CN102731312A - 聚合性化合物、聚合性组合物及光学各向异性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合性化合物、聚合性组合物及光学各向异性体，更具体地，提供一种具有大的折射率各向异性、且构成聚合性液晶组合物时具有高保存稳定性和高取向性的聚合性化合物及含有该聚合性化合物的聚合性液晶组合物。进而，提供通过使该聚合性液晶组合物进行聚合而得到的聚合物及使用该聚合物的光学各向异性体。本课题的解决方法在于，提供通式(I)所表示的聚合性化合物，并提供以该化合物为构成构件的聚合性液晶组合物，进而提供通过使该聚合性液晶组合物进行聚合而得到的聚合物及使用该聚合物的光学各向异性体。

Description

聚合性化合物、聚合性组合物及光学各向异性体
技术领域
本发明涉及聚合性化合物、含有该化合物的聚合性组合物及使用该聚合性组合物的光学各向异性体。 
背景技术
聚合性化合物用于各种膜。例如，可通过使聚合性化合物以液晶状态进行排列后，将其进行聚合来制作具有均匀的取向的膜。这样制作的膜可用于液晶显示器所需要的偏振片、相位差板等。另外，聚合性化合物还可用于制作具有胆甾醇结构的膜。多数情况下，为了满足所要求的光学特性、聚合速度、溶解性、熔点、玻璃化温度、膜的透明性、机械强度、表面硬度、耐热性及耐光性，可使用包含2种以上的聚合性化合物的组合物。此时，对于使用的聚合性化合物，要求对其他特性不造成不良影响而对组合物带来良好的物性。特别是以制作具有胆甾醇结构的膜为目的时，需要可在较宽的温度范围内作为向列相或胆甾醇相存在，而且具有高的向列相或胆甾醇相液晶取向性的聚合性化合物。另外，为了调制具有大的折射率各向异性的组合物，要求具有大的折射率各向异性的聚合性化合物。进而由于在处理组合物时，特定的成分从组合物析出时组成比会变化，因此需要保存稳定性高的聚合性化合物。 
将该具有胆甾醇结构的膜作为显示器等的亮度提高膜使用时，要求具有雾度值小、没有斑点的均匀的胆甾醇结构。因此，期望开发除了上述特性以外，取向性高的聚合性化合物。然而，迄今为止一直在开发的聚合性化合物(专利文献1～专利文献3)虽然折射率各向异性大，但存在保存稳定性低、取向性低这样的问题。因此，将含有这些聚合性化合物的组合物涂布于PET上并进行干燥所得到的光学各向异性体的雾度值变大，或者产生斑点，因此难以制成具有均匀取向的膜。另一方面，在专利文献4及专利文献5中，记载了通过导入二苯乙炔(tolan)骨架而增大折射率各向异性的聚合性化合物，但该文献中没有关于保存稳定性、取向性的记载。另外，在专利文献6及专利文献7中， 虽然有关于具有萘结构的聚合性化合物的记载，但关于保存稳定性及雾度值并未详细记载。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开2008-88291号公报 
专利文献2：日本特开2008-195762号公报 
专利文献3：日本特开平2-238087号公报 
专利文献4：日本特开2002-265421号公报 
专利文献5：EP1786887B1号公报 
专利文献6：日本特开2008-179654号公报 
专利文献7：日本特开2007-119415号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明要解决的课题是提供具有大的折射率各向异性、且构成聚合性组合物时具有高保存稳定性和高取向性的聚合性化合物及含有该聚合性化合物的聚合性组合物。进而，提供通过使该聚合性组合物进行聚合所得到的聚合物及使用该聚合物的光学各向异性体。 
解决课题的方法 
本发明人等进行了聚合性化合物的各种取代基的研究，结果发现具有特定结构的聚合性化合物可解决上述课题，从而完成了本发明。 
本发明提供通式(I)表示的聚合性化合物及使用该化合物的聚合性液晶组合物。 
[化1] 
Figure BDA0000147268410000021
(式中，P表示选自下述式(P-1)～式(P-15)表示的聚合性基团的取代基； 
[化2] 
Figure BDA0000147268410000031
S1表示1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-取代的碳原子数1～20的亚烷基或单键；X1分别独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键(式中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)；L1～L6分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基或碳原子数1～7的烷酰基，存在于该烷基、烷氧基或烷酰基中的1个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代；M1～M4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数1～7的烷酰基或-X2-S2-P(式中，X2、S2及P分别表示与上述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。)，存在于该烷基、烷氧基或烷酰基中的1个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，不存在M1～M4全部同样地为氢原子的情况；A1、A2及A3分别独立地表示1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、吡啶-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基或1，3-二 
Figure BDA0000147268410000032
烷-2，5-二基，这些基团可以是非取代的，也可以被氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基或碳原子数1～7的烷酰基取代，这些烷基、烷 氧基或烷酰基的1个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，A1和/或A2存在多个时它们可以相同也可以不同；Z1、Z2及Z4分别独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY3＝CY4-、-C≡C-或单键(式中，Y3及Y4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)，Z1、Z2及Z4存在多个时它们可以相同也可以不同；Z3表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY5＝CY6-或单键(式中，Y5及Y6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)；R表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子数1～12的烷基或-X3-S3-P(式中，X3、S3及P分别表示与上述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。)，存在于该烷基中的1个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基取代，另外，该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可以分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-C≡C-取代；m1及m2分别独立地表示0或1，R表示-X3-S3-P，m1＝0、m2＝0时，A3表示萘-2，6-二基以外的基团，不存在S1及S3中仅一方表示单键的情况。)。 
发明效果 
本发明的聚合性化合物由于折射率各向异性大、且显示出高保存稳定性，因此作为聚合性组合物的构成构件是有用的。另外，使用含有本发明的聚合性化合物的组合物的光学各向异性体由于具有高取向性，因此在光学膜等用途中是有用的。 
具体实施方式
在通式(I)中， 
P表示式(P-1)～式(P-15)表示的聚合性基团，这些聚合性基团通过自由基聚合、自由基加成聚合、阳离子聚合及阴离子聚合进行固化。特别是作为聚合方法进行紫外线聚合时，优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)或式(P-15)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)，特别优选式(P-1)或式(P-2)。 
S1表示1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-取代的碳原子数1～20的亚烷基或单键，从液晶性及与其他成分的相溶性的观点出发特别优选碳原子数2～8的亚烷基。 
X1表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键(式中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)，优选-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-或单键，特别优选-O-。 
L1～L6分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基或碳原子数1～7的烷酰基，存在于烷基、烷氧基或烷酰基中的1个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，优选氢原子、氟原子或氯原子，优选L1、L2、L4及L5表示氢原子，L3及L6表示氢原子、氟原子或氯原子的组合，从制造简便的观点出发，特别优选L1～L6全部表示氢原子的组合。 
M1～M4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数1～7的烷酰基或-X2-S2-P(式 中，X2、S2及P分别表示与上述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。)，存在于该烷基、烷氧基或烷酰基中的1个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，不存在M1～M4全部同样地为氢原子的情况，优选M1～M4的任1个表示氟原子、氯原子、氰基、硝基或1个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代的碳原子数1～7的烷基、烷氧基、烷酰基或-X2-S2-P(式中，X2、S2及P分别表示与上述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。)，剩余的3个表示氢原子的组合，表示-X2-S2-P时，P优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)或式(P-15)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)，特别优选式(P-1)或式(P-2)，S2从液晶性及与其他成分的相溶性的观点出发优选碳原子数2～8的亚烷基，X2优选-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-或单键，特别优选-O-，M1～M4特别优选M1表示氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，M2～M4表示氢原子的组合。 
A1、A2及A3分别独立地表示1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、吡啶-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二 
Figure BDA0000147268410000061
烷-2，5-二基，这些基团可以是非取代的，也可以被氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基或碳原子数1～7的烷酰基取代，这些烷基、烷氧基或烷酰基可以1个以上的氢原子被氟原子或氯原子取代、A1和/或A2存在多个时它们可以相同也可以不同，优选非取代的或者被氟原子、氯原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、吡啶-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二 
Figure BDA0000147268410000062
烷-2，5-二基，优选非取代的或者被氟原子、氯原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的1，4-亚苯基、萘-2，6-二基或1，4-亚环己基，特别优选非取代的或者被氟原子、氯原子、CH3基或CH3O基取代的1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，或非取代 的1，4-亚环己基。 
Z1、Z2及Z4分别独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY3＝CY4-、-C≡C-或单键(式中，Y3及Y4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)，优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-C≡C-或单键，特别优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-或单键。 
