一种式(I)的酰胺化合物和至少一种硅氧烷化合物的聚氨酯泡沫，其优选地可通过本发明的方法获得。
本发明还提供本发明的聚氨酯泡沫作为保温材料或用于制备保温材料的用途，保温材料优选地为保温面板、冰箱、保温泡沫、运输交通工具座椅，更特别地为车座、车顶衬里、垫、过滤泡沫、包装泡沫或喷发泡沫，以及本发明还提供包含作为保温材料的本发明的聚氨酯泡沫的冷藏装置。
使用本发明的组合物提供聚氨酯泡沫，其由于导热系数低具有特别良好的保温性能。
使用本发明的组合物的另一个优点在于它们可通用地与(几乎)所有已知的发泡剂一起使用。
使用本发明的组合物的又一优点在于提供具有特别良好的表面(表面中的缺陷很少)的聚氨酯泡沫。首先，这有助于优化冷藏设备的能量效率，并有助于生产使用薄的金属般饰面层的具有闪亮金属般饰面层的审美上令人满意的冷藏设备。在此有缺陷的泡沫可产生相应的质量损失，例如，这从金属般饰面层中的凹痕可见。
根据本发明使用的掺合物的优点还在于它们改善广泛使用的发泡剂戊烷的溶解性，故此可将更多的发泡剂加入用于制备泡沫的相应组合物中，并且降低所述组合物的混浊趋向。
使用根据本发明使用的掺合物的另一个优点在于其中所含的酰胺化合物可主要基于可再生资源。
通过实施例描述本发明的主题，但绝不意在将本发明限于这些示例性的实施方案。其中下文所述的范围、通式或化合物种类，它们应不仅涵盖明确提及的相应的范围或化合物组，还涵盖由各值(范围)或化合物引申可得的所有子范围或化合物子组。当在本说明书的上下文中引用文献时，它们的内容应完全属于本发明的公开内容，特别是在引用文献的上下文中的事实论述方面。除非另外说明，百分比是重量百分比。除非另外说明，下文中所述的平均值是重量平均值。除非另外说明，当下文提及通过测量而确定的参数时，所述测量在25℃的温度和101325Pa的压力下进行。
在本发明的上下文中，聚氨酯泡沫(PU泡沫)是指基于异氰酸酯和多元醇或含有异氰酸酯-反应基团的化合物而得的作为反应产物的泡沫。在反应形成同名的聚氨酯的过程中，还可形成其它官能团，例如，脲基甲酸酯、双缩脲、脲或异氰脲酸酯。因此，本发明的PU泡沫不仅包括聚氨酯泡沫(PUR泡沫)，还包括聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)。硬质聚氨酯泡沫是优选的聚氨酯泡沫。
本发明的适合用于制备聚氨酯泡沫更特别地硬质聚氨酯泡沫的组合物，其包含至少多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、任选存在的发泡剂、任选存在的其它添加剂和任选存在的异氰酸酯组分，其特征在于所述组合物还包含含有至少一种式(I)的酰胺和至少一种硅氧烷化合物的掺合物
其中
R是m-价的有机基团，优选地烃基团，更优选地含有1-30个碳原子的烃基团，优选地当m＝1时含有8-20个碳原子，当m＝2或3时含有1-7个，优选地2-6个碳原子，甚至更优选地是饱和的烃基团，
每一处的R’相同或不同，并且表示H或有机基团，优选地C1-C12烷基、芳基或烷基芳基，其可任选地包含氧或氮原子，更特别地羟基或氨基基团、或者-X-Z基团，
m＝1-5，优选地m＝1、2或3，
每一处的Z相同或不同，并且表示OH或NHR″，其中R″＝H或烷基，更特别地含有1-30个碳原子的烷基，优选H，并且
每一处的X相同或不同，并且表示含有至少2个碳原子的二价的有机基团，优选烃基团，优选-(CH2)w-基团，其中w＝2-5，并且更优选亚乙基基团，其中硅氧烷化合物与式(I)的化合物的质量比大于1∶10，优选地不小于1∶4，更优选地大于1∶5，甚至更优选地不小于1∶1，更甚至更优选在1∶1至5∶1的范围内，更特别地在1∶1至4∶1的范围内。式(I)的酰胺优选地基于脂肪酸和烷醇胺。
适合的式(I)的酰胺通过烷醇胺与羧酸(优选地例如脂肪酸或脂肪酸酯)反应可得。
所述酰胺可按照现有技术(目前即DE1802500、DE1802503、DE1745443、DE1745459和US3578612)中已知的方法获得。在此，例如，相应的羧酸可用作原料，并且通过脱水形成酰胺。羧酸酯，例如，羧酸甲酯，可相似地使用，在此情况中则脱去甲醇。特别优选使用天然脂肪和油类的甘油酯，因为在酰胺化过程中形成的甘油可保留在此反应混合物中。相似地，当甘油三酯与胺类反应时，若适当地选择反应条件，例如，二甘油酯和单甘油酯也可存在于此反应混合物中。当使用羧酸酯时，相应的催化剂例如醇盐任选地用来在相对于上述脱水较温和的条件下进行酰胺化。当使用较高官能度的胺(DETA、AEEA、TRIS)时，制得的酰胺还可形成相应的环酰胺如咪唑啉或噁唑啉。
当在酰胺化中使用碱性催化剂时，可有利地用适量的有机或无机酸进行后续中和。适合的化合物是本领域技术人员已知的。
特别优选地，用二元羧酸的有机酸酐中和通过碱催化形成的酰胺，因为这些能够与可反应的OH-或NH-官能团反应，由此转化为成键状态，因此在随后的最终发泡中，不能以游离羧酸的形式释放。此外，当使用例如碱金属醇盐时，则在中和中形成相应的酯，因此游离的醇不能逸出此系统。
