CN102714130B - 含氮化物发光元件、其制造方法及其发光方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氮化物发光元件，其包括发光薄膜，所述发光薄膜的表面具有一金属层，所述金属层具有金属显微结构，所述发光薄膜的化学成分为Ga1-xAlxN：yRe，其中Re为稀土元素，0.1≤x≤1，0<y≤0.2。本发明还提供该含氮化物发光元件制造方法及其发光方法。本发明的发光薄膜表面有金属层，结构简单，具有发光均匀性高、发光效率高、稳定性好等特点。

Description

含氮化物发光元件、其制造方法及其发光方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种用含氮化物作为发光材料的含氮化物发光元件、其制造方法及其发光方法。
背景技术
传统的作为发光基体的材料包括荧光粉、纳米晶体及玻璃等，相对于晶体和荧光粉而言，玻璃具有透明、坚硬及良好化学稳定性和优良的光学性质；而且玻璃更容易被加工成各种形状大小的产品，如各种形状或尺寸的显示器件或照明光源。
例如，在真空微电子学领域中，场发射器件通常利用发光玻璃作为发光体，其在照明及显示领域显示出了广阔的应用前景，引起国内外研究机构的广泛关注。场发射器件工作原理是：在真空环境下，阳极相对场发射阴极阵列（Fieldemissive arrays，FEAs）施加正向电压形成加速电场，阴极发射的电子加速轰向阳极板上的发光材料而发光。场发射器件的工作温度范围宽（-40℃～80℃）、响应时间短（<1ms）、结构简单、省电，符合绿色环保要求。另外，荧光粉体、发光玻璃、发光薄膜等材料都可以在场发射器件中作为发光材料使用，但它们都存在发光效率低这一本质问题，极大限制了场发射器件的应用，特别是在照明领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种发光均匀性高、发光效率高、稳定性好、结构简单的含氮化物发光元件，以及一种工艺简单、成本低的含氮化物发光元件制造方法。
本发明还提供一种方便可靠、能大大增强发光材料发光效率的含氮化物发光元件发光方法。
一种含氮化物发光元件，其包括发光薄膜，所述发光薄膜的表面具有一金属层，所述金属层具有金属显微结构，所述发光薄膜的化学成分为Ga1-xAlxN：yRe，其中Re为稀土元素，0≤x≤1，0<y≤0.2。
一种含氮化物发光元件制造方法，其包括如下步骤：
制备发光薄膜，所述发光薄膜的化学成分为Ga1-xAlxN：yRe，其中Re为稀土元素，0≤x≤1，0<y≤0.2；
在所述发光薄膜的表面形成一金属层；及
将所述发光薄膜及金属层在真空下进行退火处理，使所述金属层形成金属显微结构，冷却后即形成所述的含氮化物发光元件。
以及，一种含氮化物发光元件的发光方法，其包括如下步骤：
按照上述的含氮化物发光元件制造方法获得含氮化物发光元件；及
对金属层发射阴极射线，在阴极射线激发下金属层与发光薄膜之间形成表面等离子体，使发光薄膜发光。
在上述发光元件中，通过采用在发光薄膜上设置一层具有显微结构的金属层，该金属层能在阴极射线下与发光薄膜之间的界面形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光薄膜的内量子效率大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光薄膜的发光效率，从而解决发光薄膜材料发光效率低这一问题。由于含氮化物的发光材料为薄膜形式，其表面上具有金属层，这种双层结构简单，同时，在薄膜和金属层间有均匀界面，从而表现出很高的发光均匀性和稳定性。在含氮化物发光元件的发光方法中，只需对金属层发射阴极射线，金属层与发光薄膜之间形成表面等离子体，即能大大增强发光薄膜的发光效率，提高其发光可靠性。
另外，上述含氮化物发光元件制备方法只需要在发光薄膜上形成一层金属层，然后经过退火处理，即可获得所需含氮化物发光元件，该制备方法工艺简单、成本低，具有广阔的生产应用前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的含氮化物发光元件结构示意图；
图2是本发明实施例的含氮化物发光元件制备方法流程图；
图3是本发明实施例的含氮化物发光元件的发光方法流程图；
图4是本发明实施例1制备的含氮化物发光元件的X射线衍射（XRD）图；
图5是本发明实施例1制备的含氮化物发光元件与未加金属层的氮化物发光薄膜对比的发光光谱图，其中，阴极射线发光光谱测试条件为：电子束激发的加速电压为5KV。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，示出本发明实施例的含氮化物发光元件10，其包括发光薄膜2以及设于发光薄膜2表面的金属层3。发光薄膜2设于一基底1上，并夹设于基底1和金属层3之间。基底1可以是石英基片、蓝宝石基片或氧化镁基片等透明或半透明基片。金属层3具有金属显微结构，该金属显微结构有时也称为微纳结构。进一步，该金属显微结构是非周期性的结构，即由无规则排列的金属晶体构成。
该发光薄膜2的化学成分为Ga1-xAlxN：yRe，其中Re为稀土元素，0≤x≤1，0<y≤0.2。优选地，Re为Gd、Ce、Tm、Eu、Tb、Sm、Dy、Er、Pr元素中的至少一种。该发光薄膜2通过稀土掺杂，利用稀土离子的优异发光性能，可明显改善含氮化物发光薄膜的发光特性。另外，该发光薄膜2还具有良好的透光性能。
其中，金属层3可以是由化学稳定性良好的金属，例如不易氧化腐蚀的金属，另外也可以是常用的金属，优选为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种金属形成的，更优选为由金、银、铝中的至少一种金属形成的。金属层3中的金属物种可以是它们的单金属或者复合金属。复合金属可以是上述金属两种或两种以上的合金，例如，金属层3可以是银铝合金层或金铝合金层，其中银或金的重量分数优选为70%以上。金属层3的厚度优选为0.5纳米～200纳米，更优选为1纳米～100纳米。