Z3表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY5＝CY6-或单键(式中，Y5及Y6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)，优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-或单键，从液晶性及与其他成分的相溶性或者对基板的亲和性的观点出发，特别优选-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-或单键。 
R表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子数1～12的烷基或-X3-S3-P(式中，X3、S3及P分别表示与上述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。)，存在于该烷基中的1个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基取代，另外，该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可以分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或C≡C-取代，表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子数1～12的烷基或-X3-S3-P(式中，X3、S3及P分别表示与上述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团。)，优选该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-取代的情况，表示-X3-S3-P时，P优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-3)、式(P-4)、式(P-5)、式(P-7)、式(P-11)、式(P-13)或式(P-15)，更优选式(P-1)、式(P-2)、式(P-7)、式(P-11)或式(P-13)，特别优选式(P-1)或式(P-2)，S3从液晶性及与其他成分的相溶性的观点出发优选碳原子数2～8的亚烷基，X3优选-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-或单键，特别优选-O-，R特别优选氟原子、氯原子、氰基或碳原子数1～8的烷基。 
m1及m2分别独立地表示0或1，优选m1为0、m2为0或1的组合，特别优选m1为0、m2为0的组合。 
其中，R表示-X3-S3-P，m1＝0、m2＝0时，A3表示萘-2，6-二基以外的基团，不存在S1及S3中仅一方表示单键的情况。此时，A3优选非取代的或者被氟原子、氯原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、吡啶-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基、1，3-二 
Figure BDA0000147268410000081
烷-2，5-二基，优选非取代的或者被氟原子、氯原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，特别优选非取代的或者被氟原子、氯原子、CH3基或CH3O基取代的1，4-亚苯基或非取代的1，4-亚环己基。 
另外，R表示-X3-S3-P，m1＝1、m2＝0或m1＝0、m2＝1时，不存在S1及S3中仅一方表示单键的情况。另外此时，优选Z1、Z2及Z4中的至少一个分别独立地表示-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、 -OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY5＝CY6-(式中、Y5及Y6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)或单键，更优选表示-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-或-CY5＝CY6-(式中，Y5及Y6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)，特别优选表示-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2S-、-SCF2-或-CY5＝CY5-(式中，Y5及Y6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基，但不存在Y5及Y6同时表示氢原子的情况。)。 
作为通式(I)表示的化合物，优选下述的式(I-1)～式(I-47)表示的化合物。 
[化3] 
Figure BDA0000147268410000091
[化4] 
Figure BDA0000147268410000101
[化5] 
Figure BDA0000147268410000102
[化6] 
Figure BDA0000147268410000111
[化7] 
[化8] 
Figure BDA0000147268410000121
[化9] 
[化10] 
Figure BDA0000147268410000131
[化11] 
[化12] 
Figure BDA0000147268410000141
[化13] 
Figure BDA0000147268410000142
本发明的化合物可通过以下的制法进行制造。 
(制法1)下述化合物(S7)的合成 
[化14] 
Figure BDA0000147268410000143
将保护基导入到羟基羧酸(S1)的羟基中。作为保护基PG，只要是在合 成过程中可稳定地保护官能团、且容易脱离的基团就没有特别限制，例如，可使用在PETER G.M.WUTS、THEODORA W.GREENE合著的约翰威立公司(John Wiley & Sons，Inc.)出版物“有机合成中的保护基(GREENE’S PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIG SYNTHESIS)”(第四版)中记载的保护基。通过使具有被保护基PG保护的羟基的羧酸(S2)与苯酚衍生物(S3)进行缩合来制成酯(S4)。缩合可使用例如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、甲酸、三氟醋酸、对甲苯磺酸等酸催化剂或N，N’-二环己基碳化二亚胺、N，N’-二异丙基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐等碳化二亚胺系缩合剂来进行。另外，也可以是经由光延反应、羧酸卤化物的方法。接着，例如使通过上述文献中记载的方法使保护基PG脱离而得到的中间体(S5)与羧酸(S6)进行缩合，可合成目标物(S7)。 
(制法2)下述化合物(S12)的合成 
[化15] 
Figure BDA0000147268410000151
将保护基导入到羟基羧酸(S8)的羟基中。通过使具有被保护基PG保护的羟基的羧酸(S9)与苯酚衍生物(S3)进行缩合来制成酯(S10)。接着，将通过使保护基PG脱离而得到的中间体(S11)与羧酸(S6)进行缩合，可合成目标物(S12)。 
(制法3)下述化合物(S19)的合成 
[化16] 
将保护基导入到氢醌(S13)的一个羟基中。通过使具有被保护基PG保护的羟基的氢醌(S14)与羧酸(S15)进行缩合来制成酯(S16)。接着，将 通过使保护基PG脱离而得到的中间体(S17)与羧酸(S18)进行缩合，可合成目标物(S19)。 
(制法4)下述化合物(S23)的合成 
[化17] 
Figure BDA0000147268410000161
通过使具有被保护基PG保护的羟基的氢醌(S14)与羧酸(S20)进行缩合来制成酯(S21)。接着，将通过使保护基PG脱离而得到的中间体(S22)与羧酸(S6)进行缩合，可合成目标物(S23)。 
本发明的化合物优选用于向列液晶组合物、近晶液晶组合物、手性近晶液晶组合物及胆甾醇液晶组合物，特别优选用于胆甾醇液晶组合物。在使用本发明的聚合性化合物的液晶组合物中也可添加本发明以外的化合物。 
作为与本发明的聚合性化合物混合而使用的其他聚合性化合物，具体优选通式(II)表示的化合物， 
[化18] 
Figure BDA0000147268410000162
(式中，R11及R12分别独立地表示与通式(I)的P相同的意思；S11及S12分别独立地表示单键或碳原子数1～18个的亚烷基，1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可被氧原子、-COO-、-OCO-、-OCOO-取代；L11、L12及L13相互独立地表示单键、-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-OCOOCH2-、-CH2OCOO-、-CO-NR13-、-NR13-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝N-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CF2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CY11＝CY12-或-C≡C-(式中，R13表示碳原子数1～4的烷基，Y11及Y12分别独 立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基。)；M11及M12相互独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、四氢萘-2，6-二基或1，3-二 
Figure BDA0000147268410000171
烷-2，5-二基，M11及M12可相互独立地为非取代的或被烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代基(halogeno group)、氰基或硝基取代；l11表示0、1、2或3，l11表示2或3时，存在2个或者3个的L12和/或M12优选可以相同也可以不同的化合物，L11、L12及L13相互独立地表示单键、-O-、-COO-或-OCO-，M11及M12相互独立地表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基。)。 
通式(II)的R11及R12进一步优选丙烯酰基或甲基丙烯酰基。具体地说，优选通式(III)表示的化合物， 
[化19] 
(式中、S3及S4分别独立地表示碳原子数2～18的亚烷基，X3及X4分别独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键，Z5及Z6分别独立地表示-COO-或-OCO-，A6、A7及A8分别独立地表示非取代的或被氟原子、氯原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的1，4-亚苯基。)，特别优选下述式(III-1)～式(III-8)表示的化合物。 
[化20] 
Figure BDA0000147268410000181
(式中、S3表示与通式(III)的S3相同的意思，S4表示与通式(III)的S4相同的意思。)在上述式(III-1)～式(III-8)中，进一步优选S3及S4分别独立地为碳原子数3～6的亚烷基的化合物。 
另外，优选通式(IV)表示的化合物， 
[化21] 
Figure BDA0000147268410000182
(式中、S5及S6分别独立地表示碳原子数2～18的亚烷基，X5及X6分别独立地表示-O-、-COO-、-OCO-或单键，Z7表示-COO-或-OCO-，A9、A10及A11分别独立地表示非取代的或被氟原子、氯原子、碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷氧基取代的1，4-亚苯基。)，特别优选下述式(IV-1)～式(IV-8)表示的化合物。 
[化22] 
Figure BDA0000147268410000191
(式中、S5表示与通式(IV)的S5相同的意思，S6表示与通式(IV)的S6相同的意思。)在上述式(IV-1)～式(IV-8)中，从耐热性及耐久性的观点出发，优选式(IV-2)、式(IV-5)、式(IV-6)、式(IV-7)及式(IV-8)表示的化合物，进一步优选式(IV-2)表示的化合物，特别优选S5及S6分别独立地为碳原子数3～6的亚烷基的化合物。 
此外，作为优选的2官能聚合性化合物，可举出下述通式(V-1)～式(V-4)表示的化合物。 
[化23] 
Figure BDA0000147268410000201
(式中，S7及S8分别独立地表示碳原子数2～18的亚烷基。)在上述式(V-1)～式(V-4)中，优选式(V-2)及式(V-3)表示的化合物，特别优选S7及S8分别独立地为碳原子数3～6的亚烷基的化合物。 
将本发明的化合物用于胆甾醇液晶组合物时，聚合性手性化合物的添加量优选为0.1～40质量％。另外，含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物中，也可在不损害该组合物的液晶性的程度内添加不显示液晶性的聚合性化合物。具体地说，只要是在该技术领域中作为高分子形成性单体或者高分子形成性低聚物被熟悉的化合物就可没有特别制限地使用。 
另外，添加于含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物中的光聚合引发剂的浓度优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.2～5质量％。作为光聚合引发剂，可使用安息香醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮(benzil ketal)类、酰基膦氧化物等。 
