CN1068016C - 在烃发泡剂存在下制备聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

在烃发泡剂存在下制备聚氨酯泡沫的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种通过反应多异氰酸酯与包含多元醇和含有式-(CnH2n+1)的相容基团的相容剂的聚氨酯前体组合物制备硬质、烃发泡的聚氨酯泡沫的方法,其中n为大于或等于5的数,并且其中相容剂含有至少一在活泼氢离子,保证每个分子有不超过一个的芳香基团,而且进一步其中的相容剂为脂肪、油、单甘油酯、双甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪胺、脂肪酸酯、上面任何一种的烷基基化加合物、烷基苯酚或其丙氧基化加合物、烷基苯酚或其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物、烷基苯酚或其与每个烷基苯酚分子以平均小于四个的环氧乙烷分子的加合物、或它们的混合物。优选的相容剂为蓖麻油。相容剂增加了烃发泡剂的相容性。该聚氨酯前体组合物有利地显示了高的贮存稳定性。

Description

在烃发泡剂存在下制备聚氨酯泡沫的方法
本发明涉及到通过反应一种多异氰酸酯和一种包含使聚氨酯配方中的烃相容化的物质的多元醇组合物而制备的硬质、烃发泡的聚氨酯泡沫的方法。
生产聚氨酯泡沫,特别是硬质聚氨酯泡沫的最近的趋势是采用烃发泡剂作为传统采用的包括三氯氟甲烷的发泡剂的代用品或取代品。这种趋势被避免采用某些全卤代烷烃以努力保护包括大气臭氧含量的环境的需要所激励。通常采用作为聚氨酯泡沫的发泡剂的烃已在文献中广泛介绍。例如,美国专利5,096,933公开的采用环戊烷、环己烷或它们的混合物,美国专利5,182,309公开的采用戊烷,美国专利5,001,164公开的同时采用戊烷和三氯乙烷,美国专利5,286,759公开的含有至少四个碳的烃与全氟代烷烃一起作为生产聚氨酯泡沫的发泡剂,美国专利4,263,412公开的在丁烷存在下制备聚氨酯泡沫。在所介绍的烃中,由于可得性和通常对泡沫的物理性能的有利性,采用环戊烷和戊烷目前是有利的。
然而,为了制备显示有吸引力的物理性能的聚氨酯泡沫,有利的是所有反应物彼此应很好地相容和/或采用高效混合操作以保证所有起始物质的均匀分布。在出现差的相容或差的混合时,得到的泡沫可能显示低的、无吸引力的物理性能。烃发泡剂,特别在当生产低密度泡沫时要求的以很大的量采用时,与通常用于制备聚氨酯泡沫的大多数聚酯或聚醚多元醇,一般不能显示出有吸引力的相容性。经常的分离造成产生差的混合和/或差的泡沫质量。
当采用传统类型的起泡剂出现相容性的问题时,在技术上通常可以通过改变泡沫加工过程中所用的泡孔稳定剂或表面活性剂的量来解决这些问题。在很多情况下,通过以每100份多元醇从0.1到0.2的量采用表面活性剂,使问题得到解决。采用大量的表面活性剂,一般为聚硅氧烷类的矿物油,可造成所得到泡沫的物理性能的大大下降。对于闭孔的硬质聚氨酯泡沫,作为所产生的开孔含量或差的充模(流动)特征的结果,这可以是压缩强度的降低、绝热能力的损失。在烃发泡剂和提高了用量的通常的表面活性剂的存在下,当制备低密度聚氨酯泡沫时,不能满意地解决差的相容性的问题。相应地,希望提供另外一种发泡方法,在不会受到上述缺陷影响的一种烃发泡剂的存在下,使生产聚氨酯泡沫,特别是低密度泡沫成为可能的。
为此目的,已研究了相容剂的采用。
第一方面,本发明涉及到制备闭孔的聚氨酯泡沫的方法,它包括在烃发泡剂的存在下,反应多异氰酸酯与多元醇组合物,其中的多元醇组合物包括:
ⅰ)具有羟值从100到1200的聚醚或聚酯多元醇;和
ⅱ)每100份总重量的多元醇组合物中,从5到25份的含有式-(CnH2n+1)的相容基团的相容剂,其中n为大于或等于5的数,并且其中的相容剂含有至少一个活泼氢原子,保证每个分子有不超过一个的芳香基团,而且进一步其中的相容剂为脂肪、油、单甘油酯、双甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪胺、脂肪酸酯、上面任何一种的烷氧基化加合物、烷基苯酚或其丙氧基化加合物、烷基苯酚或其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物、烷基苯酚或其与每个烷基苯酚分子以平均小于四个的环氧乙烷分子的加合物,或它们的混合物。
