CN102439687B - 发光玻璃元件、其制造方法及其发光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发光玻璃元件，其包括发光玻璃基体，该发光玻璃基体的表面设有一金属层，该金属层具金属显微结构。发光玻璃基体包含如下化学通式的复合氧化物：aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3，其中M为碱金属元素，a、b、c、d为摩尔份数，各自取值范围为：a为25～60，b为1～30，c为20～70，d为0.001～10。本发明还提供该发光玻璃元件制造方法及其发光方法。本发明的发光玻璃基体有金属层，能增强发光玻璃基体的发光效率，可用在超高亮度和高速运作的发光器件上。
Description
技术领域
本发明关于发光材料技术领域，尤其涉及一种玻璃基体作为发光材料的发光玻璃元件、其制造方法及其发光方法。
背景技术
传统的作为发光基体的材料包括荧光粉、纳米晶体及玻璃等，相对于晶体和荧光粉而言，玻璃具有透明、坚硬及良好化学稳定性和光学性质；而且玻璃更容易被加工成各种大小形状的产品，如各种形状或尺寸的显示器件或照明光源。
例如，在真空微电子学领域中，场发射器件通常利用发光玻璃作为发光体，其在照明及显示领域显示出了广阔的应用前景，
引起国内外研究机构的广泛关注。场发射器件工作原理是：在真空环境下，阳极相对场发射阴极阵列(Field emissivearrays，FEAs)施加正向电压形成加速电场，阴极发射的电子加速轰向阳极板上的发光材料而发光。场发射器件的工作温度范围宽(-40℃～80℃)、响应时间短(＜1ms)、结构简单、省电，符合绿色环保要求。另外，荧光粉体、发光玻璃、发光薄膜等材料都可以在场发射器件中作为发光材料使用，但它们都存在发光效率低这一本质问题，极大限制了场发射器件的应用，特别是在照明领域的应用。
对发明的公开
技术问题
有鉴于此，本发明提供一种具有良好的透光性、高均匀性、发光效率高、稳定性好、结构简单的发光玻璃元件，以及一种制备工艺简单、成本低的发光玻璃元件制造方法。
本发明还提供一种操作简便、方便可靠、大大增强发光材料发光效率的发光玻璃元件发光方法。
技术解决方案
一种发光玻璃元件，其包括发光玻璃基体，所述发光玻璃基体的表面设有一金属层，所述金属层具金属显微结构，所述发光玻璃基体包含如下化学通式的复合氧化物：
aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3，
其中M为碱金属元素，a、b、c、d为摩尔份数，各自取值范围为：a为25～60，b为1～30，c为20～70，d为0.001～10。
一种发光玻璃元件制造方法，其包括如下步骤：
制备发光玻璃基体，所述发光玻璃基体包含如下化学通式的复合氧化物：aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3，其中M为碱金属元素，a、b、c、d为摩尔份数，各自取值范围为：a为25～60，b为1～30，c为20～70，d为0.001～10；
在所述发光玻璃基体的表面形成一金属层；及
将所述发光玻璃基体及金属层在真空下进行退火处理，使所述金属层形成金属显微结构，冷却后即形成所需的发光玻璃元件。
以及，一种发光玻璃元件的发光方法，其包括如下步骤：
按照上述制造方法获得发光玻璃元件；及
对金属层发射阴极射线，在阴极射线激发下金属层与发光玻璃基体之间形成表面等离子体，使发光玻璃基体发光。
有益效果
本发明采用在发光玻璃基体上设置一层具有显微结构的金属层，该金属层能在阴极射线下与发光玻璃基体之间的界面形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光玻璃基体的内量子效率大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光玻璃基体的发光效率，从而解决发光材料发光效率低这一问题。因而，在发光玻璃元件的发光方法中，只需对金属层发射阴极射线，金属层与发光玻璃基体之间形成表面等离子体，以增强发光玻璃基体发光效率，提高其发光可靠性。进一步，本发明的发光玻璃元件制备方法只需要在发光玻璃基体上形成一层金属层，然后经过退火处理，即可获得所需发光玻璃元件，从而使得制备工艺简单、降低成本，具有广阔的生产应用前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的发光玻璃元件结构示意图；
图2是本发明实施例的发光玻璃元件制备方法流程图；
图3是本发明实施例的发光玻璃元件的发光方法流程图；
图4是实施例1的发光玻璃元件与未加金属层的发光玻璃对比的发光光谱，其中，阴极射线发光光谱测试条件为：电子束激发的加速电压为5KV。
本发明的实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，示出本发明实施例的发光玻璃元件10，其包括发光玻璃基体13以及设于发光玻璃基体13表面的金属层14。金属层14具有金属显微结构，该金属显微结构有时也称为微纳结构。进一步，该金属显微结构是非周期性的，即由无规则排列的金属晶体构成。