另外，含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物中，为了提高其保存稳定性，还可添加稳定剂。作为稳定剂，例如可举出氢醌、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、连苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。使用稳定剂时的添加量相对于液晶组合物优选为0.005～1质量％，进一步优选为0.02～0.5质量％。 
另外，将含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物用于膜类、光学元件类、功能性颜料类、医疗用品类、化妆品类、涂布剂类、合成树脂类等的用途时，也可根据其目的添加金属、金属络合物、染料、颜料、色素、荧光材料、磷光 材料、表面活性剂、流平剂、触变剂、胶凝剂、多糖类、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗氧化剂、离子交换树脂、氧化钛等金属氧化物等。 
通过聚合含有本发明化合物的聚合性液晶组合物所得到的聚合物可用于各种用途。例如，通过将含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物不进行取向而进行聚合所得到的聚合物可用作光散射板、偏振消除板、莫尔条纹防止板。另外，通过在取向后进行聚合所得到的聚合物具有光学各向异性，是有用的。这样的光学各向异性体例如可通过使含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物负载于用布等进行了摩擦处理的基板、形成了有机薄膜的基板或具有斜射蒸镀有SiO2的取向膜的基板上，或者使其夹持于基板间后，聚合该聚合性液晶组合物，从而进行制造。 
作为使聚合性液晶组合物负载于基板上时的方法，可举出旋涂、模涂、挤压涂布、辊涂、绕线棒涂布(wire bar coating)、凹版涂布、喷涂、浸涂、印刷法等。另外涂布时，可向聚合性液晶组合物中添加有机溶剂。作为有机溶剂，可使用烃系溶剂、卤代烃系溶剂、醚系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、非质子性溶剂等，例如作为烃系溶剂，可举出甲苯或己烷，作为卤代烃系溶剂，可举出二氯甲烷，作为醚系溶剂，可举出四氢呋喃、乙酰氧基-2-乙氧基乙烷或丙二醇单甲基醚醋酸酯，作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇或异丙醇，作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮类，作为酯系溶剂，可举出醋酸乙酯或溶纤剂，作为非质子性溶剂，可举出二甲基甲酰胺或乙腈。这些物质可单独使用，也可组合使用，只要考虑其蒸气压和聚合性液晶组合物的溶解性而适宜选择即可。作为使添加的有机溶剂挥发的方法，可使用自然干燥、加热干燥、减压干燥、减压加热干燥。为了进一步提高聚合性液晶材料的涂布性，在基板上设置聚酰亚胺薄膜等的中间层、在聚合性液晶材料中添加流平剂也是有效的。在基板上设置聚酰亚胺薄膜等的中间层的方法由于可提高通过将聚合性液晶材料进行聚合所得到的聚合物与基板的密合性，因此有效。 
作为上述以外的取向处理，可举出液晶材料的流动取向的利用、电场或磁场的利用。这些取向方法可单独使用，另外也可组合使用。进而，作为代替摩擦的取向处理方法，也可使用光取向法。作为基板的形状，除了平板以外，也 可具有曲面作为构成部分。就构成基板的材料而言，不论是有机材料、无机材料都可使用。作为成为基板的材料的有机材料，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚芳酯、聚砜、三醋酸纤维素、纤维素、聚醚醚酮等，另外，作为无机材料，例如可举出硅、玻璃、方解石等。 
使含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物聚合时，希望迅速地进行聚合，因此优选通过照射紫外线或电子射线等活性能量射线而进行聚合的方法。使用紫外线时，可使用偏振光源，也可以使用非偏振光源。另外，在将液晶组合物夹持于2片基板间的状态下进行聚合时，至少照射面侧的基板对于活性能量射线必须具有适当的透明性。另外，也可使用以下这样的方法：光照射时使用掩模仅使特定的部分进行聚合后，通过使电场、磁场或温度等条件变化而使未聚合部分的取向状态变化，进而照射活性能量射线进行聚合。另外，照射时的温度优选在可保持本发明的聚合性液晶组合物的液晶状态的温度范围内。特别是想要通过光聚合来制造光学各向异性体时，从避免引起不想要的热聚合的用意出发，还优选在尽可能接近室温的温度、即典型地在25℃的温度下进行聚合。活性能量射线的强度优选0.1mW/cm2～2W/cm2。强度为0.1mW/cm2以下时，为了完成光聚合，需要很多的时间，生产率恶化，2W/cm2以上时，存在聚合性液晶化合物或聚合性液晶组合物劣化的危险。 
以减轻初期的特性变化、谋求稳定的特性表现为目的，通过聚合而得到的该光学各向异性体也可以实施热处理。热处理的温度优选为50～250℃的范围，热处理时间优选为30秒钟～12小时的范围。 
通过这样的方法制造的该光学各向异性体可由基板剥离并以单体来使用，也可以不剥离来使用。另外，也可以层叠所得到的光学各向异性体，还可以粘贴于其他的基板来使用。 
实施例 
以下，举出实施例来进一步记述本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的实施例及比较例的组合物中的“％”表示“质量％”。 
(实施例1)式(I-1)表示的化合物的制造 
[化24] 
Figure BDA0000147268410000231
向具有搅拌装置、冷却器及温度计的反应容器中加入4-羟基-3-甲氧基苯甲酸(式(A-1)表示的化合物)200g(1.2摩尔)、醋酸700mL、醋酸酐133g(1.3摩尔)、硫酸3g，加热至60℃反应9小时。向反应液中加入水1L，一边用冰冷却一边搅拌2小时后，过滤析出的固体。用水1L对得到的固体再进行分散洗涤。通过干燥固体而得到式(A-2)表示的化合物203g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(A-2)表示的化合物25.0g(0.12摩尔)、2，4-二甲基苯酚13.2g(0.11摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)0.7g(5.4毫摩尔)、二氯甲烷125mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺(DIC)16.4g(0.13摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌5小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，并通过柱色谱(精制剂：硅胶33g、洗提液：二氯甲烷264mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物用甲醇102mL进行分散洗涤后，通过进行干燥而得到式(A-3)表示的化合物29.0g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(A-3)表示的化合物29.0g(0.092摩尔)、甲苯87mL及四氢呋喃87mL。一边搅拌一边滴加丁胺10.1g(0.14摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸100mL进行中和并分液后，将有机层用食盐水100mL洗涤2次。馏去溶剂，将得到的油状物质由甲醇90mL和水90mL的混合溶剂进行重结晶。通过使所得到的固体干燥而获得式(A-4)表示的化合物20.1g。 
向具有搅拌装置、回流装置及温度计的反应装置中加入6-羟基-2-萘甲酸 (式(A-5-1)表示的化合物)190g(1.0摩尔)、碳酸钾350g(0.25摩尔)、3-氯丙醇190g(2.0摩尔)、四丁基溴化铵16g(50毫摩尔)并悬浮于乙醇1500mL及水50mL中。在78℃进行24小时加热回流。滴加使氢氧化钾120g溶解于水600mL所得的水溶液。在60℃搅拌1小时。馏去乙醇后，一点一点地加入5％盐酸使反应液为酸性。过滤晶体，并通过重结晶进行精制，得到式(A-5-2)表示的化合物239.4g。 
向具有搅拌装置、温度计及迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置的反应容器中加入式(A-5-2)表示的化合物230g(0.93摩尔)、3-氯丙酸213g(2.0摩尔)和对甲苯磺酸一水合物8.9g(0.047摩尔)并溶解于甲苯1600mL中。在110℃下用2小时一边除去水一边进行加热回流。冷却至室温并加入四氢呋喃1600mL及水1000mL，进行分液处理。用食盐水洗涤有机层后，馏去溶剂。通过将得到的粗体用甲醇及水的混合溶剂进行3次分散洗涤而得到式(A-5-3)表示的化合物289g(0.86摩尔)。 
在具有搅拌装置、温度计及回流装置的反应容器中加入式(A-5-3)表示的化合物289g(0.86摩尔)并溶解于四氢呋喃1450mL中。慢慢滴加三乙胺260g(2.56摩尔)使得反应液的温度不超过15℃。在66℃进行6小时加热回流后，放冷至室温并加入10％盐酸750mL。进行分液处理后，用食盐水洗涤有机层，并馏去溶剂。通过用四氢呋喃及己烷的混合溶剂进行重结晶而得到式(A-5)表示的化合物250g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(A-4)表示的化合物20.1g(0.074摩尔)、6-(3-丙烯酰氧基-丙氧基)-2-萘甲酸(式(A-5)表示的化合物)24.4g(0.081摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.45g(3.7毫摩尔)及二氯甲烷122mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺11.2g(0.089摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶41g、洗提液：二氯甲烷328mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物由二氯甲烷41mL及甲醇123mL的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-1)表示的化合物32.7g。 
(式(I-1)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.21(s，3H)，2.27(五重峰(quin)，2H)，2.35(s，3H)，3.92(s，3H)，4.24(t，2H)，4.43(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.43(dd，1H)，7.01～7.10(m，3H)，7.20～7.24(m，2H)，7.34(d，1H)，7.81～7.95(m，4H)，8.17(dd，1H)，8.74(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ16.2，20.9，28.6，56.2，61.3，64.5，106.5，114.0，120.0，121.6，123.2，123.3，123.9，126.3，127.0，127.5，127.9，128.2，128.3，129.8，131.0，131.1，131.8，132.0，135.7，137.6，144.6，147.3，151.6，159.1，164.4，164.6，166.2ppm。 
LRMS(EI)m/z 554(100)。 
(实施例2)式(I-3)表示的化合物的制造 
[化25] 
Figure BDA0000147268410000251
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(A-2)表示的化合物30.0g(0.14摩尔)、对甲酚14.0g(0.13摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.8g(6.5毫摩尔)、二氯甲烷150mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺19.7g(0.16摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌8小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶39g、洗提液：二氯甲烷312mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物用甲醇117mL进行分散洗涤后，通过进行干燥而得到式(B-1)表示的化合物35.8g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(B-1)表示的化合物35.8g(0.12摩尔)、甲苯107mL及四氢呋喃107mL。一边搅拌一边滴加丁胺13.1g(0.18摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸200mL进行中和 并分液后，将有机层用食盐水200mL洗涤2次。馏去溶剂，将得到的油状物质由甲醇120mL和水120mL的混合溶剂进行重结晶。通过使所得到的固体干燥而获得式(B-2)表示的化合物30.1g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(B-2)表示的化合物30.1g(0.12摩尔)、6-(3-丙烯酰氧基-丙氧基)-2-萘甲酸38.7g(0.13摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.71g(5.8毫摩尔)及二氯甲烷193mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺17.7g(0.14摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌5小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。将得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶63g、洗提液：二氯甲烷504mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物由二氯甲烷63mL及甲醇189mL的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-3)表示的化合物51.6g。 