第二方面,本发明为制备闭孔聚氨酯泡沫的方法,它包括在烃发泡剂的存在下,反应多异氰酸酯与多元醇组合物,其中的多元醇组合物包括:
ⅰ)具有羟值从100到1200的聚醚或聚酯多元醇;并且包括:
ⅱ)每100份总重量的多元醇组合物,从5到25份的包含具有羟值从100到550的脂肪或油的相容剂。
第三方面,本方面涉及到根据上述方法得到的闭孔聚氨酯泡沫。
第四方面,本方面涉及到作为聚氨酯前体组合物而适合用在发明的方法中的一种共混物,它包括包含这里所定义的相容剂的上述的多元醇组合物和以每100份总重量的组合物以1到20份的量出现的一种发泡剂并且它为C1-8的烃,优选的为丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、它们的异构体或它们中两个或多个的混合物。
令人吃惊地,已经发现采用这里定义的相容剂提高了烃发泡剂的相容性并使组合物分离的可能性最大限度地减少。相容剂的存在使增加烃发泡剂的用量成为可能,因此可以生产具有低密度同时保持总体有吸引力的物理性能的泡沫。
本发明涉及到在烃发泡剂的存在下,反应多异氰酸酯与包含特定相容剂的多元醇制备硬质、闭孔聚氨酯泡沫的方法。有利的是,得到的泡沫具有从10到50,优选地从15到40,并且更优选地从15到35kg/m3的低的自由起发密度。
聚氨酯前体组合物包括:(a)异氰酸酯反应性组份,通常为具有羟值从100到1200,优选地从100到800,更优选地从200到800,进一步更优选地从200到600的聚醚或聚酯多元醇,并且优选地为聚酯或聚醚多元醇;和(b)相容剂。该相容剂能够得到有吸引力的烃发泡剂和多元醇的相容性,并且对于包含多元醇和相容剂的多元醇组合物的总重量,以5到25,优选地从6,更优选地从7,优选地到18,更优选地到15份的量存在。在这里相容剂被确定为含有式-(CnH2n+1)的相容基团的相容剂,其中n为大于或等于5的数,并且其中相容剂含有至少一个活泼氢原子,保证每个分子有不超过一个的芳香基团,其中的相容剂为脂肪、油、单甘油酯、双甘油酯、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺、脂肪胺、脂肪酸酯、上面任何一种的烷氧基化加合物、烷基苯酚或其丙氧基化加合物、烷基苯酚或其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物、烷基苯酚或与其每个烷基苯酚分子以平均小于四个的环氧乙烷分子的加合物,或它们的混合物。在优选的具体实施方案中,每个分子只含有一个活泼氢原子。
包含在这些相容剂的活泼氢原子为与羟基、硫醇基、氨基和羧基官能团相关的活泼氢原子。异氰酸酯反应性氢原子的存在是需要的,以保证与多异氰酸酯的反应,因此为有利于聚合物的物理性能,相容剂结合到聚氨酯聚合物中。
有利地,相容剂为具有羟基官能团并具有羟值从100、优选地从130、更优选地从140到550、更优选地到300、进一步更优选地到200、还更优选地到180的脂肪、油或它们的烷氧基化加合物。
当选择脂肪或油时,它们优选地包含羟基取代脂肪酸成份。这些材料和它们的脂肪酸组份的详细介绍已广为人知。见例如在Ullmann的工业化学大全中的条目“脂肪和脂肪油”,ISBN O-89573-160-6,或另外的Kirk-Othmer的化学技术大全,ISBN O-471-02062-1。对于本发明,作为脂肪酸的组份的适合的相容剂包含,例如蓖麻醇酸、二羟基硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、廿烷酸、或它们中两种或多种的混合物。在本发明的一个具体实施方案中,优选地为蓖麻醇酸,它显示了与极性基材如包括多元醇的醇的优良相容性和与非极性基材如烃的有限的相容性。方便的和易于得到的包含羟基取代的脂肪酸成份的天然脂肪油来源为蓖麻油,它已知包含平均90重量百分数的蓖麻醇酸的甘油酯,4重量百分数的亚麻酸的甘油酯,与平衡至100百分数的二羟基硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸和廿烷酸的甘油酯。蓖麻油具有羟值从160到168,基本上与来源无关。
