CN102715233A - 一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂及其制备方法，所述保鲜剂的组分包括：纳米SiO₂或纳米ZnO中的一种、羧甲基壳聚糖、甘油以及水；所述方法包括将纳米SiO₂或纳米ZnO加入至水中，超声分散均匀后，加入羧甲基壳聚糖，待羧甲基壳聚糖充分溶解后加入甘油搅拌均匀，制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂。本发明工艺简单，生产耗时短，并且成本低，另外制得的产品保鲜效果优越，同时无毒，符合人们对食品安全日益增长的需求。

Description

一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂及其制备方法。

【背景技术】

中国果蔬产量居世界领先地位，年均生产水果约1亿吨，蔬菜3.5亿吨。但是，由于受到保鲜技术的制约，流通过程中果蔬年损耗率高达25-30％，约合800亿元人民币。所以，新型保鲜技术、保鲜产品的研发在我国迫在眉睫。

国内外果蔬保鲜主要采用物理和化学方法，每种方法中各自依托不同的保鲜原理，又衍生出很多新的保鲜技术，但普遍存在耗资大、费用高、效果差、时间短等弊端。与化学保鲜剂及其他高成本保鲜措施相比，天然保鲜剂一方面具有经济、高效的优点，另一方面更好地符合了消费者对农产品卫生安全的要求。在日趋活跃的天然保鲜剂研究中，壳聚糖及其衍生物等，不仅具有安全、无毒、抑菌、可食用、易于生物降解等多种特性，而且能在果蔬表面形成一层聚合物薄膜，使果实内形成一个低O₂、高CO₂浓度的环境，进而通过抑制呼吸作用而发挥保鲜功能。

目前，日本采用将壳聚糖与乳酸钙或醋酸钙溶液加热处理制成一种具有高杀菌活性、安全无毒的水溶性保鲜剂。将该保鲜剂1g与130g大米加280ml水混合蒸发后，于28℃条件下存放18d，米饭无长霉变质现象；加拿大学者用N，O-羧甲基壳聚糖制成一种叫做NutriSar℃的水果保鲜剂。美国学者则用N-羧甲基壳聚糖制成肉食防腐剂，其用量为万分之五，即可防止牛肉在冷藏一周内不发生腐败变质；此防腐剂还可用于防止鱼、禽、蛋以及日用食品的酸败和变味。我国山东青岛市利中用壳质公司(何永进.新型瓜果蔬菜保鲜剂研制成功.食品文摘，2002，7：18)，研制出了一种无公害天然生物保鲜剂，主要成分为壳聚糖及其衍生物，具有广谱抗菌性，可有效防止瓜果蔬菜腐烂变质，满足果蔬以采摘、贮藏、运输到销售全过程的保鲜要求，对人体无任何副作用。实验表明，使用该保鲜剂好果率达99％。王明力等(纳米SiO₂壳聚糖复合膜保鲜草莓的研究.现代食品科技，2011，1，11-15)研制了纳米SiO_x改性壳聚糖用于黄瓜等的涂膜保鲜，取得较好效果。

公开日为2009年9月23日，公开号为CN101536709A的中国专利公开了一种壳聚糖复合涂膜保鲜剂，它是由壳聚糖0.8～4.0g、甘油0.8～4.0g和改性纳米TiO2，溶于甘油中，所得溶液分散在100mL乙酸水溶液中，搅拌，加入壳聚糖，继续搅拌，超声波脱气后即得壳聚糖复合涂膜保鲜剂。

公开日为2010年10月20日，公开号为CN101861891A的中国专利公开了一种野木瓜壳聚糖纳米复合涂膜保鲜剂的制备方法，其包括壳聚糖涂膜，在壳聚糖涂膜中添加锐钛型纳米氧化钛颗粒，使其形成壳聚糖纳米复合涂膜保鲜剂。

但壳聚糖保鲜剂的水溶性与抗菌活性并不是非常优越，这就限制其在保鲜剂领域的应用。

而羧甲基壳聚糖作为一种新型的天然保鲜剂为人们所重视，以羧甲基壳聚糖为基质的保鲜剂比壳聚糖保鲜剂更优越，前者因为其独特的水溶性和抗菌活性，使得它的使用更便捷，保鲜范围更广泛，效果更理想。

公开日为2008年02月13日，公开号为CN101120679A的中国专利公开了羧甲基壳聚糖水果保鲜涂膜剂及其制备方法，所述保鲜涂膜剂为：羧甲基壳聚糖0.5％～4.0％，甘油0.1％～1.0％，吐温80为0.3％～2.4％，DL-α-醋酸生育酚0.1～1.0％，水为92～99％。将水放在水浴中加热至恒温，加入羧甲基壳聚糖，搅拌至完全溶解，随后加入甘油、吐温搅拌溶解，在加入DL-α-醋酸生育酚搅拌至完全溶解，放入室温自然冷却，随后进行过滤，滤去为溶解物质，在真空下脱气，室温静置过夜，再次真空脱气，室温下静置，即获得羧甲基壳聚糖水果保鲜涂膜剂。