(式(I-3)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.27(五重峰，2H)，2.39(s，3H)，3.91(s，3H)，4.24(t，2H)，4.42(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.43(dd，1H)，7.10(d，2H)，7.19～7.26(m，4H)，7.33(d，1H)，7.81～7.84(m，2H)，7.89～7.93(m，2H)，8.17(dd，1H)，8.73(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ20.9，28.6，56.2，61.3，64.6，76.7，77.0，77.2，77.3，106.5，113.9，115.5，120.0，121.4，123.2，123.2，123.3，123.9，126.4，127.1，128.0，128.3，130.0，131.0，131.2，132.0，135.6，137.6，144.6，148.7，151.5，159.1，164.5，164.8，166.2ppm。 
LRMS(EI)m/z 540(100)。 
(实施例3)式(I-7)表示的化合物的制造 
[化26] 
在实施例2中，使用4-乙基苯酚来替换对甲酚，除此以外，同样操作来制造式(I-7)表示的化合物。 
(式(I-7)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.27(t，3H)，2.27(五重峰，2H)，2.69(q，2H)，3.91(s，3H)，4.24(t，2H)，4.43(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.44(dd，1H)，7.14(d，2H)，7.20～7.27(m，4H)，7.33，(d，1H)，7.81～7.85(m，2H)，7.91(td，2H)，8.17(dd，1H)，8.73(1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ15.6，28.3，28.6，56.2，61.3，64.6，106.5，114.0，120.0，121.4，123.2，123.4，123.9，126.4，127.1，128.0，128.3，128.9，131.0，131.2，132.0，137.6，141.9，144.6，148.8，151.5，159.1，164.5，164.8，166.2ppm。 
LRMS(EI)m/z 554(100)。 
(实施例4)式(I-8)表示的化合物的制造 
[化27] 
Figure BDA0000147268410000272
向具有搅拌装置、冷却器及温度计的反应容器中加入3-氯-4-羟基苯甲酸0.5水合物(式(D-1)表示的化合物)105g(0.58摩尔)、醋酸350mL、醋酸酐65.0g(0.64摩尔)及硫酸1.5g，加热至60℃进行8小时反应。向反应液中加入水1L，一边用冰冷却一边搅拌1小时后，过滤析出的固体。将得到的固体用水1L再进行分散洗涤。通过干燥固体而得到式(D-2)表示的化合物 120.6g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(D-2)表示的化合物25.0g(0.12摩尔)、对甲酚11.4g(0.11摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.6g(5.2毫摩尔)及二氯甲烷125mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺15.9g(0.13摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌5小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶32g、洗提液：二氯甲烷256mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物用甲醇96mL进行分散洗涤后，通过进行干燥而得到式(D-3)表示的化合物28.5g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(D-3)表示的化合物28.5g(0.094摩尔)、甲苯86mL及四氢呋喃86mL。一边搅拌一边滴加丁胺10.3g(0.14摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸150mL进行中和并分液后，将有机层用食盐水150mL洗涤2次。馏去溶剂，将得到的油状物质由甲醇74mL和水74mL的混合溶剂进行重结晶。通过干燥所得到的固体而获得式(D-4)表示的化合物23.8g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(D-4)表示的化合物23.8g(0.091摩尔)、6-(3-丙烯酰氧基-丙氧基)-2-萘甲酸29.9g(0.099摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.55g(4.5毫摩尔)及二氯甲烷150mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺13.7g(0.11摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶49g、洗提液：二氯甲烷392mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物由二氯甲烷49mL及甲醇147mL的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-8)表示的化合物40.5g。 
(式(I-8)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.25(五重峰，2H)，2.38(s，3H)，4.24(t，2H)，4.43(t，2H)，5.86(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.44(dd，1H)，7.11(d，2H)，7.20～7.26(m，4H)，7.49(d，1H)，7.83(d，1H)，7.91(d，1H)，8.18(m，2H)，8.36(m，1H)，8.76(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ20.9，28.6，61.3，64.6，106.5，120.2，121.2，123.3，124.2，126.2，127.3，127.8，127.9，128.3，128.6，129.8，130.1，131.0，131.2，132.3，135.8，137.8，148.5，151.6，159.3，163.7，164.0，166.2ppm。 
LRMS(EI)m/z 544(100)，546(30)。 
(实施例5)式(I-15)表示的化合物的制造 
[化28] 
Figure BDA0000147268410000291
在实施例2中，使用6-丙基-2-萘酚来替换对甲酚，除此以外，同样操作来制造式(I-15)表示的化合物。 
(式(I-15)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.27(t，3H)，1.66(m，2H)，2.27(五重峰，2H)，2.66(t，2H)，3.91(s，3H)，4.24(t，2H)，4.43(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.44(dd，1H)，7.14(d，2H)，7.20～7.27(m，4H)，7.30～7.45，(m，3H)，7.81～7.90(m，4H)，8.17(dd，1H)，8.73(1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ13.6，25.2，30.3，38.4，56.0，63.1，68.5，105.5，108.9，116.1，117.4，119.7，122.3，122.8，125.5，125.8，126.1，126.4，127.0，128.0，128.4，128.4，128.6，128.8，129.2，130.3，130.4，130.8，132.5，132.8，136.1，143.9，152.1，154.8，160.1，164.0，164.0，165.0ppm。 
LRMS(EI)m/z  618(100)。 
(实施例6)式(I-16)表示的化合物的制造 
[化29] 
Figure BDA0000147268410000301
在实施例2中，使用反式-4-丙基环己醇来替换对甲酚，除此以外，同样操作来制造式(I-16)表示的化合物。 
(式(I-16)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.27～1.43(m，12H)，2.27～2.35(m，6H)，3.91(s，3H)，4.02(五重峰，1H)，4.24(t，2H)，4.43(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.44(dd，1H)，7.14(d，2H)，7.20(d，1H)，7.81～7.85(m，2H)，7.91(td，2H)，8.17(dd，1H)，8.73(1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ14.3，20.9，25.8，25.8，29.2，29.2，30.3，32.0，36.9，56.0，63.1，68.5，72.3，105.5，115.7，119.7，122.3，122.4，125.8，126.1，127.0，128.0，128.8，128.8，130.3，130.4，130.8，136.1，143.0，154.8，160.1，165.0，164.0，167.0ppm。 
LRMS(EI)m/z 574(100)。 
(实施例7)式(I-17)表示的化合物的制造 
[化30] 
向具有搅拌装置、冷却器及温度计的反应容器中加入4-羟基-3-甲氧基肉桂酸(式(G-1)表示的化合物)100g(0.52摩尔)、醋酸350mL、醋酸酐57.8g(0.57摩尔)及硫酸1.5g，加热至60℃进行10小时反应。向反应液中加入水 1L，一边用冰冷却一边搅拌1小时后，过滤析出的固体。将得到的固体用水1L再进行分散洗涤。通过干燥固体而得到式(G-2)表示的化合物111g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(G-2)表示的化合物25.0g(0.106摩尔)、对甲酚10.4g(0.096摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.6g(4.8毫摩尔)及二氯甲烷125mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺14.6g(0.12摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌5小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶31g、洗提液：二氯甲烷248mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物用甲醇124mL进行分散洗涤后，通过进行干燥而得到式(G-3)表示的化合物26.7g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(G-3)表示的化合物26.7g(0.082摩尔)、甲苯80mL及四氢呋喃80mL。一边搅拌一边滴加丁胺9.0g(0.12摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸180mL进行中和并分液后，将有机层用食盐水180mL洗涤2次。馏去溶剂，将得到的油状物质由甲醇70mL和水70mL的混合溶剂进行重结晶。通过干燥所得到的固体而获得式(G-4)表示的化合物22.6g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(G-4)表示的化合物22.6g(0.079摩尔)、6-(3-丙烯酰氧基-丙氧基)-2-萘甲酸26.2g(0.087摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.49g(4.0毫摩尔)及二氯甲烷131mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺12.0g(0.095摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶45g、洗提液：二氯甲烷360mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物由二氯甲烷45mL及甲醇135mL的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-17)表示的化合物36.9g。 
