CN102395537B - 发光元件、其制造方法及其发光方法 - Google Patents

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Abstract

一种发光元件，包括发光玻璃和在其表面上形成的金属层。所述金属层具有显微结构，所述发光玻璃的组成为aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2，其中R表示碱金属元素，a、b、c和n以摩尔份数表示，分别为9.5-40、8-40、35-70和0.01-1。还提供了该发光元件的制造方法和一种发光方法。该发光元件的发光均匀性好，发光效率高，发光稳定性好并且结构简单，可用在超高亮度的发光器件上。

Description

发光元件、其制造方法及其发光方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种具有玻璃基材的发光材料的发光元件、其制造方法及其发光方法。
背景技术
传统的作为发光基体的材料包括荧光粉、纳米晶体及玻璃等，相对于晶体和荧光粉而言，玻璃具有透明、坚硬及良好化学稳定性和优良的光学性质；而且玻璃更容易被加工成各种形状大小的产品，如各种形状或尺寸的显示器件或照明光源。
例如，在真空微电子学领域中，场发射器件通常利用发光玻璃作为发光体，其在照明及显示领域显示出了广阔的应用前景，引起国内外研究机构的广泛关注。场发射器件工作原理是：在真空环境下，阳极相对场发射阴极阵列(Fieldemissive arrays，FEAs)施加正向电压形成加速电场，阴极发射的电子加速轰向阳极板上的发光材料而发光。场发射器件的工作温度范围宽(-40℃～80℃)、响应时间短(＜1ms)、结构简单、省电，符合绿色环保要求。另外，荧光粉体、发光玻璃、发光薄膜等材料都可以在场发射器件中作为发光材料使用，但它们都存在发光效率低这一本质问题，极大限制了场发射器件的应用，特别是在照明领域的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具有发光均匀性高、发光效率高、稳定性好、结构简单的发光元件，以及一种制备工艺简单、成本低的发光元件制造方法。
本发明还提供一种操作简便、方便可靠、大大增强发光材料发光效率的发光元件发光方法。
一种发光元件，其包括发光玻璃，所述发光玻璃的表面设有一金属层，所述金属层具有金属显微结构，所述发光玻璃的化学成分为aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2，其中R为碱金属元素，a、b、c、n为摩尔份数，它们的取值范围：a为10～40，b为8～40，c为35～70，n为0.01～1。
一种发光元件制造方法，其包括如下步骤：
制备发光玻璃，所述发光玻璃的化学成分为aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2，其中R为碱金属元素，a、b、c、n为摩尔份数，它们的取值范围：a为10～40，b为8～40，c为35～70，n为0.01～1；
在所述发光玻璃的表面形成一金属层；及
将所述发光玻璃及金属层在真空下进行退火处理，使所述金属层形成金属显微结构，冷却后即形成所述的发光元件。
以及，一种发光元件的发光方法，其包括如下步骤：
按照上述制造方法获得发光元件；及
对金属层发射阴极射线，在阴极射线激发下金属层与发光玻璃之间形成表面等离子体，使发光玻璃发光。
在上述发光元件中，通过采用在发光玻璃上设置一层具有显微结构的金属层，该金属层能在阴极射线下与发光玻璃之间的界面形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光玻璃的内量子效率大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光玻璃的发光效率，从而解决了发光材料发光效率低这一问题。因而，在发光元件的发光方法中，只需对金属层发射阴极射线，金属层与发光玻璃之间形成表面等离子体，以增强发光玻璃发光效率，提高其发光可靠性。由于发光元件包括发光玻璃和金属层，这种双层结构简单，同时，在发光玻璃和金属层间有均匀界面，从而表现出很高的发光均匀性和稳定性。在发光元件的发光方法中，只需对金属层发射阴极射线，金属层与发光玻璃之间形成表面等离子体，即能大大增强发光玻璃的发光效率，提高其发光可靠性。
在上述的发光元件制备方法中，只需要在发光玻璃上形成一层金属层，然后经过退火处理，即可获得所述发光元件，该制备方法工艺简单、降低成本，具有广阔的生产应用前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的发光元件结构示意图；
图2是本发明实施例的发光元件制备方法流程图；
图3是本发明实施例的发光元件的发光方法流程图；
图4是实施例1的发光元件与未加金属层的发光玻璃对比的发光光谱图，该发光光谱图是在5KV加速电压的阴极射线激发下以岛津RF-5301PC光谱仪为检测器分析得出。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，示出本发明实施例的发光元件10，其包括发光玻璃13以及设于发光玻璃13表面的金属层14。金属层14具有金属显微结构，该金属显微结构有时也称为微纳结构。进一步，该金属显微结构是非周期性的，即由无规则排列的金属晶体构成。
该发光玻璃13是锰离子掺杂的硅酸盐玻璃，其化学成分为aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2，其中R为碱金属元素，a、b、c、n为摩尔份数，它们的取值范围：a为9.5～40，b为8～40，c为35～70，n为0.01～1。碱金属优选为K、Na、Li中的至少一种。
其中，金属层14可以是由化学稳定性良好的金属，例如不易氧化腐蚀的金属，另外也可以是常用的金属，优选为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种金属形成的，更优选为由金、银、铝中的至少一种金属形成的。金属层14中的金属物种可以是它们的单金属或者复合金属。复合金属可以是上述金属两种或两种以上的合金，例如，金属层14可以是银铝合金层或金铝合金层，其中银或金的重量分数优选为70％以上。金属层14的厚度优选为0.5纳米～200纳米，更优选为1纳米～100纳米。