该发光玻璃基体13包含如下化学通式的复合氧化物：aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3，其中M为碱金属元素，a、b、c、d为摩尔份数，各自取值范围为：a为25～60，b为1～30，c为20～70，d为0.001～10。在该发光玻璃基体13中包含镨的氧化物，该镨的氧化物在这种组份的发光玻璃中能够充分发挥其发光效果。该发光玻璃基体13还具有良好的透光性能。
其中，金属层14可以是由化学稳定性良好的金属，例如不易氧化腐蚀的金属，另外也可以是常用的金属，优选为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种金属形成的，更优选为由金、银、铝中的至少一种金属形成的。金属层14中的金属物种可以是它们的单金属或者复合金属。复合金属可以是上述金属两种或两种以上的合金，例如，金属层14可以是银铝合金层或金铝合金层，其中银或金的重量分数优选为70％以上。金属层14的厚度优选为0.5纳米～200纳米，更优选为1纳米～100纳米。
碱金属M优选为Na、K、Li中的至少一种。
上述发光玻璃元件10作为发光元件，可广泛应用于超高亮度和高速运作的发光器件上，例如场发射显示器、场发射光源或大型广告显示牌等产品中。以场发射显示器为例，阳极相对场发射阴极阵列施加正向电压形成加速电场，阴极发射的电子，即对金属层14发射阴极射线16，具有显微结构的金属层13与发光玻璃基体13之间形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光玻璃基体13的内量子效率大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光玻璃基体的发光效率，从而解决发光材料发光效率低这一问题。另外，由于是发光玻璃基体13表面形成一层金属层，整个金属层与发光玻璃基体13之间形成均匀界面，可以提高发光的均匀性。
请参阅图1和2，说明本发明实施例的发光玻璃元件制造方法的流程，该制造方法包括如下步骤：
S01：制备发光玻璃基体，该发光玻璃基体13为上述组成及含量，即包含如下化学通式的复合氧化物：
aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3
，其中M为碱金属元素，a、b、c、d为摩尔份数，各自取值范围为：a为25～60，b为1～30，c为20～70，d为0.001～10；
S02：在该发光玻璃基体的表面形成一金属层；以及
S03：将所述发光玻璃基体及金属层在真空下进行退火处理，使所述金属层形成金属显微结构，冷却后即形成所需的发光玻璃元件。
其中，发光玻璃基体13的制备方法具体为：以分析纯的碱金属盐、SiO2和99.99％的Y2O3、Pr6O11为主要原料，按照发光玻璃基体化学通式aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3中各组分之间的摩尔份数比例，来称取相应的原料，在1200℃～1500℃下混合熔融1～5小时后，冷却至室温，再置于还原气氛中，在600℃～1100℃下退火1～20小时，制得发光玻璃基体。另外，可进一步将该玻璃基体进行切割、抛光加工成一定的尺寸，由此获得所需的发光玻璃基体。
与前面描述的结构相类似，金属层14可以是由化学稳定性良好的金属，例如不易氧化腐蚀的金属，另外也可以是常用的金属，优选为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种金属形成的，更优选为由金、银、铝中的至少一种金属形成的。金属层14的厚度优选为0.5纳米～200纳米，更优选为1纳米～100纳米。碱金属M优选为Na、K、Li中的至少一种。
在步骤S02中，该金属层是通过将金属溅射或蒸镀在发光玻璃基体表面而形成的。步骤S03具体如下：在发光玻璃基体表面形成一金属层后，在50℃～650℃下进行真空退火处理，退火时间为5分钟～5小时，然后自然冷却至室温。其中，退火温度优选为100℃～500℃，退火时间优选为15分钟～3小时。
请参阅图1和3，说明本发明实施例的发光玻璃元件发光方法的流程，该发光方法包括如下步骤：
S11：按照前述制造方法获得发光玻璃元件10；
S12：对金属层14发射阴极射线16，在阴极射线16的激发下，金属层与发光玻璃基体13之间形成表面等离子体，使发光玻璃基体13发光。
发光玻璃元件10具有前面描述各种结构及组份等特征。在实际应用中，例如用于场发射显示器或照明光源时，在真空环境下，阳极相对场发射阴极阵列施加正向电压形成加速电场，阴极发射阴极射线16，在阴极射线16的激发下，电子束首先穿透金属层14进而激发发光玻璃基体13发光，在这个过程中，金属层14与发光玻璃基体13的界面上产生了表面等离子体效应，通过该效应使发光玻璃基体的内量子效率大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光玻璃基体的发光效率。
表面等离子体(SurfacePlasmon，SP)是一种沿金属和介质界面传播的波，其振幅随离开界面的距离而指数衰减。当改变金属表面结构时，表面等离子体激元(Surface plasmonpolaritons，SPPs)的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。SPPs引发的电磁场，不仅仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控。因此，本实施例利用该SPPs的激发性能，增大发光玻璃基体的光学态密度和增强其自发辐射速率；而且，可利用表面等离子体的耦合效应，当发光玻璃基体发出光时，能与其发生耦合共振效应，从而大大提高发光玻璃基体的内量子效率，提高发光玻璃基体的发光效率。