适合的多元醇包括被方便地用于制备硬质聚氨酯泡沫并具有羟值在上述范围的聚酯或聚醚多元醇。另外,这些多元醇的每个分子含有从2到8,优选地从3到8,更优选地从3到6个羟基。适合并且优选的多元醇的例子为如更详细介绍在美国专利4,394,491中的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇的例子包括在商业上可得到的在商标VORANOL下的那些,它包括VORANOL 202,VORANOL 360,VORANOL 370,VORANOL 446,VORANOL 490,VORANOL575,VORANOL 640,VORANOL 800,VORANOL CP1000,VORANOL CP260,VORANOL CP450和VORANOL RN482,所有这些从道化学公司得到。其它优选的多元醇包括曼其尼缩合物的烯烃氧化物衍生物,如例如在美国专利3,297,597;4,137,265和4,383,102中介绍的;以及如在美国专利4,704,410和4,704,411中介绍的氨基-烷基哌嗪引发的聚醚多元醇。
正如介绍的,本发明的聚氨酯泡沫的方法要求存在烃发泡剂,它有利地包含为烷烃、烯烃或炔烃的C1-8,优选C4-8的脂肪或脂环烃。这些烃之所以被选为发泡剂是因为它们具有的沸点低于在制备聚氨酯泡沫时遇到的反应放热,一般大于120℃,并且经常地从150到200℃。适合的烃包括具有沸点低于120℃,优选地低于100℃并且更优选地低于50℃的那些,如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、甲基环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、它们的异构体或它们中两个或多个的混合物。由于它们将有吸引力的热绝缘性能赋予给聚氨酯泡沫的能力,优选的烃为正戊烷、异戊烷和环戊烷。特别优选的是正戊烷和异戊烷的异构体的混合物,其中正戊烷和异戊烷的比例是从5∶95到50∶50,优选地从10∶90到35∶65。已发现异戊烷的分率对于制备聚氨酯泡沫时的流动性能的优化和将有吸引力的热绝缘性能赋予给得到的泡沫是有利的。典型地,每100份总重量的含有多元醇和相容剂的组合物,烃以从1到20,优选地从5到20,更优选地从7到18的量存在。
除了烃发泡剂,可以任选地通过水的存在提供一种补充的发泡方式。水与多异氰酸酯反应造成二氧化碳的产生,它能够赋予聚氨酯聚合物以更低的密度。当它存在时,每100份重量的含有脂肪油的多元醇组合物,水的量有利的是从0.5到10,优选地从1.5到8,更优选地从2到6份。在本发明一个特别优选的具体实施方案中,聚氨酯泡沫是在水和烃发泡剂的存在下制备的,其中每100份重量的包含相容剂的多元醇组合物,水以2到6份的量存在,为正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们中至少两种的混合物的烃发泡剂以从1到20份的量存在。在次优选的具体实施方案中,也可以采用作为补充物理发泡剂的通常的氟代烃或含氢的氯代氟代烃,包括二氟氯甲烷、二氟乙烷、二氟氯乙烷、四氟乙烷、二氯三氟乙烷和例如在美国专利4,945,119中介绍的那些。
合适的多异氰酸酯包括芳香、脂肪和脂环系的多异氰酸酯以及它们的结合。一种粗制的多异氰酸酯也可用在本发明的实际中,如通过甲苯二胺混合物的光气化得到的粗的甲苯二异氰酸酯和通过粗的亚甲基二苯基胺的光气化得到的粗的二苯基甲烷二异氰酸酯。优选的为包括亚甲基二苯基异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯或它们的混合物的芳香系多异氰酸酯。基于多异氰酸酯的总重量,合适的混合物包括那些含有从10到50重量百分数的亚甲基二苯基异氰酸酯和从90到50重量百分数的多亚甲基多苯基异氰酸酯。为了提供最终聚合物的交联的目的,这种芳香系多异氰酸酯有利的具有平均异氰酸酯官能团至少为2.3,优选地从2.3到3.5,且更优选地从2.7到3.1。适合用于本发明的商业上可以得到的芳香系多异氰酸酯的例子包括由道化学公司提供的在商标VORANATE下的并被指定为M220,M229,M269,M595和M580的粗的亚甲基二苯基异氰酸酯混合物。