优选的有机酸酐是环状酸酐，例如，琥珀酸酐、马来酸酐、烷基琥珀酸酐如十二烷基琥珀酸酐或聚亚异丁基琥珀酸酐，相似适合的是：马来酸酐与相应的聚烯烃例如聚丁二烯的加成物、马来酸酐与烯烃的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基醚-马来酸酐共聚物，以及包含作为单体的马来酸酐的常规共聚物、邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、衣康酸酐或相似结构。可商购的此类酸酐的实例是，例如，来自EvonikDegussaGmbH的Poylvest型，或者来自Sartomer的RiconMA型。
所有的反应步骤可在无溶剂的情况下或者在适合的溶剂中进行。当使用溶剂时，活性物质的含量可占总组成的10质量％-99质量％，优选20质量％-98质量％，更优选30质量％-97质量％。
羧酸类：
例如，基于脂肪烃或芳香烃的一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或其衍生物可用于制备式(I)的酰胺。
对于一元羧酸，烷基基团的实例是：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等；在此优选2-乙基己酸、壬酸、异壬酸。
烯基基团的实例包括：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
芳香族酸的实例包括：芳基和烷基芳基(烷基芳基定义为芳基取代的烷基或芳基烷基基团)，例如：苯基、烷基-取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基、水杨基等。
芳香族二元羧酸可以是例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。有用的脂肪族二元羧酸的实例是：琥珀酸、丙二酸、己二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸。
有用的更高功能化的酸的实例是：均苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸。
优选的酸是含有至多40个碳原子的直链的饱和或不饱和的脂肪酸，例如，酪酸(丁酸)、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸(十二烷酸)、豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)、木质酸(二十四烷酸)、棕榈油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、反油酸((E)-9-十八碳烯酸)、顺-异油酸((Z)-11-十八碳烯酸)、亚油酸((9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸((9Z，12Z，15Z)-9，12，15-十八碳三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z，9Z，12Z)-6，9，12-十八碳三烯酸)、二-加碳-γ-亚麻酸((8Z，11Z，14Z)-8，11，14-二十碳三烯酸)、花生四烯酸((5Z，8Z，11Z，14Z)-5，8，11，14-二十碳四烯酸)、芥酸((Z)-13-二十二碳烯酸)、神经酸((Z)-15-二十四碳烯酸)、顺蓖麻油酸、羟基硬脂酸和十一碳烯酸(undecenylicacid)、以及它们的混合物，例如，油菜籽油酸、豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、花生脂肪酸和松浆油脂肪酸。还可使用不饱和脂肪酸低聚合中形成的二聚和低聚的脂肪酸。
适合的脂肪酸或脂肪酸酯特别是甘油酯的来源可以是植物或动物脂肪、油或蜡。可使用例如：滴油、牛脂油、鹅脂肪、鸭脂肪、鸡脂肪、马脂肪、鲸鱼油、鱼油、棕榈油、橄榄油、鳄梨油、种仁油、椰油、棕榈仁油、可可油、棉籽油、南瓜籽油、玉米胚油、向日葵油、小麦胚油、葡萄籽油、芝麻油、亚麻籽油、豆油、花生油、羽扇豆油(lupeneoil)、油菜籽油、芥子油、蓖麻油、麻风树油、核桃油、希蒙得木油、基于例如豆、油菜籽或向日葵的卵磷脂、骨油、牛蹄油、琉璃苣油、羊毛脂、emuoil、鹿脂油、狨油、貂油、琉璃苣油、蓟油、大麻油、南瓜油、月见草油、松浆油、以及巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、retamo蜡、棕榈蜡、酒榔蜡、西班牙草蜡、苜蓿蜡、竹蜡、大麻蜡、花旗松蜡、软木蜡、剑麻蜡、亚麻蜡、棉蜡、达玛蜡、茶蜡、咖啡蜡、米蜡、夹竹桃蜡、蜂蜡或羊毛蜡。