以下通过多个实施例来举例说明发光玻璃元件的不同组成及其制备方法，以及其性能等方面。
实施例1
选择大小为1×1cm2、表面抛光的上述制备方法制得30Na2O·9.8Y2O3·60SiO2·0.2Pr2O3发光玻璃为基体(各氧化物前的数字表示摩尔份数，以下同此)，再利用磁控溅射设备在其表面沉积厚度为2纳米的金属银层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以300℃的温度退火处理半小时，然后冷却至室温，得到本实施例1中的发光玻璃元件。
用电子枪产生的阴极射线轰击本实施例的发光玻璃元件，产生如图4所示的发光光谱，图中曲线11为未加金属银层时玻璃的发光光谱；曲线12为本实施例制得发光玻璃元件的发光光谱，从图4中可以看到，由于金属层与玻璃之间产生了表面等离子体效应，相对于未加金属层时发光玻璃，本实施例的发光玻璃元件从300纳米到700纳米的发光积分强度是未加金属层时发光玻璃发光积分强度的2.2倍，使发光性能得到极大提高。以下各个实施例的发光光谱都与实施例1相类似，各发光玻璃元件也具有类似的发光强度效果，在下面不再赘述。
实施例2
选择大小为1×1cm2、表面抛光的上述制备方法制得的25Na2O·15Y2O3·45SiO2·5Pr2O3发光玻璃为基体，利用磁控溅射设备在其表面沉积厚度为0.5纳米的金属金层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以200℃的温度退火处理1小时，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例3
选择大小为1×1cm2、表面抛光的27Na2O·1Y2O3·70SiO2·0.001Pr2O3发光玻璃为基体，利用磁控溅射设备在其表面沉积厚度为200纳米的金属铝层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以500℃的温度退火处理5小时，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例4
选择大小为1×1cm2、表面抛光的32Na2O·5Y2O3·65SiO2·0.1Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为100纳米的金属镁层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以650℃的温度退火处理5分钟，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例5
选择大小为1×1cm2、表面抛光的35Na2O·10Y2O3·50SiO2·2Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为1纳米的金属钯层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以100℃的温度退火处理3小时，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例6
选择大小为1×1cm2、表面抛光的38Na2O·12Y2O3·43SiO2·0.5Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为5纳米的金属铂层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以450℃的温度退火处理15分钟，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例7
选择大小为1×1cm2、表面抛光的28Na2O·10Y2O3·68SiO2·2Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为20纳米的金属铁层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以50℃的温度退火处理5小时，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例8
选择大小为1×1cm2、表面抛光的35Li2O·18Y2O3·55SiO2·6Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为10纳米的金属钛层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以150℃的温度退火处理2小时，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例9
选择大小为1×1cm2、表面抛光的40Li2O·22Y2O3·40SiO2·8Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为50纳米的金属铜层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以200℃的温度退火处理2.5小时，然后冷却至室温，得到本实施例中的发光玻璃元件。