公开日为2010年05月05日，公开号为CN101700059A的中国专利公开了一种虎掌菌菌丝体保鲜剂及其制备方法，其生产工艺流程为：虎掌菌菌丝体经干燥、粉碎、超声波处理、酶解、过滤后，得到虎掌菌菌丝体提取液，再用琼脂、羧甲基壳聚糖、柠檬酸、柠檬酸钠调配，既得虎掌菌菌丝体保鲜剂。

上述采用羧甲基壳聚糖(CMCS)作为保鲜剂虽然保鲜效果优异，但是工艺与配方过于复杂，成本高、生产耗时长。

【发明内容】

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂，其保鲜效果优越，同时无毒。

本发明是这样解决上述技术问题之一的：

一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂，所述保鲜剂的组分包括：纳米SiO₂或纳米ZnO中的一种、羧甲基壳聚糖、甘油以及水。

进一步地，所述保鲜剂组分的质量百分比为：羧甲基壳聚糖1.0％-2.0％，甘油0.4％-1.0％纳米SiO₂ 0.02％-0.06％余量为水；或羧甲基壳聚糖1.5％-2.5％，甘油0.4％-1.0％，纳米ZnO 0.02％-0.06％，余量为水。

进一步地，所述纳米SiO₂为DS1型SiO₂。

进一步地，所述甘油至少为食用级甘油。

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂的制备方法，其工艺简单，生产耗时短，并且成本低，另外制得的产品保鲜效果优越，同时无毒。

本发明是这样解决上述技术问题之二的：

一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂的制备方法，将纳米SiO₂或纳米ZnO加入至水中，超声分散均匀后，加入羧甲基壳聚糖，待羧甲基壳聚糖充分溶解后加入甘油搅拌均匀，制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂。

本发明具有如下优点：

(1)本发明所述的羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂对气体(O₂、CO₂)的封阻力增强，能够更有效的降低储藏中果蔬呼吸作用，保持果蔬表面色泽。

(2)本发明采用羧甲基壳聚糖，由于其具有水溶性，且无色无味，不需要添加稀酸溶解，所以克服了壳聚糖保鲜水果带来的异味。

(3)因为纳米粒子的加入，增强了涂膜中抗菌分子连接强度，提高了膜的强度和韧性，并使抗菌功能一直存在于纳米膜中，具有较长时间的抗菌保鲜效果，从而可用于果蔬的长期贮藏和品质保持。

(4)本发明由于主材是可食用羧甲基壳聚糖，故产品安全、无毒、甚至可食，符合人们对食品安全日益增长的需求。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明涉及一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂及其制备方法，其中：所述保鲜剂的组分包括：纳米SiO₂或纳米ZnO中的一种、羧甲基壳聚糖、甘油以及水。

所述保鲜剂组分的质量百分比为：羧甲基壳聚糖1.0％-2.0％，甘油0.4％-1.0％纳米SiO₂ 0.02％-0.06％余量为水；或羧甲基壳聚糖1.5％2.5％，甘油0.4％-1.0％，纳米ZnO 0.02％-0.06％，余量为水。

所述纳米SiO₂为DS1型SiO₂。

所述甘油至少为食用级甘油。

所述制备方法包括：将纳米SiO₂或纳米ZnO加入至水中，超声分散均匀后，加入羧甲基壳聚糖，待羧甲基壳聚糖充分溶解后加入甘油搅拌均匀，制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂。

本发明制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂即可直接喷涂使用，也可制备成膜使用。

以下为本发明的几个实施例：

实施例一：准确称取0.02g纳米SiO₂加入到水中，超声分散均匀后，加入1.0g羧甲基壳聚糖，充分溶解后加入0.4g甘油搅拌均匀，定容至100mL，制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂。再将其超声脱气10分钟，分两次进行，每次5分钟；定量在水平玻璃板上流延成膜，于常温下晾干，即制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜。

生菜是一种难贮的蔬菜，通常只有2-3天的货架寿命。使用上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜包装生菜或直接将上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂均匀喷涂在生菜上置于室温下贮藏，时间可达7天以上，色泽正常，叶片鲜嫩，无明显失水萎蔫，无腐烂叶。

实施例二：准确称取0.04g纳米SiO₂加入到水中，超声分散均匀后，加入1.5g羧甲基壳聚糖，充分溶解后加入0.5g甘油搅拌均匀，定容至100mL，制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂。再将其超声脱气10分钟，分两次进行，每次5分钟；定量在水平玻璃板上流延成膜，于常温下晾干，即制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜。