胺类：
适合的胺具有至少一个用于酰胺化的伯胺或仲胺官能团，并且任选地具有一个或多个羟基基团。适合的胺是例如：乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺、以及基于乙二胺或丙二胺的高级同系物，1，2-丙二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4-亚甲基二亚苯基二胺、异佛尔酮二胺、三甲基己基亚甲基二胺、新戊烷二胺、1，8-辛二胺、聚醚胺如PolyetheraminD2000(BASF)、PolyetheraminD230(BASF)、PolyetheraminT403(BASF)、PolyetheraminT5000(BASF)，或者来自Huntsman的相应的Jeffamine型、哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、1，3-二氨基丙烷、3-(环己基氨基)-丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、N，N-二(3-氨基丙基)甲胺、(3-(2-氨基乙基氨基)-丙胺)、二亚丙基三胺、N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺。
适合的含有至少一个OH官能团的羟基胺类是例如：乙醇胺、丙醇胺、烷基乙醇胺、芳基乙醇胺、烷基丙醇胺，例如，二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、异丙醇胺、甲基异丙醇胺、二乙二醇胺(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、二甲基乙醇胺、N-(2-羟乙基)苯胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、丁基乙醇胺、乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、三羟甲基氨基甲烷(THMAM或TRIS)、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺(AEEA)。还可使用胺的相应的烷氧基化物，更特别地乙氧基化物和/或丙氧基化物，例如含有羟乙基或羟丙基单元的烷基胺，例如，N-羟乙基环己基二胺、N-羟乙基异佛尔酮二胺、N-羟乙基哌嗪、二(羟乙基)甲苯二胺。
本发明的式(I)的酰胺还可以是可商购的具有OH或NH官能团的酰胺，例如，来自EvonikGoldschmidt：RewomidDC212S、RewomidDO280SE、RewocidDU185SE、RewolubKSM、REWOMIDC212、REWOMIDIPP240、REWOMIDSPA、RewoponIMAO、RewoponIMAN或RewoponIMR40，以及来自Stepan的DREWPLAST154、NINOL1301、NINOL40-CO、NINOL1281、NINOLCOMF、NINOLM-10和乙氧基化的二乙醇酰胺如NINOLC-41、NINOLC-5、NINOL1301，或来自Sasol的DACAMIDMAL和DACAMIDDC。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酰胺化在胺不足下进行，因此在最终产品中理想地存在少量(若存在)任何的游离胺。因为胺类由于它们的刺激或腐蚀效应而通常具有不利的毒性，胺含量的任何最小化是令人期望且有利的。优选地，相对于胺和酰胺的总和，根据本发明使用的掺合物中的胺含量，更特别地可归于含有伯胺和仲胺基团的化合物的胺含量，小于5重量％，更优选地低于3重量％，甚至更优选地小于1重量％。
式(I)的酰胺优选地为式(II)的化合物
其中m、R、R′和X各自如上定义。
优选地，本发明的组合物包含作为式(I)的酰胺的至少一种式(III)的化合物
其中R如上定义，式(III)的酰胺优选地通过使脂肪酸与二乙醇胺反应获得。
相对于100质量份的多元醇组分，式(I)的酰胺的比例优选地为0.05-10质量份，更优选0.1-8质量份，甚至更优选0.25-5质量份，更甚至更优选0.5-3质量份。
相对于100质量份的多元醇组分，本发明的组合物中可归于所述掺合物的比例优选地大于0.05质量份至20质量份，优选0.2-10质量份，更优选0.5-5质量份。
本发明的组合物中的掺合物优选地包含至少一种硅氧烷化合物，其包含至少一个含有至少2个碳原子的通过Si-C键与硅原子连接的有机基团。所述掺合物中包含优选地至少50重量％，更优选至少95重量％的所述硅氧烷化合物，甚至更优选地，所述掺合物中存在的全部所述硅氧烷化合物都包含至少一个含有至少2个碳原子的通过Si-C键与硅原子连接的有机基团。