在制备聚氨酯泡沫时,多异氰酸酯以保证异氰酸酯反应指数典型地为60到550,优选地从70,更优选地从80,并且优选地到300,更优选地到200,进一更优选地到160,还更优选地到140的量存在。为100的异氰酸酯反应指数对应于存在于包括从含有相容剂和(如果存在)任意的水的多元醇组合物的那些中的每一个异氰酸酯反应性氢原子一个异氰酸酯基。
在制备聚氨酯泡沫时,可以出现任选的其它成分。这些当中的其它成份为催化剂、表面活性剂、色料、抗氧剂、增强剂、填料、抗静电剂和阻燃剂。适当的阻燃剂包括含有磷的物质如三(氯烷基)磷酸酯和三烷基磷酸酯例如三乙基磷酸酯;和含氮的物质如蜜胺。
含有活泼氢的化合物与多异氰酸酯反应的一种或多种催化剂是有利地存在。适当的催化剂包括叔胺化合物和有机金属化合物。叔胺催化剂的例子包括三乙基二胺、五甲基二乙撑三胺、N-乙基吗啉、N-可可吗啉(N-cocomorpholine)、N-甲基吗啉、四甲基乙撑二胺、二甲基苯基胺、1-甲基-4-二甲基氨乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、二乙基乙醇胺、N, N-二甲基-N’,N’-二甲基异丙基丙撑二胺和N,N-二乙基-3-二乙基氨丙基胺。有机金属催化剂的例子包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂,其中有机锡催化剂为优选的。适当的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸的锡盐如二-2-乙基己酸二丁基锡、以及其它如在美国专利2,846,408中公开的那些有机金属化合物。用于多异氰酸酯的三聚及形成聚异氰酸酯聚合物的催化剂,如碱金属的醇盐、碱金属的羧酸盐、或叔胺化合物,也可任选地在这里采用。当使用时,所用催化剂的用量足够提高聚合反应速度。催化剂精确的量必须以实验确定,但通常取决于催化剂的种类和活性,每100份的多元醇在从0.01到3.0重量份之间变化。
通常特别优选地采用少量表面活性剂以稳定发泡的反应混合物直到它固化。这些表面活性剂,不同于相容剂,通常为合成的矿物油,包括液体或固体的有机硅表面活性剂。其它次优选的表面活性剂包括长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的胺盐。这些表面活性剂以足以稳定发泡的泡沫反应混合物以防止破坏泡孔和形成大的不均匀的泡孔的量被采用。典型地,每100份重量的多元醇从0.1到3份的表面活性剂是足以达到此目的的。
在制备聚氨酯泡沫中,多元醇、多异氰酸酯和其它组份相接触、充分混合并能够膨胀及固化形成蜂窝状聚合物。特别的混合装置不是关键,并且可以方便地采用不同类型的混合头和喷射设备。在反应多异氰酸酯和含活泼氢组份之前,通常方便的但不是需要的是预混合一些原料。例如,通常有利的是混合除去多异氰酸酯以外的多元醇、起泡剂、表面活性剂、催化剂和其它组份,然后将混合物与多异氰酸酯接触。另外,所有组份可分别加入到混合区域,在这里多异氰酸酯与多元醇接触。也可以预反应所有或部分多元醇与多异氰酸酯形成预聚物,尽管这不是优选的。为优化操作,已发现方便的是通过在室温下混合它们本身具有从10℃到35℃,优选地从15℃到25℃的温度的反应物来制备聚氨酯。
根据本发明得到的聚氨酯泡沫在器具和建筑工业上是有价值的,在这里它的有吸引力的压缩强度、尺寸稳定性和绝热性是特别需要的。本发明也可被用来获得在半硬质器具如密封泡沫器具上的聚氨酯泡沫。
本发明通过下面给出例子的方式来说明。除了另外注明,所有给出的量为重量份。
例1
任选地含有蓖麻油的不同的烃/-多元醇混合物的贮存稳定性介绍如表1。组成烃和多元醇混合物的原料和相对用量也在表1中给出。根据下面一般的步骤测定贮存稳定性,在这里烃被混入用于制备硬质聚氨酯泡沫的典型配方的代表的多元醇混合物中,并使得到的混合物在室温下放置7天。在这以后,得到的混合物的稳定性根据下面的分类用肉眼评价:
“分离”—混合物分离成很多层。