(式(I-17)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.99(五重峰，2H)，2.35(s，3H)，3.73(s，3H)，4.04(t，2H)，4.15(t，2H)，5.80(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.43(dd，1H)，6.39(d，1H)，6.88(d，1H)，6.93(d，1H)，6.95(d，2H)，6.97(s， 1H)，6.99(d，1H)，7.03(d，2H)，7.04(d，1H)，7.60(d，1H)，7.64(d，1H)，7.75(d，1H)，8.20(d，1H)，8.52(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ20.9，30.3，56.0，63.1，68.5，105.5，112.2，115.7，118.9，119.7，122.3，122.4，122.4，127.0，125.8，126.1，128.0，128.6，129.6，129.6，130.3，130.4，130.8，132.7，134.5，136.1，137.9，145.6，150.1，154.8，160.1，162.0，164.0，165.0ppm。 
LRMS(EI)m/z 566(100)。 
(实施例8)式(I-13)表示的化合物的制造 
[化31] 
Figure BDA0000147268410000321
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(A-2)表示的化合物30.0g(0.14摩尔)、4-氰基-3-氟苯酚17.8g(0.13摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.8g(6.5毫摩尔)及二氯甲烷150mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺19.7g(0.16摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌5小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶31g、洗提液：二氯甲烷248mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物用甲醇124mL进行分散洗涤后，通过进行干燥而得到式(H-1)表示的化合物39.0g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(H-1)表示的化合物39.0g(0.12摩尔)、甲苯80mL及四氢呋喃80mL。一边搅拌一边滴加丁胺13.0g(0.18摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸180mL进行中和并分液后，将有机层用食盐水180mL洗涤2次。馏去溶剂，通过快速柱色谱(精制剂：硅胶、洗提液：二氯甲烷)进行精制。通过干燥所得到的固体而获得式(H-2) 表示的化合物18.3g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(H-2)表示的化合物18.3g(0.064摩尔)、6-(3-丙烯酰氧基-丙氧基)-2-萘甲酸21.0g(0.071摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.4g(3.2毫摩尔)及二氯甲烷105mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺9.7g(0.077摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶40g、洗提液：二氯甲烷360mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物由二氯甲烷45mL及甲醇135mL的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-13)表示的化合物30.5g。 
(式(I-13)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.99(五重峰，2H)，3.73(s，3H)，4.04(t，2H)，4.15(t，2H)，5.80(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.43(dd，1H)，6.97(s，1H)，7.04(s，1H)，7.04(d，1H)，7.10(d，1H)，7.19(d，1H)，7.56(d，1H)，7.60(d，1H)，7.72(s，1H)，7.75(d，1H)，7.77(d，1H)，8.20(d，1H)，8.52(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ30.3，56.0，63.1，68.5，96.3，105.5，109.1，116.1，116.5，117.7，119.7，122.3，122.8，125.8，126.1，127.0，128.0，128.4，128.6，130.3，130.4，130.8，134.0，136.1，143.9，154.8，159.0，160.1，164.0，164.0，165.0，166.0ppm。 
LRMS(EI)m/z 569(100)。 
(实施例9)式(I-14)表示的化合物的制造 
[化32] 
Figure BDA0000147268410000331
向具有搅拌装置、冷却器及温度计的反应容器中加入2-氟-4-羟基苯甲酸 (式(J-1)表示的化合物)50.0g(0.32摩尔)、醋酸150mL、醋酸酐39.2g(0.38摩尔)及硫酸2.5g，加热至60℃进行10小时反应。向反应液中加入水1L，一边用冰冷却一边搅拌1小时后，过滤析出的固体。将得到的固体用水1L再进行分散洗涤。通过干燥固体而得到式(J-2)表示的化合物60.9g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(J-2)表示的化合物60.9g(0.31摩尔)、4-氟苯酚31.3g(0.28摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶1.7g(14毫摩尔)及二氯甲烷300mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺42.3g(0.34摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌5小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶100g、洗提液：二氯甲烷1L)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物用甲醇240mL进行分散洗涤后，通过进行干燥而得到式(J-3)表示的化合物81.5g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(J-3)表示的化合物81.5g(0.28摩尔)、甲苯240mL及四氢呋喃240mL。一边搅拌一边滴加丁胺30.6g(0.42摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸240mL进行中和并分液后，将有机层用食盐水480mL洗涤2次。馏去溶剂，通过快速柱色谱(精制剂：硅胶、洗提液：二氯甲烷)进行精制。通过干燥所得到的固体而获得式(J-4)表示的化合物25.1g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(J-4)表示的化合物25.1g(0.10摩尔)、6-(6-丙烯酰氧基己氧基)-2-萘甲酸37.7g(0.11摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.61g(5.0毫摩尔)及二氯甲烷180mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺15.1g(0.12摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶60g、洗提液：二氯甲烷600mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物由二氯甲烷60mL及甲醇120mL的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-14)表示的化合物50.6g。 
(式(I-14)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.29(五重峰，4H)，1.57(五重峰，2H)，1.71(五 重峰，2H)，4.04(t，2H)，4.15(t，2H)，5.80(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.43(dd，1H)，6.97(s，1H)，7.04(m，3H)，7.13(d，2H)，7.28(d，1H)，7.60(d，1H)，7.75(d，1H)，7.92(s，1H)，7.98(d，1H)，8.20(d，1H)，8.52(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ26.3，26.5，30.0，30.6，66.8，72.3，105.5，115.9，115.9，117.5，119.7，122.9，123.0，123.0，125.8，126.1，126.1，127.0，128.0，128.6，129.0，130.3，130.4，130.8，136.1，145.3，148.7，154.9，158.9，160.1，164.0，164.0，165.0ppm。 
LRMS(EI)m/z 574(100)。 
(实施例10) 
式(I-2)表示的化合物的制造 
[化33] 
Figure BDA0000147268410000351
在实施例9中，将4-氟苯酚替换成对甲酚，除此以外，通过同样的方法来制造式(I-2)表示的化合物。 
(式(I-2)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.43(m，4H)，1.62(t，2H)，1.76(t，2H)，2.34(s，3H)，3.97(t，2H)，4.16(t，2H)，5.59(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.23(d，1H)，7.25(d，2H)，7.30(d，2H)，7.39(s，1H)，7.50(d，1H)，7.87(d，1H)，7.88(d，1H)，7.93(d，1H)，8.06(d，1H)，8.32(d，1H)，8.64(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ21.3，25.6，25.8，29.0，29.6，65.3，68.7，108.2，117.8，118.8，121.5，121.5，123.1，126.3，126.3，126.4，127.1，128.2，128.2，128.6，129.4，129.4，130.1，130.9，131.3，135.2，141.0，142.8，146.4，153.7， 158.0，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 570(100)。 
(实施例11) 
式(I-4)表示的化合物的制造 
[化34] 
Figure BDA0000147268410000361
在实施例2中，将式(A-5)表示的化合物替换成式(I-4-1)表示的化合物，除此以外，通过同样的方法来制造式(I-4)表示的化合物。 
(式(I-4)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.11(五重峰，2H)，2.34(s，3H)，3.83(s，3H)，4.20(d，2H)，4.39(d，2H)，5.59(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.03(d，1H)，7.25(d，2H)，7.30(d，2H)，7.41(d，1H)，7.58(d，1H)，7.84(s，1H)，7.85(d，1H)，7.99(d，1H)，8.16(d，1H)，8.49(d，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ21.3，28.4，55.8，61.6，64.9，113.7，120.2，120.5，121.5，121.5，123.0，124.4，120.6，126.4，127.3，127.3，128.0，128.2，129.4，129.4，130.2，131.3，131.6，135.2，137.0，143.6，144.0，146.4，151.5，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 558(100)。 
(实施例12) 
式(I-5)表示的化合物的制造 
[化35] 
Figure BDA0000147268410000371