草莓，营养价值高，含丰富维生素C，货架期2天。用上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜保鲜草莓或直接将上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂均匀喷涂在草莓上，在常温条件下，贮藏4天后果实依然结实饱满，而无保鲜膜包裹的对照组草莓在贮藏4天后已经有不同程度霉变，腐烂程度较深，重度软化，已失去食用价值。

实施例三：准确称取0.06g纳米SiO₂加入到水中，超声分散均匀后，加入2.0g羧甲基壳聚糖，充分溶解后加入1.0g甘油搅拌均匀，定容至100mL，制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂。再将其超声脱气10分钟，分两次进行，每次5分钟；定量在水平玻璃板上流延成膜，于常温下晾干，即制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜。

龙眼是热带名贵水果，具有较高的保健和药用价值。但是龙眼在室温条件下，货架期一般3天以内，7天左右即全部变质腐烂。使用上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜包装龙眼或直接将上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂均匀喷涂在龙眼上置于室温下贮存，时间达5天以上，果壳仍柔软而有弹性，果肉新鲜，呈白色，味道鲜美。

实施例四：准确称取0.02g纳米ZnO加入到水中，超声分散均匀后，加入1.5g羧甲基壳聚糖，充分溶解后加入0.4g甘油搅拌均匀，其余步骤同上述各实施例。

用上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜保鲜草莓或直接将上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂均匀喷涂在草莓上，在常温条件下，贮藏4天后果实依然结实饱满，而无保鲜膜包裹的对照组草莓在贮藏4天后已经有不同程度霉变，腐烂程度较深，重度软化，已失去食用价值。

实施例五：准确称取0.04g纳米ZnO加入到水中，超声分散均匀后，加入2.0g羧甲基壳聚糖，充分溶解后加入0.5g甘油搅拌均匀，其余步骤同上述各实施例。

用上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜保鲜冬枣或直接将上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂均匀喷涂在冬枣上，常温条件下贮藏8天后色泽稍稍变暗，果实依然饱满。而无保鲜膜包裹的对照组冬枣色暗，有皱褶，肉变软。

实施例六：准确称取0.06g纳米ZnO加入到水中，超声分散均匀后，加入2.5g羧甲基壳聚糖，充分溶解后加入1.0g甘油搅拌均匀，其余步骤同上述各实施例。

用实施例六所得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜膜保鲜鲜切杨桃或直接将上述羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂均匀喷涂在鲜切杨桃上，在常温条件下，贮藏4天后果实依然鲜艳饱满，有效的保持了杨桃的色泽和质地，延长了其货架期；而无保鲜膜的对照组已经皱缩霉变，无食用价值。用其保鲜鲜切苹果，常温贮藏4天后，果实只有轻微皱缩，果实外缘有轻微褐变，但无保鲜膜的对照组已经完全发生褐变。

上述各实施例所述常温为：20～35℃。

总之，本发明具有以下特点：

(1)本发明所述的羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂对气体(O₂、CO₂)的封阻力增强，能够更有效的降低储藏中果蔬呼吸作用，保持果蔬表面色泽。

(2)本发明采用羧甲基壳聚糖，由于其具有水溶性，且无色无味，不需要添加稀酸溶解，所以克服了壳聚糖保鲜水果带来的异味。

(3)因为纳米粒子的加入，增强了涂膜中抗菌分子连接强度，提高了膜的强度和韧性，并使抗菌功能一直存在于纳米膜中，具有较长时间的抗菌保鲜效果，从而可用于果蔬的长期贮藏和品质保持。

(4)本发明由于主材是可食用羧甲基壳聚糖，故产品安全、无毒、甚至可食，符合人们对食品安全日益增长的需求。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (5)

1.一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂，其特征在于：所述保鲜剂的组分包括：纳米SiO₂或纳米ZnO中的一种、羧甲基壳聚糖、甘油以及水。

2.根据权利要求1所述的一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂，其特征在于：所述保鲜剂组分的质量百分比为：羧甲基壳聚糖1.0％-2.0％，甘油0.4％-1.0％纳米SiO₂0.02％-0.06％余量为水；或羧甲基壳聚糖1.5％2.5％，甘油0.4％-1.0％，纳米ZnO 0.02％-0.06％，余量为水。

3.根据权利要求1或2所述的一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂，其特征在于：所述纳米SiO₂为DS1型SiO₂。

4.根据权利要求1或2所述的一种羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂，其特征在于：所述甘油至少为食用级甘油。

5.一种如权利要求1～4任意一项所述的羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂的制备方法，其特征在于：将纳米SiO₂或纳米ZnO加入至水中，超声分散均匀后，加入羧甲基壳聚糖，待羧甲基壳聚糖充分溶解后加入甘油搅拌均匀，制得羧甲基壳聚糖纳米生物保鲜剂。