“浑浊”—浑浊的混合物不分离成很多层并且搅拌时不变清。
“界限”—浑浊的混合物不分离成很多层并且搅拌时变清。
“分离”—混合物分离成很多层。
“浑浊”—浑浊的混合物不分离成很多层并且搅拌时不变清。
“界限”—浑浊的混合物不分离成很多层并且搅拌时变清。
“透明”—混合物透明并且不分离成很多层。
产生分离的混合物1,2和5不适合制备聚氨酯泡沫的目的;混合物3和4观察到具有“透明”和“界限”的状态并且是优选的,因为它们更易于以恒定的方式操作以利于泡沫加工。表1
    重量份 混合物1* 混合物2* 混合物3 混合物4 混合物5*
    蓖麻油     0     3     7     10     28.5
    多元醇1     51     51     51     52.3     51
    多元醇2     14.3     14.3     14.3     12     14.3
    多元醇3     28.5     25.5     21.5     20     0
表面活性剂1     2     2     2     1.5     2
    催化剂     2.2     2.2     2.2     2.2     2.2
    水     2     2     2     2     2
    异戊烷     10     10     10     10     10
    正戊烷     3     3     3     3     3
7天后的混合物稳定性,在:ⅰ)20℃ / 浑浊 界限 透明 分离
    ⅱ)5℃   分离   分离   浑浊   界限   分离
*不是本发明的例子。多元醇1:    山梨糖醇引发的具有羟值480的氧化丙烯聚醚多元醇。多元醇2:    乙撑二胺引发的具有羟值640的氧化丙烯聚醚多元醇。多元醇3:    甘油引发的具有羟值160的氧化丙烯聚醚多元醇。表面活性剂1:TEGOSTAB B8462,从Th Goldschmidt AG得到的
基于硅的表面活性剂。催化剂:    一种含有1.2pbw的二甲基环己基胺、0.4pbw的
五甲基二乙撑三胺的氨基甲酸酯促催化剂和一
种从道化学公司得到的0.6pbw的适当的氨基甲酸
酯促催化剂CURITHANE 206的混合物。
例2
在烃起泡剂和蓖麻油的存在下,用如表Ⅱ给出的配方机器制备硬质聚氨酯泡沫。采用高压混合条件使反应物在大约20℃下被加入到混合头。结果表明得到了提高了的混合稳定性,同时仍保持可以接受的总体泡沫物理性能。
表Ⅱ
    重量份     泡沫1*     泡沫2     泡沫3
    蓖麻油     0     5     10
    多元醇1①     50     48     50.5
    多元醇2①     15     14     14
    多元醇3①     28.5     27     18.5
    表面活性剂1①     2     1.5     1.5
    催化剂①     2.2     2.2     2.2
    水     2.3     2.3     2.3
    异戊烷     9.5     10     10
    正戊烷     3     3     3
    异氰酸酯②指数     115     115     115
    在5℃下7天后的混合稳定性     分离     界限     透明
    自由起发密度(kg/m3)     22.6     21.7     22.4
模塑泡沫性能,密度(kg/m3) 34.3 32.6 32.9
    压缩强度(kPa)(DIN53421)     154.9     119.6     137
    导热性(mW/M.k)(A STM C-518)     23.1     23.5     23.2
    4分钟时脱膜后膨胀(mm)     3.9     5     4.3
*  不是本发明的例子
①  同例1所给的。
②  VORATEC SD100,从道化学公司得到的NCO官能度为2.7的聚合型甲撑二苯基异氰酸酯。例3