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(D-4)表示的化合物25.0g(0.095摩尔)、4-乙酰氧基苯甲酸17.1g(0.095摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.6g(5.2毫摩尔)及二氯甲烷125mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺14.4g(0.11摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌5小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶32g、洗提液：二氯甲烷256mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物用甲醇96mL进行分散洗涤后，通过进行干燥而得到式(K-1)表示的化合物32.3g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(K-1)表示的化合物32.3g(0.076摩尔)、甲苯64mL及四氢呋喃64mL。一边搅拌一边滴加丁胺6.68g(0.091摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸150mL进行中和并分液后，将有机层用食盐水150mL洗涤2次。馏去溶剂，将得到的油状物质由甲醇64mL和水64mL的混合溶剂进行重结晶。通过干燥所得到的固体而获得式(K-2)表示的化合物28.3g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(K-2)表示的化合物28.3g(0.074摩尔)、式(A-5)表示的化合物22.2g(0.074摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.55g(4.5毫摩尔)及二氯甲烷150mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺13.7g(0.11摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱(精制剂：硅胶49g、洗提液：二氯甲烷392mL)进行精制后，馏去溶剂。将得到的固体物由二氯甲烷49mL及甲醇147mL的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-5)表示的化合物39.3g。 
(式(I-5)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.11(五重峰，2H)，2.34(s，3H)，4.20(t，2H)，4.39(t，2H)，5.59(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.23(d，1H)，7.25(d，2H)，7.30(d，2H)，7.39(s，1H)，7.46(d，1H)，7.52(d，2H)，7.88(d，1H)，7.93(d，1H)，8.17(d，1H)，8.21(s，1H)，8.32(d，1H)，8.64(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ21.3，28.4，61.6，64.9，108.2，117.8，121.5，121.5，121.5，121.5，122.9，126.3，126.4，127.0，127.1，128.2，128.2，128.4，128.8，129.4，129.4，129.8，130.1，130.7，130.7，130.9，131.3，132.0，135.2，141.0，146.4，152.6，154.6，158.0，165.2，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 665(100)，667(30)。 
(实施例13) 
式(I-6)表示的化合物的制造 
[化36] 
Figure BDA0000147268410000381
在实施例12中，将3-氯-4-羟基苯甲酸替换成4-羟基苯甲酸、对甲酚替换成反式-4-丙基环己醇、4-乙酰氧基苯甲酸替换成3-氟-4-乙酰氧基苯甲酸、式(A-5)表示的化合物替换成式(L-5)表示的化合物，除此以外，通过同样的方法来制造式(I-6)表示的化合物。 
(式(I-6)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ0.90(t，3H)，1.25(q，2H)，1.43-1.99(m，18H)，2.00(五重峰，2H)，2.87(五重峰，2H)，3.21(dd，1H)，3.37(t，2H)， 3.46(dd，1H)，3.91(五重峰，1H)，4.39(d，2H)，7.23(d，1H)，7.39(s，1H)，7.48(d，2H)，7.50(d，1H)，7.87(d，1H)，7.88(d，1H)，7.93(d，1H)，8.06(d，1H)，8.14(d，2H)，8.32(d，1H)，8.64(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ14.4，20.5，21.3，25.8，29.0，29.4，29.7，29.7，31.0，31.0，32.3，34.7，37.1，52.0，62.0，65.0，69.0，70.9，77.9，108.2，117.8，118.8，121.5，121.5，123.1，126.3，126.3，126.4，126.9，127.1，128.2，128.6，130.1，130.3，130.3，130.9，141.0，142.8，153.7，153.7，158.0，165.2，165.2，165.9ppm。 
LRMS(EI)m/z 738(100)。 
(实施例14) 
式(I-19)表示的化合物的制造 
[化37] 
Figure BDA0000147268410000391
在具有搅拌装置的烧瓶中加入氯氢醌20.0g(0.14摩尔)、对甲苯磺酸吡啶鎓1.74g(6.9毫摩尔)，并溶解于二氯甲烷60mL。一边用冰冷却一边滴加3，4-二氢-2H-吡喃17.5g(0.17摩尔)。反应完成后，通过柱色谱进行精制，得到式(M-1)表示的化合物20.5g。 
在具有温度计及搅拌装置的烧瓶中加入式(M-1)表示的化合物20.5g(0.090摩尔)、4-丙基苯甲醇13.5g(0.090摩尔)、三苯基膦28.3g(0.11摩尔)，并溶解于二氯甲烷80mL。一边用冰冷却一边以不超过15℃的方式滴加偶氮二羧酸二异丙酯21.8g(0.11摩尔)。在室温下搅拌5小时后，通过柱色谱进行精制，得到式(M-2)表示的化合物28.6g。 
在烧瓶中加入式(M-2)表示的化合物28.6g(0.079摩尔)并溶解于四氢呋喃50mL及甲醇50mL。加入浓盐酸0.5mL并在室温下搅拌10小时。进行分液处理后，通过柱色谱进行精制，得到式(M-3)表示的化合物21.6g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(M-3)表示的化合物21.6g(0.078摩尔)、式(M-4)表示的化合物24.9g(0.078摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.55g(4.5毫摩尔)及二氯甲烷150mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺11.9g(0.094摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-19)表示的化合物36.1g。 
(式(I-19)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ0.90(t，3H)，1.65(六重峰(sextet)，2H)，2.11(五重峰，2H)，2.62(t，2H)，4.20(t，2H)，4.39(t，2H)，5.16(s，2H)，5.59(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.00(d，1H)，7.03(d，1H)，7.14(d，1H)，7.18(d，2H)，7.38(d，2H)，7.46(d，1H)，7.58(d，1H)，7.99(d，1H)，8.16(d，1H)，8.49(d，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ13.7，24.1，28.4，37.9，61.6，64.9，70.3，116.1，120.2，120.5，120.7，123.0，123.4，126.0，126.4，127.2，127.2，127.3，127.3，128.2，128.3，128.3，130.2，131.3，131.6，134.0，137.0，140.9，144.0，145.0，151.4，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 577(100)，579(30)。 
(实施例15) 
式(I-28)表示的化合物的制造 
[化38] 
在具有温度计及搅拌装置的反应容器中加入4-乙酰氧基苯甲酸10.0g(0.056摩尔)、甲基氢醌3.45g(0.028摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.34g(2.8 毫摩尔)及二氯甲烷150mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺7.71g(0.061摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(N-1)表示的化合物9.96g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(N-1)表示的化合物9.96g(0.022摩尔)、甲苯50mL及四氢呋喃50mL。一边搅拌一边滴加丁胺3.57g(0.061摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸进行中和并分液后，通过柱色谱进行精制。通过干燥所得到的固体而获得式(N-2)表示的化合物9.61g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(N-2)表示的化合物9.61g(0.026摩尔)、式(A-5)表示的化合物15.8g(0.053摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.32g(2.6毫摩尔)及二氯甲烷100mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺7.32g(0.058摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-28)表示的化合物19.6g。 
(式(I-28)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.11(五重峰，4H)，2.15(s，3H)，4.20(t，4H)，4.39(t，4H)，5.59(dd，2H)，6.05(dd，2H)，6.27(dd，2H)，7.23(d，2H)，7.25(d，1H)，7.39(s，2H)，7.42(d，1H)，7.46(d，1H)，7.52(d，4H)，7.88(d，2H)，7.93(d，2H)，8.29(d，4H)，8.32(d，2H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ15.3，28.4，61.6，64.9，108.2，117.8，119.0，121.5，121.5，121.9，123.6，126.3，126.4，127.0，127.1，128.2，128.2，130.1，130.7，130.9，131.1，131.3，141.0，147.1，150.2，154.6，158.0，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z  928(100)。 
(实施例16) 
式(I-30)表示的化合物的制造 
[化39] 
Figure BDA0000147268410000421
在具有温度计及搅拌装置的反应容器中加入式(N-2)表示的化合物15.0g(0.041摩尔)、2-乙酰氧基-6-萘甲酸19.0g(0.082摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.50g(4.1毫摩尔)及二氯甲烷150mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺11.4g(0.091摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(AA-1)表示的化合物26.0g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(AA-1)表示的化合物26.0g(0.033摩尔)、甲苯50mL及四氢呋喃50mL。一边搅拌一边滴加丁胺6.62g(0.091摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸进行中和并分液后，通过柱色谱进行精制。通过干燥所得到的固体而获得式(AA-2)表示的化合物27.6g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(AA-2)表示的化合物27.6g(0.039摩尔)、三乙胺5.1g(0.086摩尔)并悬浮于二氯甲烷100mL中。一边用冰冷却一边以反应温度不超过15℃的方式滴加丙烯酰氯7.43g(0.082摩尔)。室温下搅拌5小时后，用5％盐酸及食盐水进行分液处理。通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶，得到式(I-30)表示的化合物31.2g。 