上述发光元件10作为发光元件，可广泛应用于超高亮度和高速运作的发光器件上，例如场发射显示器、场发射光源或大型广告显示牌等产品中。以场发射显示器为例，阳极相对场发射阴极阵列施加正向电压形成加速电场，阴极发射的电子，即对金属层14发射阴极射线16，具有显微结构的金属层14与发光玻璃13之间形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光玻璃13的内量子效率大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光玻璃的发光效率，从而解决发光材料发光效率低这一问题。另外，由于是发光玻璃13表面形成一层金属层，整个金属层与发光玻璃13之间形成均匀界面，可以提高发光的均匀性。
请参阅图1和2，说明本发明实施例的发光元件制造方法的流程，该制造方法包括如下步骤：
S01：制备发光玻璃13，发光玻璃13的化学成分为aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2，其中R为碱金属元素，a、b、c、n为摩尔份数，它们的取值范围：a为9.5～40，b为8～40，c为35～70，n为0.01～1；
S02：在发光玻璃13的表面形成一金属层14；及
S03：将发光玻璃13及金属层14在真空下进行退火处理，使金属层14形成金属显微结构，冷却后即形成所述的发光元件。
在步骤S01中，发光玻璃13制备步骤如下：按照发光玻璃的化学成分中的摩尔份数来称取各成分的金属氧化物，在1200～1600℃温度下熔融，冷却至室温，再置于还原气氛中，在400℃～750℃温度下退火3～12小时，制得发光玻璃。具体制备步骤如下：以分析纯的碱金属盐、SiO2、ZnO、MnO2为主要原料，按照发光玻璃aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2的各组分之间的摩尔份数比例，来称取相应的原料，在1200～1600℃温度下熔融1～5小时，冷却至室温，再置于还原气氛中，400～750℃温度下退火3～12小时，制得发光玻璃。另外，还可将制得的玻璃进一步切割、抛光加工成一定的尺寸，以符合应用需求。
与前面描述的结构相类似，此处形成金属层14可以是采用化学稳定性良好的金属材质源沉积形成，例如不易氧化腐蚀的金属，另外也可以是常用的金属，优选为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种金属，更优选为由金、银、铝中的至少一种金属。在步骤S02中，该金属层14是通过将上述至少一种金属通过物理或化学气相沉积法形成于发光玻璃13表面，例如但不限于用溅射或蒸镀方法形成于发光玻璃13的表面。金属层14的厚度优选为0.5纳米～200纳米，更优选为1纳米～100纳米。
步骤S03具体如下：在发光玻璃13表面形成金属层14后，在50℃～650℃下进行真空退火处理，退火时间为5分钟～5小时，然后自然冷却至室温。其中，退火温度优选为100℃～500℃，退火时间优选为15分钟～3小时。
请参阅图1和3，说明本发明实施例的发光元件发光方法的流程，该发光方法包括如下步骤：
S11：按照前述发光元件制造方法获得发光元件10；
S12：对金属层14发射阴极射线16，在阴极射线16的激发下，金属层14与发光玻璃13之间形成表面等离子体，使发光玻璃13发光。
发光元件10具有前面描述各种结构及组份等特征。在实际应用中，实现步骤S12可以采用场发射显示器或照明光源，在真空环境下，阳极相对场发射阴极阵列施加正向电压形成加速电场，阴极发射阴极射线16，在阴极射线16的激发下，电子束首先穿透金属层14进而激发发光玻璃13发光，在这个过程中，金属层14与发光玻璃13的界面上产生了表面等离子体效应，通过该效应使发光玻璃13的内量子效率大大提高，即发光材料的自发辐射增强，进而大大增强了发光材料的发光效率。
表面等离子体(Surface Plasmon，SP)是一种沿金属和介质界面传播的波，其振幅随离开界面的距离而指数衰减。当改变金属表面结构时，表面等离子体激元(Surface plasmon polaritons，SPPs)的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。SPPs引发的电磁场，不仅仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控。因此，本实施例利用该SPPs的激发性能，增大发光玻璃的光学态密度和增强其自发辐射速率；而且，可利用表面等离子体的耦合效应，当发光玻璃发出光时，能与其发生耦合共振效应，从而大大提高发光玻璃的内量子效率，提高发光玻璃的发光效率。
以下通过多个实施例来举例说明发光元件的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
选择大小为1×1cm2、表面抛光的上述制备方法制得的9.5Li2O·35ZnO·55SiO2·0.35MnO2绿色发光玻璃，利用磁控溅射设备在其表面沉积厚度为2nm的金属银层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以300℃的温度退火处理半小时，然后冷却至室温，即得到本实施例的发光元件。
用电子枪产生的阴极射线轰击本实施例所制备的发光元件，电子束首先穿透金属层进而激发发光玻璃发光，产生如图4所示的发光光谱。图中曲线11为未加金属银层时发光玻璃的发光光谱图；曲线12为本实施例制备的附加了金属结构的发光玻璃的发光光谱图，从图中可以看到，由于金属层与发光玻璃之间产生了表面等离子体效应，相对于未加金属层时发光玻璃，本实施例的附加了金属结构的发光玻璃从300nm到700nm的发光积分强度是未加金属层时发光玻璃发光积分强度的2.1倍，使发光性能得到极大提高。
以下各个实施例的发光光谱图都与实施例1相类似，各发光元件也具有类似的发光强度效果，在下面不再赘述。
实施例2
选择大小为1×1cm2、表面抛光的上述制备方法制得的20Li2O·24ZnO·56SiO2·0.24MnO2绿色发光玻璃，利用磁控溅射设备在发光玻璃表面沉积厚度为0.5nm的金属金层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以200℃的温度退火处理1小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例3