含有除蓖麻油以外的相容剂的不同烃/多元醇混合物的贮存稳定性介绍如表Ⅲ。组成烃和多元醇混合物的另一种相容剂和相对用量也在表Ⅲ中给出。所报告的贮存稳定性根据例1介绍的一般途径测定。表Ⅲ
    重量份   混合物6*   混合物7   混合物8   混合物9   混合物10
    多元醇4     100     90     90     75     80
    环戊烷     20     20     20     25     25
    相容剂1     0     10     0     0     0
    相容剂2     0     0     10     0     0
    相容剂3     0     0     0     25     0
    蓖麻油     0     0     0     0     20
    在20℃时混合稳定性     浑浊     透明     透明     透明     透明
*  不是本发明的例子多元醇4:一种具有羟值490的蔗糖/甘油氧化丙烯多元醇。相容剂1:C12H25-(OCH2CH2)4-OH相容剂2:p(C9H19)-C6H4-(OCH2CH2)2-OH相容剂3:油酸的单甘油酯加合物

Claims (13)

1.一种制备闭孔聚氨酯泡沫的方法,它包括在烃发泡剂的存在下,反应多异氰酸酯与多元醇组合物,其中多元醇组合物包括:
ⅰ)具有羟值从100到1200的聚醚或聚酯多元醇;和
ⅱ)每100份总重量的多元醇组合物从6到25份的含有式-(CnH2n+1)的相容基团的相容剂,其中n为大于或等于5的数,并且其中相容剂含有至少一个活泼氢原子,保证每个分子不超过一个芳香基团,进一步其中的相容剂是选自:脂肪和油;单甘油酯和双甘油酯;脂肪酸;脂肪醇;脂肪酰胺;脂肪胺;脂肪酸酯;上面任何一种的烷氧基化的加合物;烷基苯酚和其丙氧基化的加合物;烷基苯酚和其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物;烷基苯酚和其与每个烷基苯酚分子以平均小于四个环氧乙烷分子的加合物;和它们的混合物。
2.一种制备闭孔聚氨酯泡沫的方法,它包括在烃发泡剂的存在下,反应多异氰酸酯与多元醇组合物,其中多元醇组合物包括:
ⅰ)具有羟值从100到1200的聚醚或聚酯多元醇;和
ⅱ)每100份总重量的多元醇组合物从6到25份的具有羟值从100到550的选自脂肪或油或它们的烷氧基化的加合物的相容剂。
3.如权利要求1或2要求的一种方法,其中烃发泡剂包括为烷烃、烯烃或炔烃的C1-8的脂肪或脂环烃。
4.如权利要求2要求的一种方法,其中相容剂具有从130到180的羟值。
5.如权利要求1或2要求的一种方法,其中相容剂为包含脂肪酸成分的脂肪或油。
6.如权利要求5要求的一种方法,其中脂肪酸成分为蓖麻醇酸、二羟基硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、廿烷酸、或它们的两个或多个的混合物。
7.如权利要求6要求的一种方法,其中脂肪酸成分为蓖麻醇酸。
8.如权利要求1或2要求的一种方法,其中相容剂为蓖麻油。
9.如权利要求1或2要求的一种方法,它进一步包括以每100份总重量的多元醇组合物从0.5到10份的量的水。
10.一种通过在烃发泡剂的存在下使多异氰酸酯与多元醇组合物反应而制备具有密度从10到50kg/m3的闭孔聚氨酯泡沫的方法,其中多元醇组合物包括:
1)多元醇组合物含有具有羟值从100到1200的聚醚多元醇,并包括每100份总重量的多元醇组合物从7到15份作为相容剂的蓖麻油;在存在
ⅱ)每100份重量的多元醇组合物从2到6份的水;和
ⅲ)为正戊烷、异戊烷、己烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷或它们的混合物的烃起泡剂,和
其中多异氰酸酯以保证异氰酸酯反应指数从60到550的量存在。
11.适合作聚氨酯前体的一种混合物,它含有烃和多元醇组合物,其中的组合物包括:
ⅰ)具有羟值从100到1200的聚醚或聚酯多元醇;和
ⅱ)每100份总重量的组合物从6到25份的选自脂肪、油或它们的烷氧基化的加合物的具有羟值从100到550的相容剂,