优选的硅氧烷化合物，更特别地，包含至少一个含有至少2个碳原子的通过Si-C键与硅原子连接的有机基团的那些，选自聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
作为硅氧烷可使用例如现有技术中提及的物质。优选使用特别适合用于特定泡沫类型(硬质泡沫、热固性软质泡沫、粘弹性泡沫、酯泡沫、HR泡沫、半硬质泡沫)的硅氧烷。适合的硅氧烷在例如以下文献中有述：EP1873209、EP1544235、DE102004001408、EP0839852、WO2005/118668、US20070072951、DE2533074、EP1537159、EP533202、US3933695、EP0780414、DE4239054、DE4229402、EP867464。可以按照现有技术中所述制备所述硅氧烷。制备方法的特别适合的实例在例如US4,147,847、EP0493836和US4,855,379中有述。
本发明的掺合物中优选使用的硅氧烷，除了侧枝聚醚改性之外，至少一些末端硅氧烷单元也被含有聚醚的基团有机改性。此结构类型在EP1873209中有述，并且可由下文所述的式(IV)表示。
所述掺合物特别优选地包含作为硅氧烷化合物的至少一种式(IV)的化合物，
R1-Si(CH3)2-O-[-Si(CH3)2-O-]a-[-Si(CH3)R2-O-]b-Si(CH3)2-R3
(IV)
其中
每一处的R2相同或不同，为-(CH2)x-O-(CH2-CHR4-O)y-R5，或者C8-C22烷基基团，
每一处的R1和R3相同或不同，为-CH3或R2，条件是R1或R3基团中至少之一与R2相同
a+b+2＝10至150，优选地25至120，
b＝0-25，优选地0.5-15，
x＝3-10，优选地3，
y＝1-30，优选地5-25，
每一处的R4相同或不同，为H、-CH3、-CH2CH3或苯基，
每一处的R5相同或不同，为H、烷基或酰基，优选地H、CH3或COCH3。
所述掺合物可有利地包含式(IV)的硅氧烷化合物，其中至少50mol％的R4基团＝H，并且优选地至少90mol％的R4基团＝H。所述掺合物还可有利地包含式(IV)的硅氧烷化合物，其中至少5mol％的R4基团＝甲基，并且优选地至少10mol％的R4基团＝甲基。优选地所述掺合物中包含式(IV)的硅氧烷化合物，其中至少50mol％的R4基团＝H，并且其中至少10mol％的R4基团＝甲基。更优选地，所述掺合物中包含式(IV)的硅氧烷化合物，其中至少90mol％的R4基团＝H，并且至少5mol％的R4基团＝甲基。
特别优选地，所述掺合物中包含式(IV)的硅氧烷化合物，其中至少5mol％的R5基团＝烷基或酰基基团，优选CH3或COCH3基团，并且更优选甲基基团。
所述掺合物中的式(IV)的硅氧烷化合物有利地可包含上述mol％范围内的优选的R4和R5基团。
在所述掺合物中的特别优选的式(IV)的硅氧烷化合物中，所述a/b比值大于7，优选地大于8，更优选地大于10。
所述掺合物中的式(IV)的硅氧烷化合物的至少10当量％(至多50当量％)的R2基团可有利地为含有8-22个碳原子的烷基基团(相对于所述硅氧烷化合物中的R2基团的总数)。
本发明的组合物相对于每100质量份的多元醇组分，优选地包含0.05-10质量份，更优选地0.1-7.5质量份，甚至更优选地0.25-0.5质量份的上述硅化合物。
在制备用于本发明的组合物中的硅化合物的方法(通常是氢化硅烷化方法)中，式(I)的酰胺可有利地用作溶剂。由此避免额外的分离步骤和/或将不期望的溶剂加入本发明的组合物中。
作为异氰酸酯组分，本发明所述的组合物可包含适合用于制备聚氨酯泡沫的，更特别地硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的任何异氰酸酯化合物。优选地，本发明所述的组合物包含一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯。适合用于本发明的异氰酸酯是任何多官能度的有机异氰酸酯，例如，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别适合的是MDI与平均官能度为2-4的更高度缩合的类似物(″粗品MDI″，也称为″聚合MDI″)的混合物。适合的异氰酸酯的实例在EP1712578A1、EP1161474、WO058383A1、US2007/0072951A1、EP1678232A2和WO2005/085310中提及。