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的10Na2O·40ZnO·50SiO2·0.01MnO2绿色发光玻璃，利用磁控溅射设备在发光玻璃表面沉积厚度为200nm的金属铝层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以500℃的温度退火处理5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例4
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的12K2O·30ZnO·58SiO2·0.5MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为100nm的金属镁层层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以650℃的温度退火处理5分钟，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例5
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的22Li2O·8ZnO·70SiO2·0.05MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为1nm的金属钯层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以100℃的温度退火处理3小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例6
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的40Li2O·17ZnO·42SiO2·1MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为5nm的金属铂层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以450℃的温度退火处理15分钟，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例7
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的26K2O·24ZnO·50SiO2·0.33MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为20nm的金属铁层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以50℃的温度退火处理5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例8
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的30Li2O·35ZnO·35SiO2·0.4MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在发光玻璃表面沉积厚度为10nm的金属钛层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以150℃的温度退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例9
择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的10Li2O·30ZnO·60SiO2·0.3MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在发光玻璃表面沉积厚度为50nm的金属铜层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以200℃的温度退火处理2.5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例10
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的9.5Li2O·35ZnO·55SiO2·0.35MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为150nm的金属锌层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以350℃的温度退火处理0.5小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例11
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的9.5Li2O·35ZnO·55SiO2·0.35MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在发光玻璃表面沉积厚度为120nm的金属铬层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以250℃的温度退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例12
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的9.5Li2O·35ZnO·55SiO2·0.35MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在发光玻璃表面沉积厚度为40nm的金属镍层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以80℃的温度退火处理4小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例13
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的9.5Li2O·35ZnO·55SiO2·0.35MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在发光玻璃表面沉积厚度为180nm的金属钴层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以400℃的温度退火处理1小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例14