(式(I-30)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.15(s，3H)，5.59(dd，2H)，6.05(dd，2H)， 6.27(dd，2H)，7.23(d，2H)，7.25(d，1H)，7.39(s，2H)，7.42(d，1H)，7.46(d，1H)，7.52(d，4H)，7.88(d，2H)，7.93(d，2H)，8.29(d，4H)，8.32(d，2H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ15.3，108.2，117.8，119.0，121.5，121.5，121.9，123.6，126.3，126.4，127.0，127.1，128.2，128.2，130.1，130.7，130.9，131.1，131.3，141.0，147.1，150.2，154.6，158.0，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 939(100)。 
(实施例17) 
式(I-42)表示的化合物的制造 
[化40] 
Figure BDA0000147268410000431
在具有搅拌装置的烧瓶中加入3-氯-4-羟基苯甲醛20.0g(0.13摩尔)、对甲苯磺酸吡啶鎓1.74g(6.9毫摩尔)，并溶解于二氯甲烷80mL。一边用冰冷却一边滴加3，4-二氢-2H-吡喃17.5g(0.17摩尔)。反应完成后，通过柱色谱进行精制，得到式(AB-1)表示的化合物30.1g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入三苯基膦36.1g(0.14摩尔)、叔丁醇钾15.5g(0.14摩尔)并悬浮于四氢呋喃100mL中。冷却至-20℃的同 时滴加4-溴苄基溴31.3g(0.13摩尔)的四氢呋喃溶液。在-20℃下搅拌1小时后，滴加式(AB-1)表示的化合物30.1g(0.13摩尔)的四氢呋喃溶液。进而在-20℃下搅拌1小时后，在室温下搅拌5小时。通过柱色谱进行精制，得到式(AB-2)表示的化合物39.4g。 
向耐压反应容器中加入式(AB-2)表示的化合物39.4g(0.10摩尔)、四氢呋喃200mL、2.5％负载钯的丝心蛋白1.9g，在氢气氛(0.5MPa)下进行6小时反应。过滤催化剂后，通过柱色谱进行精制，得到式(AB-3)表示的化合物35.7g。 
在具有加热装置、温度计及搅拌装置的反应容器中加入式(AB-3)表示的化合物35.7g(0.090摩尔)、碘化亚铜0.34g(1.8毫摩尔)、三甲基甲硅烷基乙炔13.3g(0.14摩尔)，并溶解于三乙胺35mL及N，N-二甲基甲酰胺105mL。使反应容器为氮气气氛后，加入四(三苯基膦)钯(0)1.04g(0.90毫摩尔)，在90℃下加热搅拌10小时。加入甲苯及水并进行分液处理后，通过柱色谱进行精制，得到式(AB-4)表示的化合物24.2g。 
向具有搅拌装置的反应容器中加入式(AB-4)表示的化合物24.2g(0.059摩尔)，并溶解于甲醇150mL。加入碳酸钾12.1g(0.088摩尔)，在室温下搅拌10小时。加入5％盐酸及醋酸乙酯并进行分液处理后，通过柱色谱进行精制，得到式(AB-5)表示的化合物19.4g。 
在具有加热装置、温度计及搅拌装置的反应容器中加入式(AB-5)表示的化合物19.4g(0.057摩尔)、碘化亚铜0.22g(1.1毫摩尔)、6-溴-2-萘酚12.7g(0.057摩尔)，并溶解于三乙胺20mL及N，N-二甲基甲酰胺60mL。使反应容器为氮气气氛后，加入四(三苯基膦)钯(0)0.66g(0.57毫摩尔)，在90℃下加热搅拌10小时。加入甲苯及水并进行分液处理后，通过柱色谱进行精制，得到式(AB-6)表示的化合物13.7g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(AB-6)表示的化合物13.7g(0.028摩尔)、三乙胺3.7g(0.037摩尔)并悬浮于二氯甲烷80mL中。一边用冰冷却一边以反应温度不超过15℃的方式滴加丙烯酰氯3.1g(0.034摩尔)。室温下搅拌5小时后，用5％盐酸及食盐水进行分液处理。通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶，得到式(AB-7)表示 的化合物14.5g。 
在烧瓶中加入式(AB-7)表示的化合物14.5g(0.027摩尔)并溶解于四氢呋喃50mL及甲醇50mL。加入浓盐酸0.5mL并在室温下搅拌10小时。进行分液处理后，通过柱色谱进行精制，得到式(AB-8)表示的化合物12.0g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(AB-8)表示的化合物12.0g(0.026摩尔)、4-乙酰氧基-3-甲氧基苯甲酸5.56g(0.026摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.32g(2.6毫摩尔)及二氯甲烷50mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺4.0g(0.032摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。使得到的固体物溶解于二氯甲烷，通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(AB-9)表示的化合物13.7g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(AB-9)表示的化合物13.7g(0.021摩尔)、甲苯30mL及四氢呋喃30mL。一边搅拌一边滴加丁胺2.32g(0.032摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌一夜。用5％盐酸100mL进行中和并分液后，将有机层用食盐水进行洗涤。用丙酮/己烷混合溶剂进行重结晶，通过干燥所得到的固体而获得式(AB-10)表示的化合物11.1g。 
向具有搅拌装置及温度计的反应容器中加入式(AB-10)表示的化合物11.1g(0.018摩尔)、式(A-5)表示的化合物5.53g(0.018摩尔)、N，N-二甲基氨基吡啶0.22g(1.8毫摩尔)及二氯甲烷100mL，一边用冰冷却一边进行搅拌。将反应液的温度保持在15℃以下的同时滴加N，N’-二异丙基碳化二亚胺2.8g(0.022摩尔)。滴加完成后，在室温下搅拌6小时进行反应。过滤反应液并除去析出物后，馏去溶剂。通过柱色谱进行精制后，由二氯甲烷及甲醇的混合溶剂进行2次重结晶后，通过进行干燥而得到式(I-42)表示的化合物13.0g。 
(式(I-42)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.11(五重峰，2H)，2.82(t，4H)，3.83(s，3H)，4.20(t，2H)，4.39(t，2H)，5.50(dd，1H)，5.59(dd，1H)，6.03(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.10(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.16(d，1H)，7.23(d，1H)，7.24(d，1H)，7.25(d，2H)，7.39(s，1H)，7.40(d，1H)，7.41 (d，1H)，7.54(d，2H)，7.55(d，1H)，7.56(s，1H)，7.63(d，1H)，7.84(s，1H)，7.85(d，1H)，7.88(d，1H)，7.93(d，1H)，7.95(d，1H)，8.29(d，1H)，8.32(d，1H)，8.64(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ28.4，36.9，37.4，55.8，61.6，64.9，89.7，93.3，108.2，109.5，113.7，117.3，117.6，117.8，119.9，122.9，123.0，124.4，126.0，126.3，126.4，127.1，127.3，127.5，128.0，128.2，128.2，128.7，129.7，129.8，129.8，129.8，129.9，130.0，130.1，130.9，131.3，131.5，132.2，132.2，134.1，134.4，137.6，141.0，141.8，143.6，144.6，151.5，153.4，158.0，164.3，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 885(100)，887(30)。 
(实施例18) 
式(I-46)表示的化合物的制造 
[化41] 
Figure BDA0000147268410000461
在实施例8中，将式(A-2)表示的化合物替换成4-乙酰氧基-2-氯苯甲酸、4-氰基-3-氟苯酚替换成2，4-二甲基苯酚，除此以外，通过同样的方法来制造式(I-46)表示的化合物。 
(式(I-46)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.11(五重峰，2H)，2.15(s，3H)，2.34(s，3H)，4.20(t，2H)，4.39(t，2H)，5.59(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.11(d，1H)，7.13(d，1H)，7.17(s，1H)，7.23(d，1H)，7.39(s，1H)，7.40(d，1H)，7.72(s，1H)，7.88(d，1H)，7.93(d，1H)，8.23(d，1H)，8.32(d，1H)，8.64(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ15.6，21.6，28.4，61.6，64.9，108.2，117.8，119.6， 122.3，122.9，126.3，126.4，126.4，127.1，128.2，128.2，128.6，130.1，130.4，130.9，131.3，131.3，132.1，135.1，135.4，141.0，147.3，157.9，158.0，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 559(100)，561(30)。 
(实施例19) 
式(I-48)表示的化合物的制造 
[化42] 
Figure BDA0000147268410000471
在实施例1中，将式(A-5)表示的化合物替换成式(AC-1)表示的化合物，除此以外，通过同样的方法来制造式(I-48)表示的化合物。 
(式(I-48)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.01(s，3H)，2.21(s，3H)，2.27(五重峰，2H)，2.35(s，3H)，3.92(s，3H)，4.24(t，2H)，4.43(t，2H)，5.85(dd，1H)，6.15(dd，1H)，6.43(dd，1H)，7.01～7.10(m，3H)，7.20～7.24(m，2H)，7.34(d，1H)，7.81～7.95(m，4H)，8.17(dd，1H)，8.74(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ16.2，17.9，20.9，28.6，56.2，61.3，64.5，106.5，114.0，120.0，121.6，123.2，123.3，123.9，126.3，127.0，127.5，127.9，128.2，128.3，129.8，131.0，131.1，131.8，132.0，135.7，137.6，144.6，147.3，151.6，159.1，164.4，164.6，166.2ppm。 
LRMS(EI)m/z 568(100)。 
(实施例20) 
式(I-49)表示的化合物的制造 
[化43] 
Figure BDA0000147268410000472
在实施例10中，将式(I-2-1)表示的化合物替换成式(AD-1)表示的化 合物，除此以外，通过同样的方法来制造式(I-49)表示的化合物。 
(式(I-49)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ1.43(m，4H)，1.62(t，2H)，1.76(t，2H)，2.01(s，3H)，2.34(s，3H)，3.97(t，2H)，4.16(t，2H)，5.59(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.23(d，1H)，7.25(d，2H)，7.30(d，2H)，7.39(s，1H)，7.50(d，1H)，7.87(d，1H)，7.88(d，1H)，7.93(d，1H)，8.06(d，1H)，8.32(d，1H)，8.64(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ17.9，21.3，25.6，25.8，29.0，29.6，65.3，68.7，108.2，117.8，118.8，121.5，121.5，123.1，126.3，126.3，126.4，127.1，128.2，128.2，128.6，129.4，129.4，130.1，130.9，131.3，135.2，141.0，142.8，146.4，153.7，158.0，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 584(100)。 
(实施例21) 
式(I-52)表示的化合物的制造 
[化44] 
在实施例12中，将式(A-5)表示的化合物替换成式(AC-1)表示的化合物，除此以外，通过同样的方法来制造式(I-52)表示的化合物。 
(式(I-52)表示的化合物的物性值) 