所述多元醇组分优选地不同于所述掺合物中的式(I)的酰胺化合物和硅氧烷化合物。适合用于本发明的多元醇是含有两个或更多个异氰酸酯-反应基团的任何有机物质，以及其任何配制物。优选常规用于制备聚氨酯泡沫的任何聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇通过使多元醇或多官能度的胺与亚烷基氧化物反应获得。聚酯多元醇是基于多元羧酸(通常是邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多元醇(通常是二醇)的酯。正如在例如：US2007/0072951A1、WO2007/111828A2、US2007/0238800、US6359022B1或WO9612759A2中所述，使用与泡沫的规定性质相对应的多元醇。相似地，可优选使用在各种文献例如WO2006/094227、WO2004/096882、US2002/0103091、WO2006/116456和EP1678232中所述的基于植物油的多元醇。
当本发明的组合物包含一种或多种异氰酸酯时，异氰酸酯与多元醇的比值(也称为指数)优选地为80-500，更优选100-350。事实上，此指数描述实际使用的异氰酸酯(对于与多元醇的化学计量反应)与计算的异氰酸酯的比值。指数100表示所述反应基团的摩尔比为1∶1。
作为催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂，本发明的组合物优选地包含一种或多种适用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂。适合用于本发明的催化剂优选地为催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或所述异氰酸酯的二聚或三聚反应的催化剂。适合的催化剂的实例是：胺，三乙胺、二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1，3，5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和二(二甲基氨基乙基)醚；锡化合物如二月桂酸二丁基锡；以及钾盐如乙酸钾和2-乙基己酸钾。适合的催化剂在例如EP1985642、EP1985644、EP1977825、US2008/0234402、EP0656382B1、US2007/0282026A1及其中援引的专利文献中有述。
本发明的组合物中优选催化剂的数量取决于催化剂类型，并且对于钾盐典型地为0.05-5pphp(＝质量份/100质量份的多元醇)，或者0.1-10pphp。
关于任选存在的发泡剂，本发明的组合物可包含水或一些其它化学或物理的发泡剂。当水用作发泡剂时，用于本发明的适合的水含量取决于除了水之外是否使用一种或多种其它发泡剂。在纯粹水发泡的情况中，水含量典型地为1-20pphp；当还使用其它发泡剂时，用量典型地降至0.1-5pphp。还可使用完全无水的本发明所述的组合物。
当本发明的组合物中存在除了水之外的发泡剂时，除了水之外的这些发泡剂可以是物理或化学的发泡剂。优选地，所述组合物包含物理发泡剂。适合的用于本发明的物理发泡剂是气体，例如，液化的CO2；以及挥发性液体，例如含有4-5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷，氢氟烷，优选HFC245fa、HFC134a和HFC365mfc，氢氯氟化碳，优选HCFC141b、氢氟烯烃，含氧化合物如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或者氢氯化碳，优选1，2-二氯乙烷。
除了水和任何物理发泡剂之外或替代水和任何物理发泡剂，还可使用与异氰酸酯反应释放气体的化学发泡剂，例如甲酸。
作为添加剂，本发明的组合物还可包含用于制备聚氨酯泡沫的添加剂。例如，阻燃剂是常用的添加剂。
本发明的组合物可包含适合用于制备聚氨酯泡沫的任何已知的阻燃剂。适合用于本发明的阻燃剂优选液体有机磷化合物，例如，不含卤素的有机磷酸酯如磷酸三乙酯(TEP)、卤代的磷酸酯如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，以及有机膦酸酯，例如，甲基膦酸二甲酯(DMMP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)，或者是固体，例如，聚磷酸铵(APP)和红磷。有用的阻燃剂还包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体如可膨胀的石墨和三聚氰胺。
对于其它添加剂，所述组合物还可任选地包含现有技术已知的其它组分，例如，聚醚、壬基苯酚乙氧基化物或非离子型表面活性剂。
本发明的组合物用于制备PU泡沫。
本发明的组合物可用于例如制备聚氨酯泡沫，更特别地硬质聚氨酯泡沫。更特别地，本发明的组合物可用于本发明的制备发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料(聚氨酯泡沫)，更特别地用于制备硬质聚氨酯泡沫的方法中，其特征在于使本发明的组合物反应。