上述含氮化物发光元件10可广泛应用于各种超高亮度和高速运作的发光器件上，例如场发射显示器、场发射光源或大型广告显示牌等产品中。以场发射显示器为例，如图1所示，阳极（图未示）相对场发射阴极阵列施加正向电压形成加速电场，阴极发射阴极射线4即电子束，电子束打在金属层3上，具有显微结构的金属层3与发光薄膜2之间形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光薄膜2的内量子效率大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光薄膜的发光效率，从而解决传统氮化物发光薄膜发光效率低这一问题。另外，由于是在发光薄膜2表面形成一层金属层3，整个金属层3与发光薄膜2之间形成均匀界面，可以提高发光的均匀性和稳定性。
请参阅图1和2，说明本发明实施例的含氮化物发光元件制造方法的流程，该制造方法包括如下步骤：
S01：制备发光薄膜2，发光薄膜2的化学成分为Ga1-xAlxN：yRe，其中Re为稀土元素，0≤x≤1，0<y≤0.2；
S02：在发光薄膜2的表面形成一金属层3；及
S03：将发光薄膜2及金属层3在真空下进行退火处理，使金属层3形成金属显微结构，冷却后即形成所述的含氮化物发光元件。
其中，发光薄膜2的制备方法包括如下步骤：选择适宜的基底1，对其进行双面抛光，然后再在基底1表面形成Ga1-xAlxN：yRe薄膜，其中Re为稀土元素，0≤x≤1，0<y≤0.2。薄膜在基底1表面的形成方法可以是磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积、分子束外延、脉冲激光沉积或喷雾热分解法中的任一种。基底1可以是如前所述的石英基片、蓝宝石基片或氧化镁基片等透明或半透明基片。Re为Gd、Ce、Tm、Eu、Tb、Sm、Dy、Er、Pr元素中的至少一种。另外，可进一步将形成有薄膜的基底进行切割、抛光加工成一定的尺寸，由此获得所需尺寸的发光薄膜。
在步骤S02中，该金属层3是通过将金属溅射或蒸镀在发光薄膜表面而形成的。与前面描述的结构相类似，金属层3可以是由化学稳定性良好的金属，例如不易氧化腐蚀的金属，另外也可以是常用的金属，优选为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种金属形成的，更优选为由金、银、铝中的至少一种金属形成的。如前所述，金属层3还可以是这些金属的合金层。金属层3的厚度优选为0.5纳米～200纳米，更优选为1纳米～100纳米。
步骤S03具体如下：在发光薄膜2表面形成金属层3后，在50℃～650℃温度及真空条件下进行退火处理，退火时间为5分钟～5小时，然后自然冷却至室温，即获得上述发光元件10。优选地，退火温度优选为100℃～500℃，退火时间优选为15分钟～3小时，真空度小于1×10-3Pa。
请参阅图1和3，说明本发明实施例的含氮化物发光元件发光方法的流程，该发光方法包括如下步骤：
S11：按照前述含氮化物发光元件制造方法获得含氮化物发光元件10；
S12：对金属层3发射阴极射线4，在阴极射线4的激发下，金属层3与发光薄膜2之间形成表面等离子体，使发光薄膜2发光。
含氮化物发光元件10采用上述制造方法获得，并具有前面描述各种结构及化学成分等特征。在实际发光应用中，例如用于场发射显示器或照明光源时，在真空环境下，阳极相对场发射阴极阵列施加正向电压形成加速电场，阴极发射阴极射线4，在阴极射线4的激发下，电子束首先穿透金属层3进而激发发光薄膜2发光，在这个过程中，金属层3与发光薄膜2的界面上产生了表面等离子体效应，通过该效应使发光薄膜2的内量子效率大大提高，即发光薄膜2的自发辐射增强，进而大大增强了发光薄膜2的发光效率。
表面等离子体（Surface Plasmon，SP）是一种沿金属和介质界面传播的波，其振幅随离开界面的距离而指数衰减。当改变金属表面结构时，表面等离子体激元（Surface plasmon polaritons,SPPs)的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。SPPs引发的电磁场，不仅仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控。因此，本实施例利用该SPPs的激发性能，增大发光薄膜2的光学态密度和增强其自发辐射速率；而且，利用表面等离子体的耦合效应，当发光薄膜2发出光时，能与其发生耦合共振效应，从而大大提高发光薄膜2的内量子效率，提高发光薄膜2的发光效率。
以下通过多个实施例来举例说明含氮化物发光元件的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成AlN：0.005Tm发光薄膜，对进行XRD测试，结果见图4，从图中可以看出薄膜呈现（002）择优生长，得到了氮化铝晶相。然后利用磁控溅射设备在薄膜表面沉积厚度为2纳米的金属银层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在300℃的温度下退火处理半小时，然后冷却至室温，得到所需的含氮化物薄膜发光元件。如图1所示，是稀土掺杂的含氮化物薄膜发光元件的结构图，其中，基底1为石英基底，发光薄膜2为制备的AlN：0.005Tm，金属层3为2纳米的银层，电子枪发出的电子束4直接打在金属层3上，电子束4首先穿透金属层3进而激发发光薄膜2发光。
用电子枪产生的阴极射线轰击本实施例的稀土掺杂的含氮化物薄膜发光元件，产生如图5所示的发光光谱，图中曲线11为未加金属银层时薄膜的发光光谱图；曲线12为本实施例制得稀土掺杂的氮化物薄膜发光元件的发光光谱图，从图中可以看到，由于金属层与发光薄膜之间产生了表面等离子体效应，相对于未加金属层时发光薄膜，本实施例的发光薄膜元件从300纳米到650纳米的发光积分强度是未加金属层时发光薄膜发光积分强度的1.87倍，使发光性能得到提高。
以下各个实施例的发光光谱图都与实施例1相类似，各发光薄膜元件也具有类似的发光强度效果，在下面不再赘述。
实施例2
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用电子束蒸发方法在基底上制得Ga0.5Al0.5N：0.2Tb发光薄膜，利用磁控溅射设备在薄膜表面沉积厚度为0.5纳米的金属金层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在200℃的温度下退火处理1小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例3