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的15Li2O·10ZnO·65SiO2·0.2MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在发光玻璃表面沉积厚度为0.5nm的金属金铝层，在金铝层中，金和铝的质量分数分别约为80％和20％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以200℃的温度退火处理1小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例15
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的25Li2O·18ZnO·55SiO2·0.6MnO2绿色发光玻璃，利用磁控溅射设备在发光玻璃表面沉积厚度为15nm的金属银铝层，在银铝层中，银和铝的重量份数分别约为90％和10％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以200℃的温度退火处理1小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例16
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的35Li2O·15ZnO·45SiO2·0.8MnO2绿色发光玻璃，利用电子束蒸发设备在发光玻璃表面沉积厚度为10nm的金属银铝层，在银铝层中，银和铝的重量份数分别约为80％和20％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以150℃的温度退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
实施例17
选择大小为1×1cm2、表面抛光的，按照上述制备方法制得的12Li2O·20ZnO·52SiO2·0.7MnO2绿色发光玻璃，利用磁控溅射设备在发光玻璃表面沉积厚度为12nm的金属金铝层，在金铝层中，金和铝的重量份数分别为90％和10％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以120℃的温度退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例的发光元件。
在以上描述的各实施例中，采用在发光玻璃13上设置一层具有显微结构的金属层14，该金属层14能在阴极射线下与发光玻璃13之间的界面形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光玻璃13的内量子效率大大提高，使得发光材料的自发辐射增强，进而大大增强了发光材料的发光效率，从而解决发光材料发光效率低这一问题。在发光元件的发光方法中，只需对金属层14发射阴极射线，金属层14与发光玻璃13之间形成表面等离子体，以增强发光玻璃13的发光效率，提高其发光可靠性。由于发光元件10包括发光玻璃13和金属层14，这种双层结构简单，同时，在发光玻璃13和金属层14间有均匀界面，从而表现出很高的发光均匀性和稳定性。在发光元件的发光方法中，只需对金属层14发射阴极射线，金属层14与发光玻璃13之间形成表面等离子体，即能大大增强发光玻璃13的发光效率，提高其发光可靠性。
在本发明实施例的发光元件制备方法中，只需要在发光玻璃13上形成一层金属层14，然后经过退火处理，即可获得所需发光元件10，该制备方法工艺简单、降低成本，具有广阔的生产应用前景，尤其可用在超高亮度和高速运作的发光器件上，如场发射显示器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种发光元件，其包括发光玻璃，其特征在于，所述发光玻璃的表面设有一金属层，所述金属层具有金属显微结构，所述发光玻璃的化学成分为aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2，其中R为碱金属元素，a、b、c、n为摩尔份数，它们的取值范围：a为9.5～40，b为8～40，c为35～70，n为0.01～1；
其中，所述金属层的显微结构为非周期性的显微结构。
2.如权利要求1所述的发光元件，其特征在于，所述金属层的金属为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种。
3.如权利要求1所述的发光元件，其特征在于，所述碱金属元素为Na、K、Li中的至少一种。
4.如权利要求1所述的发光元件，其特征在于，所述金属层的厚度为0.5纳米至200纳米。
5.一种发光元件制造方法，其包括如下步骤：
制备发光玻璃，所述发光玻璃的化学成分为aR2O·bZnO·cSiO2·nMnO2，其中R为碱金属元素，a、b、c、n为摩尔份数，它们的取值范围：a为10～40，b为8～40，c为35～70，n为0.01～1；
在所述发光玻璃的表面形成一金属层；及
将所述发光玻璃及金属层在真空下进行退火处理，使所述金属层形成金属显微结构，冷却后即形成所述发光元件；
其中，所述金属层的显微结构为非周期性的显微结构。
6.如权利要求5所述的发光元件制造方法，其特征在于，所述金属层采用溅射或蒸镀方法形成于所述发光玻璃的表面。
7.如权利要求5所述的发光元件制造方法，其特征在于，所述发光玻璃的制备步骤如下：按照所述发光玻璃的化学成分中的摩尔份数来称取各成分的金属氧化物，在1200～1600℃温度下熔融，冷却至室温，再置于还原气氛中，在400℃～750℃温度下退火3～12小时，制得所述发光玻璃。
8.如权利要求6所述的发光元件制造方法，其特征在于，所述退火处理是在50℃～650℃下进行，退火时间为5分钟～5小时。
9.一种发光元件的发光方法，其包括如下步骤：
按照权利要求5-8任一项所述的发光元件制造方法获得发光元件；及
对金属层发射阴极射线，在阴极射线激发下金属层与发光玻璃之间形成表面等离子体，使发光玻璃发光。
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