本发明的用于制备聚氨酯泡沫更特别地硬质聚氨酯泡沫的方法，可按照熟知的方法进行，例如，通过手动混合，或者优选地通过发泡机。当本发明的方法利用发泡机进行时，可使用高压或低压型机器。本发明的方法可以以批次运作和连续运作的方式进行。
关于可使用的原料和可使用的方法的综述在G.Oertel(ed.)：″Kunststoffhandbuch″，VolumeVII，C.HanserVerlag，Munich，1983，Houben-Weyl：″MethodenderorganischenChemie″，VolumeE20，ThiemeVerlag，Stuttgart1987，(3)，1561-1757页，和″Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry″Vol.A21，VCH，Weinheim，第4版，1992，665-715页中有述。
在硬质聚氨酯泡沫的制备中使用本发明的组合物提供本发明的聚氨酯泡沫。
用于本发明的优选的聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫的配制物可产生密度为20-150kg/m3的泡沫，并且具有表1中所示的组成。
表1：聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫配制物的组成
本发明的聚氨酯泡沫更特别地硬质聚氨酯泡沫，其特征在于它们包含各自如上定义的至少一种式(I)的酰胺化合物和至少一种硅氧烷化合物，硅氧烷化合物与式(I)的化合物的质量比(以结合的和/或未结合的形式存在)大于1∶10，优选地大于1∶5，更优选地不小于1∶1，甚至更优选1∶1至5∶1。优选地，本发明的聚氨酯泡沫，更特别地硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，包含0.1质量％-8质量％，优选0.2质量％-5质量％，更优选0.5质量％-3质量％的结合的和/或未结合的形式的式(I)的化合物。
本发明的聚氨酯泡沫更特别地硬质聚氨酯泡沫，其特征还在于它们可通过本发明的方法获得。
优选的本发明的聚氨酯泡沫更特别地硬质聚氨酯泡沫，其通过使用包含含有酰胺和硅氧烷化合物的掺合物的本发明的组合物制备，其导热率低于24mW/m·K，优选地低于23mW/m·K。
本发明的聚氨酯泡沫(发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料)，更特别地硬质聚氨酯泡沫，可用作或用于制备保温材料(insulatingmaterial)，优选地保温板、冰箱、保温泡沫、交通工具座椅，更特别地车座、车顶衬里、垫、过滤泡沫、包装泡沫或喷发泡沫。
如本发明所述的冷藏装置的特征在于它们包含作为保温材料的如本发明所述的聚氨酯泡沫(发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料)，更特别地硬质聚氨酯泡沫。
以下实施例作为示例描述本发明，但绝不意在将本发明限于实施例中所述的实施方案，其范围从整个说明书和权利要求书显而易见。
具体实施方式
实施例：
实施例1：制备酰胺：
实施例1a：酰胺1
在氮气下，将245g豆油和26.4g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后，加入6.3g的PolyvestOC800S(从聚丁二烯和马来酸酐获得的加成产物，可从EvonikDegussaGmbH获得)，其后在80℃搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1b：酰胺2
在氮气下，将235g豆油和42g二乙醇胺与0.6g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后，加入3.8g顺蓖麻油酸，其后在80℃搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1c：酰胺3
来自EvonikGoldschmidtGmbH的RewocidDU185SE用作可商购的二乙醇酰胺。
实施例1d：酰胺4
来自EvonikGoldschmidt的RewomidDO280SE用作另一种可商购的二乙醇酰胺。
实施例2：制备硅氧烷化合物
按照EP1873209中所述制备的式(IV)的硅氧烷。表2和3中报告的下标和基团与上述式(IV)相关。表2表明R2基团的结构。使用衍生自R2基团的不饱和的烯丙基聚醚或烯烃化合物相应地制备式(IV)的化合物。
表2：指定为A至G的R2基团的结构
R2 R4 R5 x y
A 35mol％Me；65mol％H H 3 23
B 38mol％Me；62mol％H Me 3 23
C 20mol％Me；80mol％H Me 3 17
D 100mol％H Me 3 13
E 25mol％Me；75mol％H H 3 13
F 20mol％Me；80mol％H H 3 25