1H NMR(CDCl3)δ2.01(s，3H)，2.11(五重峰，2H)，2.34(s，3H)，4.20(t，2H)，4.39(t，2H)，5.59(dd，1H)，6.05(dd，1H)，6.27(dd，1H)，7.23(d，1H)，7.25(d，2H)，7.30(d，2H)，7.39(s，1H)，7.46(d，1H)，7.52(d，2H)，7.88(d，1H)，7.93(d，1H)，8.17(d，1H)，8.21(s，1H)，8.32(d，1H)，8.64(s，1H)ppm。 
13C NMR(CDCl3)δ17.9，21.3，28.4，61.6，64.9，108.2，117.8，121.5，121.5，121.5，121.5，122.9，126.3，126.4，127.0，127.1，128.2，128.2，128.4，128.8，129.4，129.4，129.8，130.1，130.7，130.7，130.9，131.3，132.0，135.2， 141.0，146.4，152.6，154.6，158.0，165.2，165.2，165.2，166.5ppm。 
LRMS(EI)m/z 678(100)，680(30)。 
(实施例22，比较例1) 
将实施例1～实施例4中记载的本发明的式(I-1)、式(I-3)、式(I-7)及式(I-8)表示的化合物及在该技术领域中已知具有高的折射率各向异性的日本特开2008-88291号公报记载的比较化合物1、日本特开2008-195762号公报记载的比较化合物2、日本特开平2-238087号公报记载的比较化合物3及EP1786887B1号公报记载的比较化合物4、日本特开2008-179654号公报记载的比较化合物5、日本特开2007-119415号公报记载的比较化合物6的物性值记载于下述表1。 
[化45] 
Figure BDA0000147268410000491
比较化合物1 
Figure BDA0000147268410000492
比较化合物2 
Figure BDA0000147268410000493
比较化合物3 
比较化合物4 
Figure BDA0000147268410000495
比较化合物5 
Figure BDA0000147268410000496
比较化合物6 
[表1] 
    转变温度(℃)   折射率各向异性   最大添加浓度
  式(I-1)表示的化合物   C128N132I   0.198   40％
  式(I-3)表示的化合物   C115N162I   0.218   50％
  式(I-7)表示的化合物   C106N157I   0.231   35％
  式(I-8)表示的化合物   C136N207I   0.210   ＞60％
  比较化合物1   C112N＞180I   0.240   15％
  比较化合物2   C71I   0.199   30％
  比较化合物3   C114N＞210I   0.293   15％
  比较化合物4   C80N157I   0.264   30％
  比较化合物5   C84N142I   0.233   15％
  比较化合物6   C101N＞150I   0.238   20％
本发明的式(I-1)、式(I-3)、式(I-7)及式(I-8)表示的化合物均在宽的温度范围内显示向列液晶相，因此通过添加于组合物中，可期待将组合物的液晶相进行稳定化的效果。比较化合物2是单体，在升温过程中不显示液晶相，因此添加于组合物中时有组合物的液晶相温度范围变窄这样的缺点。
另外，为了评价该化合物的保存稳定性，分别调制相对于包含化合物VI(30％)、化合物VII(30％)、化合物VIII(30％)及化合物IX(10％)的母体液晶从10％至60％每5％添加有该化合物的聚合性液晶组合物。将调制的聚合性液晶组合物在25℃下放置10小时后不引起结晶析出的该化合物的最大添加浓度记载于上述表1。可知本发明的式(I-1)、式(I-3)、式(I-7)及式(I-8)表示的化合物任一个与比较化合物1～比较化合物6的任一个化合物相比，不引起结晶析出的该化合物的最大添加浓度均高，因而显示出高保存稳定性。 
[化46] 
Figure BDA0000147268410000511
将包含本发明的式(I-1)、式(I-3)、式(I-7)、式(I-8)、式(I-28)、式(I-30)、式(I-48)及式(I-52)表示的化合物及比较化合物1～比较化合物6的聚合性液晶组合物如下述表2及3那样进行调制。 
[表2] 
Figure BDA0000147268410000512
[表3] 
Figure BDA0000147268410000521
可知，含有本发明的式(I-1)、式(I-3)、式(I-7)及式(I-8)表示的化合物的本申请组合物1～本申请组合物4，任一个都在宽的温度范围内显示手性向列液晶相，另外具有高的折射率各向异性。 
[表4] 
    转变温度(℃)   折射率各向异性
 本申请组合物1   C＜20N*110I   0.162
 本申请组合物2   C＜20N*122I   0.168
 本申请组合物3   C＜20N*119I   0.172
 本申请组合物4   C＜20N*132I   0.166
 比较组合物1   C＜20N*143I   0.175
 比较组合物2   C＜20N*93I   0.162
 比较组合物3   C＜20N*166I   0.191
 比较组合物4   C＜20N*118I   0.182
 比较组合物5   C＜20N*105I   0.171
 比较组合物6   C＜20N*108I   0.172
[0355] 接着，在本申请组合物1～本申请组合物8及比较组合物1～比较组合物6的聚合性液晶组合物98％中分别添加2％光聚合引发剂艳佳固907(汽巴精化公司制)后溶解于环己酮中，旋涂于带聚酰亚胺玻璃上，使用高压汞灯对其照射4mW/cm2的紫外线120秒钟，得到本申请聚合物1～本申请聚合物8及比较聚合物1～比较聚合物6。评价得到的聚合物的雾度值和外观。雾度值以下述式表示
雾度(％)＝Td/Tt×100 
(式中，Td为扩散透过率，Tt表示全光线透过率。)，测定中使用雾度测定装置(日本电色工业公司制NHD2000)，对于基板上5个地方进行测定，取其平均。另外，通过目视，如果在聚合物上没有斑点等且整体均匀则记作◎，发现斑点时根据斑点的程度记作△或×。在含有本发明的式(I-1)、式(I-3)、式(I-7)、式(I-8)、式(I-28)、式(I-30)、式(I-48)及式(I-52)表示的化合物的本申请聚合物1～本申请聚合物8中，均可得到雾度值低、没有斑点且均匀的聚合物。另一方面，在比较聚合物1及比较聚合物3中，可得到雾度值高、在聚合物上产生白的线状斑点且不均匀的聚合物。在比较聚合物2、比较聚合物4、比较聚合物5及比较聚合物6中在聚合物上产生若干白的线状斑点。 
由此可知，本发明的化合物均折射率各向异性大，相对于比较化合物，保存稳定性高。另外，将含有本发明的化合物的聚合性液晶组合物进行聚合时，雾度值低，也没有斑点，因此可知本发明的化合物具有高取向性。因而，在具有胆甾醇结构的光学膜等的用途中是有用的。 
[表5] 
    雾度值(％)   外观
 本申请聚合物1   1.9   ◎
 本申请聚合物2   2.0   ◎
 本申请聚合物3   1.5   ◎
 本申请聚合物4   1.6   ◎
 本申请聚合物5   1.3   ◎
 本申请聚合物6   1.4   ◎
 本申请聚合物7   1.6   ◎
 本申请聚合物8   1.3   ◎
 比较聚合物1   7.3   ×
 比较聚合物2   2.1   △
 比较聚合物3   7.5   ×
 比较聚合物4   1.6   △
 比较聚合物5   1.5   △
 比较聚合物6   1.7   △
※外观：◎良好，△有若干斑点，×斑点多。 

Claims (11)

1.一种聚合性化合物，其由通式(I)所表示，
Figure FDA0000147268400000011
式中，P表示选自下述式(P-1)～式(P-15)表示的聚合性基团的取代基；
S1表示1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-取代的碳原子数1～20的亚烷基或单键；X1分别独立地表示-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，式中，Y1及Y2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基；
L1～L6分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基或碳原子数1～7的烷酰基，存在于该烷基、烷氧基或烷酰基中的1个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代；M1～M4分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基、碳原子数1～7的烷酰基或-X2-S2-P，式中，X2、S2及P分别表示与所述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团，存在于该烷基、烷氧基或烷酰基中的1个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，不存在M1～M4全部同样地为氢原子的情况；A1、A2及A3分别独立地表示1，4-亚苯基、萘-2，6-二基、1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-双环[2.2.2]亚辛基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、吡啶-2，6-二基、嘧啶-2，5-二基或1，3-二烷-2，5-二基，这些基团可以是非取代的，也可以被氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基或碳原子数1～7的烷酰基取代，这些烷基、烷氧基或烷酰基的1个以上的氢原子可以被氟原子或氯原子取代，A1和/或A2存在多个时它们可以相同也可以不同；Z1、Z2及Z4分别独立地表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY3＝CY4-、-C≡C-或单键，式中，Y3及Y4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基，Z1、Z2及Z4存在多个时它们可以相同也可以不同；Z3表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY5＝CY6-或单键，式中，Y5及Y6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、氟原子、氯原子或氰基；R表示氟原子、氯原子、氰基、碳原子数1～12的烷基或-X3-S3-P，式中，X3、S3及P分别表示与所述X1、S1及P同样的意思，各自可以是相同的基团也可以是不同的基团，存在于该烷基中的1个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基取代，另外，该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可以分别独立地被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-或-C≡C-取代；m1及m2分别独立地表示0或1，R表示-X3-S3-P，m1＝0、m2＝0时，A3表示萘-2，6-二基以外的基团，不存在S1及S3中仅一方表示单键的情况。
2.根据权利要求1所述的聚合性化合物，在通式(I)中，M1～M4的任一个是表示氟原子、氯原子、氰基、硝基、碳原子数1～7的烷基、碳原子数1～7的烷氧基或碳原子数1～7的烷酰基的基团，其中存在于该烷基、烷氧基或烷酰基中的1个以上的氢原子可被氟原子或氯原子取代，剩余的3个表示氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性化合物，在通式(I)中，L1～L6表示氢原子、氟原子或氯原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合性化合物，在通式(I)中，Z1、Z2及Z4分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-C≡C-或单键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合性化合物，在通式(I)中，Z3表示-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-或单键。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合性化合物，在通式(I)中，Z2及Z3分别独立地表示-COO-、-OCO-、-CH＝CH-COO-、-CH＝CH-OCO-、-COO-CH＝CH-、-OCO-CH＝CH-或单键。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合性化合物，在通式(I)中，M1表示氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基，M2～M4表示氢原子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合性化合物，在通式(I)中，m1表示0。
9.一种聚合性组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的聚合性化合物。
10.一种聚合物，其通过使权利要求9所述的聚合性组合物进行聚合而得到。
11.一种光学各向异性体，其使用权利要求10所述的聚合物。
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