并且其中每100份总重量所说的组合物中以从1到20份的量存在的烃选自包含丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、它们的异构体或它们的两个或多个的混合物类别中。
12.适合作聚氨酯前体的一种混合物,它含有烃和多元醇组合物,其中的组合物包括:
ⅰ)具有羟值从100到1200的聚醚或聚酯多元醇;和
ⅱ)每100份总重量的组合物从6到25份含有式-(CnH2n+1)相容基团的相容剂;其中n为大于或等于5的数,并且其中相容剂含有至少一个活泼氢原子,保证每个分子不超过一个芳香基团,进一步其中的相容剂选自脂肪和油;单甘油酯和双甘油酯;脂肪酸;脂肪醇;脂肪酰胺;脂肪胺;脂肪酸酯;上面任何一种的烷氧基化的加合物;烷基苯酚或其丙氧基化加合物;烷基苯酚或其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物;烷基苯酚或其与每个烷基苯酚分子以平均小于四个的环氧乙烷分子的加合物;和它们的混合物。
13.根据在权利要求1至10中要求的方法得到的聚氨酯泡沫。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328037C (zh) * 2002-12-27 2007-07-25 株式会社加平 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19502969A1 (de) 1995-01-31 1996-08-01 Elastogran Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
US5470501A (en) * 1995-05-08 1995-11-28 Basf Corporation Processability of hydrocarbon blown, polyisocyanate based foams through use of a compatibilizing agent
IT1280096B1 (it) * 1995-10-06 1997-12-29 Ediltec S R L Schiuma poliuretanica
JP3105793B2 (ja) * 1996-08-13 2000-11-06 住友バイエルウレタン株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物
EP0938517B1 (en) 1996-09-19 2005-07-20 Dap Products Inc. Stable, foamed caulk and sealant compounds and methods of use thereof
US6284077B1 (en) 1997-08-29 2001-09-04 Dap Products Inc. Stable, foamed caulk and sealant compounds and methods of use thereof
US5910515A (en) * 1997-03-24 1999-06-08 Ediltec S.R.L. Polyurethane foam
US5922779A (en) * 1997-10-10 1999-07-13 Stepan Company Polyol blends for producing hydrocarbon-blown polyurethane and polyisocyanurate foams
US6359022B1 (en) 1997-10-10 2002-03-19 Stepan Company Pentane compatible polyester polyols
GB2337266A (en) * 1998-02-09 1999-11-17 Basf Corp Isocyanate-based rigid foam and process for making isocyanate-based rigid foam also stable polyester polyol compositions.