选择大小为1×1cm2双面抛光的蓝宝石基底，用化学气相沉积方法在基底上形成Ga0.2Al0.8N：0.06Gd发光薄膜，利用磁控溅射设备在薄膜表面沉积厚度为200纳米的金属铝层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在500℃的温度下退火处理5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例4
选择大小为1×1cm2双面抛光的蓝宝石基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.8Al0.2N：0.02Ce发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为100纳米的金属镁层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在650℃的温度下退火处理5分钟，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例5
选择大小为1×1cm2双面抛光的氧化镁基底，用分子束外延方法在基底上形成GaN：0.08Er发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为1纳米的金属钯层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在100℃的温度下退火处理3小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。实施例6
选择大小为1×1cm2双面抛光的氧化镁基底，用喷雾热分解方法在基底上形成GaN：0.15Eu发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为5纳米的金属铂层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在450℃的温度下退火处理15分钟，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例7
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.6Al0.4N：0.05Pr发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为20纳米的金属铁层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在50℃的温度下退火处理5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例8
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.4Al0.6N：0.12Sm发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为10纳米的金属钛层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在150℃的温度下退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例9
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.35Al0.65N：0.04Dy发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为50纳米的金属铜层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在200℃的温度下退火处理2.5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例10
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.9Al0.1N：0.18Tb发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为150纳米的金属锌层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在350℃的温度下退火处理0.5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例11
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.1Al0.9N：0.09Tb发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为120纳米的金属铬层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在250℃的温度下退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例12
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用脉冲激光沉积方法在基底上形成Ga0.15Al0.85N：0.09Tb发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为40纳米的金属镍层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在80℃的温度下退火处理4小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例13