G C16H33 0 0
使用衍生自不同R2基团的不饱和的烯丙基聚醚或烯烃化合物制备表3中所示的式(IV)的硅氧烷化合物。
表3：硅氧烷结构的总结
硅氧烷 R1 R3 R2 a b
1 R2 R2 50mol％A，50mol％B 40 4
2 R2 R2 100mol％E 40 4
3 Me Me 50mol％A，50mol％F 25 211 -->
4 R2 R2 70mol％D，30mol％E 20 0.5
5 Me Me 70mol％C，30mol％E 52 8
6 R2 R2 70mol％F，30mol％G 60 8
7 Me Me 100mol％A 25 2
实施例3：制备掺合物
为了发泡测试，制备本发明的酰胺和硅氧烷的掺合物。为了对比测试，还制备含有现有技术的掺合组分的掺合物。通过简单地一起加入所述组分，然后搅拌5分钟配制掺合物。掺合物的组成示于表4中。
对比实施例使用以下物质作为非酰胺类化合物的典型代表：
A)壬基苯酚+8EO：壬基苯酚与8mol的环氧乙烷/OH官能团的反应产物，可商购，例如，来自Clariant的ArkopalN080。
B)蓖麻油，可从例如Alberding+Boley，Krefeld商购。
C)PEG400二油酸酯，可商购，例如来自Sasol的MARLOWET4702。
表4：有机硅氧烷与酰胺(重量份)的掺合物用作实施例4中的泡沫稳定剂
实施例 有机硅氧烷 掺合组分
3a 硅氧烷1，50份 酰胺1，50份
3b 硅氧烷1，80份 酰胺1，20份
3c 硅氧烷1，50份 酰胺2，50份
3d 硅氧烷1，50份 酰胺3，50份
3e 硅氧烷1，50份 酰胺4，50份
3f 硅氧烷2，50份 酰胺1，50份
3g 硅氧烷2，50份 酰胺2，50份
3h 硅氧烷2，50份 酰胺3，50份
3i 硅氧烷3，50份 酰胺1，50份
3j 硅氧烷4，50份 酰胺1，50份
3k 硅氧烷5，50份 酰胺2，50份
3l 硅氧烷6，50份 酰胺3，50份
3m 硅氧烷7，50份 酰胺3，50份
3V1 硅氧烷1，50份 A)，50份
3V2 硅氧烷1，50份 B)，50份
3V3 硅氧烷1，50份 C)，50份
3V4 硅氧烷1，80份 C)，20份
实施例4：发泡用途的实施例
通过用途实施例证明，相对于现有技术，使用本发明的掺合物作为聚氨酯泡沫中的泡沫稳定剂提供的性能优点。
通过手动混合方法进行发泡。为此，视情况而定，将多元醇、催化剂、水、常规的或本发明的泡沫稳定剂，以及发泡剂称入烧杯中，并使用板式搅拌器(直径6cm)在1000rpm一起混合30s。通过重新称重测定在混合过程中发泡剂的蒸发量，并补充。然后，加入异氰酸酯(MDI)，用所述的搅拌器在3000rpm搅拌此反应混合物5s，在现场灌料发泡的情况中，在烧杯中自动发泡，或者，在其它发泡情况中，立即转移至有聚乙烯膜衬里的恒温铝质模具。模具温度和几何形状随着泡沫配制物而定。确定泡沫配制物的用量比填充模具所需最低量高15％。
发泡操作后1天，分析发泡的材料。在模具泡沫的情况中，按照1至10的等级主观地评价表面和内部破裂。通过与对比泡沫比较，在切割表面上视觉评价泡孔结构(平均泡孔数/cm)。使用HestoLambdaControl型仪器，在厚度2.5cm的盘上测定导热系数(λ值)。
用于冰箱保温的PUR硬质泡沫系统
使用表5和7中所示的针对此应用领域最优化的两种配制物，并各用本发明的泡沫稳定剂和非本发明的泡沫稳定剂发泡。将此反应混合物加入铝质模具(尺寸145cmx14.5cmx3.5cm并恒温至45℃)中。
表5：冰箱保温配制物1号
*来自Huntsman的聚醚多元醇
**来自Bayer的聚合MDI；200mPa*s；31.5％NCO；官能度2.7
下表6中所示的结果表明，本发明的稳定剂一致地比非本发明的对比稳定剂(其不包含任何本发明的化合物(酰胺))提供更好的表面性质。此外，其导热性显著地低于EP767199中所述的那些。
表6：冰箱保温结果，系统1号
对比实施例4V1使用适当改变的配制物1号，其中正如EP0767199使用较高比例的脂肪酸酰胺。为了使酰胺与硅氧烷的比值达到20∶1，使用85份DaltolacR471、15份酰胺No.3和1.5份掺合物3a。4V1中所得的泡沫具有较差的表面和较差的导热率。EP0767199中所述的导热率值甚至更高(25mW/m·K)。
表7描述其中卤代烃与水组合用作发泡剂的泡沫配制物。
表7：冰箱保温配制物2号
*来自Huntsman的聚醚多元醇
**来自Dow的聚醚多元醇
***来自Bayer的聚合MDI
表8中所示的结果揭示，即使当卤代烃而不是戊烷用作发泡剂时，本发明的稳定剂一致地比非本发明的对比稳定剂(其不包含酰胺)提供更好的表面性质。
表8：冰箱保温系统2号的结果

Claims (16)