EP1058701B2 (en) 1998-02-23 2011-03-16 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
WO2000046266A1 (en) * 1999-02-03 2000-08-10 Huntsman Petrochemical Corporation Compatibilization of blowing agent polyol mixtures for polyurethane foam manufacture
US6420443B1 (en) 1999-09-09 2002-07-16 Crompton Corporation Additives for enhanced hydrocarbon compatibility in rigid polyurethane foam systems
DE10060815A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-20 Henkel Kgaa Steinverbundplatten
DE10060817A1 (de) * 2000-12-07 2002-06-20 Henkel Kgaa Steinverbundplatten zur Isolierung
DE602007003368D1 (de) 2006-07-04 2009-12-31 Huntsman Int Llc Verfahren zur herstellung von viskoelastischen schaumstoffen
US20100204353A1 (en) * 2007-09-07 2010-08-12 Dow Global Technologies Inc. Use of natural oil based compounds of low functionality to enhance foams
US20090082482A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-26 Bayer Materialscience Llc Storage stable polyol blends containing n-pentane
DE102008000243A1 (de) 2008-02-06 2009-08-13 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
DE102008000255A1 (de) 2008-02-08 2009-08-20 Evonik Goldschmidt Gmbh Siloxanzusammensetzungen
DE102009001595A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Evonik Goldschmidt Gmbh Kompatibilisierungsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyolmischungen
RU2525240C2 (ru) * 2009-03-18 2014-08-10 Басф Се Способ получения жестких пенополиуретанов
JP5528043B2 (ja) * 2009-09-24 2014-06-25 三井化学株式会社 ポリウレタンフォーム、およびその製造方法
DE102010063241A1 (de) 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
DE102011007479A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Amide und organomodifizierte Siloxane, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011007468A1 (de) 2011-04-15 2012-10-18 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzung, enthaltend spezielle Carbamat-artige Verbindungen, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102011109541A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung von Polysiloxanen enthaltend verzweigte Polyetherreste zur Herstellung von Polyurethanschäumen
CN102558480A (zh) * 2011-12-21 2012-07-11 山东东大一诺威新材料有限公司 异戊烷与正戊烷共发泡聚氨酯硬质泡沫组合聚醚及其制法
DE102013201829A1 (de) 2013-02-05 2014-08-07 Evonik Industries Ag Amine, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102013217395A1 (de) 2013-09-02 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verwendung von Mischungen organofunktionell modifizierter Polysiloxane mit Amiden bei der Herstellung von Polyurethanweichschäumen
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
DE102013226575B4 (de) 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215380B4 (de) 2014-08-05 2022-04-28 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215383B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215387B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215381B4 (de) 2014-08-05 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
EP3078696A1 (de) 2015-04-08 2016-10-12 Evonik Degussa GmbH Herstellung emissionsarmer polyurethane
EP3176206A1 (de) 2015-12-01 2017-06-07 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung feinzelliger schaumstoffe unter verwendung eines zellalterungshemmers
EP3205678A1 (de) 2016-02-10 2017-08-16 Evonik Degussa GmbH Alterungsbeständige und emissionsarme matratzen und/oder kissen
EP3744745A1 (de) 2019-05-28 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
US20210015269A1 (en) 2019-07-19 2021-01-21 Evonik Operations Gmbh Shaped pu foam articles
EP3819323A1 (de) 2019-11-07 2021-05-12 Evonik Operations GmbH Druckverformungsrest
EP3865527A1 (de) 2020-02-14 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Herstellung von pu-schaumstoffen
US20220106432A1 (en) 2020-10-07 2022-04-07 Evonik Operations Gmbh Shaped flexible pu foam articles
WO2023275037A1 (en) 2021-07-02 2023-01-05 Evonik Operations Gmbh Production of pu foams
WO2023161253A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 Evonik Operations Gmbh Use of recycled polyol from amine-based hydrolysis process to produce pu foam
EP4257323A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH System and method for determining parameters for foam production
EP4257324A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH System and method for automatically setting parameters for foam production
EP4257327A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH Optical determination of a control signal for slabstock polyurethane foam production
EP4257325A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH Optical prediction of polyurethane foam parameters
EP4257326A1 (en) 2022-04-08 2023-10-11 Evonik Operations GmbH Optical determination of a control signal in response to detection of macroscopic polyurethane foam defects

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3933335C2 (de) * 1989-10-06 1998-08-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
EP0445614A3 (en) * 1990-03-09 1992-02-26 Mobay Corporation Process for the production of molded products using internal mold release agents
DE4121161A1 (de) * 1991-06-27 1993-01-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen und treibmittel enthaltende emulsionen hierfuer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328037C (zh) * 2002-12-27 2007-07-25 株式会社加平 聚氨酯发泡体薄片以及使用它的层叠体薄片的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0787165A2 (en) 1997-08-06
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CZ119297A3 (en) 1997-08-13
PL319832A1 (en) 1997-09-01
WO1996012759A3 (en) 1996-07-04
CA2201586A1 (en) 1996-05-02

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