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.85Al0.15N：0.09Tb发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为180纳米的金属钴层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在400℃的温度下退火处理1小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例14
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.75Al0.25N：0.07Dy发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为160纳米的金属银铝层，其中，金属层中的银和铝的重量份数分别为80%和20%，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在380℃的温度下退火处理1.5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例15
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.65Al0.35N：0.10Sm发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为80纳米的金属银铝层，其中，金属层中的银和铝的重量份数分别为90%和10%，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在180℃的温度下退火处理2.5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例16
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.25Al0.75N：0.14Pr发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为30纳米的金属金铝层，其中，金属层中的金和铝的重量份数分别为80%和20%，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在280℃的温度下退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
实施例17
选择大小为1×1cm2双面抛光的石英基底，用磁控溅射方法在基底上形成Ga0.7Al0.3N：0.16Sm发光薄膜，利用电子束蒸发设备在薄膜表面沉积厚度为25纳米的金属金铝层，其中，金属层中的金和铝的重量份数分别为90%和10%，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，在600℃的温度下退火处理10分钟，然后冷却至室温，得到本实施例的含氮化物发光元件。
在以上描述的各实施例中，采用在发光薄膜2上设置一层具有显微结构的金属层3，该金属层3能在阴极射线4下与发光薄膜2之间的界面形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光薄膜2的内量子效率被大大提高，即发光薄膜的自发辐射增强，进而大大增强了发光薄膜2的发光效率。由于含氮化物的发光材料为薄膜形式，其表面上具有金属层3，这种双层结构简单，同时，在发光薄膜2和金属层3之间形成均匀界面，从而表现出很高的发光均匀性和稳定性。在含氮化物发光元件的发光方法中，只需对金属层3发射阴极射线4，金属层3与发光薄膜2之间形成表面等离子体，即能大大增强发光薄膜2的发光效率，提高其发光可靠性。
在本发明实施例的含氮化物发光元件制备方法中，只需要在发光薄膜2上形成一层金属层3，然后经过退火处理，即可获得所需含氮化物发光元件10，该制备方法工艺简单、成本低，具有广阔的生产应用前景，尤其可用在超高亮度和高速运作的发光器件上，如场发射显示器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氮化物发光元件，其包括发光薄膜，其特征在于，所述发光薄膜的表面具有一金属层，所述金属层具有金属显微结构，所述发光薄膜的化学成分为Ga1-xAlxN：yRe，其中Re为稀土元素，0<x≤1，0<y≤0.2。
2.如权利要求1所述的含氮化物发光元件，其特征在于，所述Re为Gd、Ce、Tm、Eu、Tb、Sm、Dy、Er、Pr元素中的至少一种。
3.如权利要求1所述的含氮化物发光元件，其特征在于，所述金属层的金属材料为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种。
4.如权利要求3所述的含氮化物发光元件，其特征在于，所述金属层的金属材料为金、银、铝中的至少一种。
5.如权利要求1所述的含氮化物发光元件，其特征在于，所述金属层的厚度为0.5纳米至200纳米。
6.如权利要求1所述的含氮化物发光元件，其特征在于，所述金属层的显微结构为非周期性的显微结构。
7.一种含氮化物发光元件制造方法，其包括如下步骤：
制备发光薄膜，所述发光薄膜的化学成分为Ga1-xAlxN：yRe，其中Re为稀土元素，0<x≤1，0<y≤0.2；
在所述发光薄膜的表面形成一金属层；及
将所述发光薄膜及金属层在真空下进行退火处理，使所述金属层形成金属显微结构，冷却后即形成所述的含氮化物发光元件。
8.如权利要求7所述的含氮化物发光元件制造方法，其特征在于，所述发光薄膜制备时是通过磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积、分子束外延、脉冲激光沉积或喷雾热分解法形成于一基底上，所述金属层是通过磁控溅射或蒸镀方法形成于所述发光薄膜表面。
9.如权利要求7所述的含氮化物发光元件制造方法，其特征在于，所述退火处理是在50℃～650℃下进行，退火时间为5分钟～5小时。
10.一种含氮化物发光元件的发光方法，其包括如下步骤：
按照权利要求7-9任一项所述的含氮化物发光元件制造方法获得含氮化物发光元件；及
对金属层发射阴极射线，在阴极射线激发下金属层与发光薄膜之间形成表面等离子体，使发光薄膜发光。
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