1.用于制备聚氨酯泡沫的组合物，所述组合物包含至少一种多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、和包含至少一种式(II)的酰胺和至少一种硅氧烷化合物的掺合物，其中所述至少一种硅氧烷化合物与所述至少一种式(II)的酰胺的质量比大于1:10
其中
R是m-价的有机基团，
每一处的R’相同或不同，并且表示H、C1-C12烷基、芳基或烷基芳基、或者–X-Z基团，
m＝1–5，
每一处的Z相同或不同，并且表示OH或NHR”，其中R”＝H或烷基，并且
每一处的X相同或不同，并且表示含有至少2个碳原子的二价的烃基基团，并且相对于100质量份的所述多元醇组分，所述至少一种式(II)的酰胺的比例在0.1-10质量份的范围内。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种硅氧烷化合物包含至少一个含有至少2个碳原子的、通过Si-C键与硅原子连接的有机基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种硅氧烷化合物包含至少一种式(IV)的化合物
R1-Si(CH3)2-O-[-Si(CH3)2-O-]a-[-Si(CH3)R2-O-]b-Si(CH3)2-R3
(IV)
其中
每一处的R2相同或不同，为-(CH2)x-O-(CH2-CHR4-O)y-R5或者C8-C22烷基基团，
每一处的R1和R3相同或不同，为-CH3或R2，条件是R1或R3基团中至少之一与R2相同，
a+b+2＝10–150，
b＝0–25，
x＝3–10，
y＝1–30，
每一处的R4相同或不同，为H、-CH3、-CH2CH3或苯基，
每一处的R5相同或不同，为H、烷基或酰基。
4.如权利要求3所述的组合物，其中至少50mol％的所述R4基团为H。
5.如权利要求3所述的组合物，其中至少5mol％的所述R4基团为甲基。
6.如权利要求3所述的组合物，其中至少5mol％的所述R5基团为烷基或酰基基团。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述硅氧烷化合物与所述至少一种式(II)的酰胺的质量比在1:1-5:1的范围内。
8.如权利要求1所述的组合物，其还包含发泡剂、其它添加剂和异氰酸酯组分或其混合物。
9.用于制备聚氨酯泡沫的组合物，所述组合物包含至少一种多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、和包含至少一种式(III)的酰胺和至少一种硅氧烷化合物的掺合物，
其中R是如上定义的m-价的有机基团，并且其中所述至少一种硅氧烷化合物与所述至少一种式(III)的酰胺的质量比大于1:10，
并且其中相对于100质量份的所述多元醇组分，所述至少一种式(III)的酰胺的比例在0.1-10质量份的范围内。
10.一种制备发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料的方法，包括使如下组合物反应，所述组合物包含至少一种多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、和包含至少一种硅氧烷化合物和至少一种式(II)的酰胺的掺合物，
其中
R是m-价的有机基团，
每一处的R’相同或不同，并且表示H、C1-C12烷基、芳基或烷基芳基、或者–X-Z基团，
m＝1–5，
每一处的Z相同或不同，并且表示OH或NHR”，其中R”＝H或烷基，并且每一处的X相同或不同，并且表示含有至少2个碳原子的二价的烃基基团，
其中所述至少一种硅氧烷化合物与所述至少一种式(II)的酰胺的质量比大于1:10，并且相对于100质量份的所述多元醇组分，所述至少一种式(II)的酰胺的比例在0.1-10质量份的范围内。
11.聚氨酯泡沫，其包含至少一种式(II)的酰胺化合物和至少一种硅氧烷化合物，其中所述至少一种硅氧烷化合物与所述至少一种式(II)的酰胺的质量比大于1:10，
其中
R是m-价的有机基团，
每一处的R’相同或不同，并且表示H、C1-C12烷基、芳基或烷基芳基、或者–X-Z基团，
m＝1–5，
每一处的Z相同或不同，并且表示OH或NHR”，其中R”＝H或烷基，并且每一处的X相同或不同，并且表示含有至少2个碳原子的二价有机烃基基团。
12.聚氨酯泡沫，其通过如权利要求10所述的方法获得。
13.如权利要求11或12所述的聚氨酯泡沫作为保温材料或用于制备保温材料的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述保温材料为保温面板、冰箱、保温泡沫、交通工具座椅。
15.如权利要求13所述的用途，其中所述保温材料为车座、车顶衬里、垫、过滤泡沫、包装泡沫或喷发泡沫。
16.冷藏装置，其包含如权利要求11和12中任一所述的聚氨酯泡沫作为保温材料。
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