实施例10
选择大小为1×1cm2、表面抛光的50Li2O·25Y2O3·30SiO2·9.5Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为150纳米的金属锌层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以350℃的温度退火处理0.5小时，然后冷却至室温，得到本发明中的发光玻璃元件。
实施例11
选择大小为1×1cm2、表面抛光的60Li2O·30Y2O3·40SiO2·10Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为120纳米的金属铬层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以250℃的温度退火处理2小时，然后冷却至室温，得到实施例中的发光玻璃元件。
实施例12
选择大小为1×1cm2、表面抛光的33K2O·7Y2O3·58SiO2·0.7Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为40纳米的金属镍层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以80℃的温度退火处理4小时，然后冷却至室温，得到实施例中的发光玻璃元件。
实施例13
选择大小为1×1cm2、表面抛光的26K2O·4Y2O3·69SiO2·0.9Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为180纳米的金属钴层，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以400℃的温度退火处理1小时，然后冷却至室温，得到实施例中的发光玻璃元件。
实施例14
选择大小为1×1cm2、表面抛光的45K2O·8Y2O3·48SiO2·1.5Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为80纳米的金属银铝层，其中，金属层中的银和铝的重量份数分别为80％和20％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以380℃的温度退火处理2.5小时，然后冷却至室温，得到实施例中的发光玻璃元件。
实施例15
选择大小为1×1cm2、表面抛光的36K2O·16Y2O3·52SiO2·4Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为15纳米的金属银铝层，其中，金属层中的银和铝的重量份数分别为90％和10％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以180℃的温度退火处理3.5小时，然后冷却至室温，得到实施例中的发光玻璃元件。
实施例16
选择大小为1×1cm2、表面抛光的55K2O·3Y2O3·62SiO2·7Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为35纳米的金属金铝层，其中，金属层中的金和铝的重量份数分别为80％和20％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以70℃的温度退火处理1.5小时，然后冷却至室温，得到实施例中的发光玻璃元件。
实施例17
选择大小为1×1cm2、表面抛光的58K2O·6Y2O3·35SiO2·9Pr2O3发光玻璃为基体，利用电子束蒸发设备在其表面沉积厚度为60纳米的金属金铝层，其中，金属层中的金和铝的重量份数分别为90％和10％，然后将其置于真空度小于1×10-3Pa的真空环境下，以600℃的温度退火处理4.5小时，然后冷却至室温，得到实施例中的发光玻璃元件。
在以上描述的各实施例中，采用在发光玻璃基体13上设置一层具有显微结构的金属层14，该金属层14能在阴极射线16下与发光玻璃基体13之间的界面形成表面等离子体，通过表面等离子体效应，使发光玻璃基体的内量子效率被大大提高，即发光玻璃的自发辐射增强，进而大大增强了发光玻璃基体的发光效率。因而，在发光玻璃元件的发光方法中，只需对金属层13发射阴极射线16，金属层14与发光玻璃基体13之间形成表面等离子体，以增强发光玻璃基体16发光效率，提高其发光可靠性。
在本发明实施例的发光玻璃元件制备方法中，只需要在发光玻璃基体13上形成一层金属层14，然后经过退火处理，即可获得所需发光玻璃元件10，从而使得制备工艺简单、降低成本，具有广阔的生产应用前景，尤其可用在超高亮度和高速运作的发光器件上，如场发射显示器。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种发光玻璃元件，其包括发光玻璃基体，其特征在于，所述发光玻璃基体的表面设有一金属层，所述金属层具有金属显微结构，所述发光玻璃基体包括如下化学通式的复合氧化物：
aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3，
其中M为碱金属元素，a、b、c、d为摩尔份数，各自取值范围为：a为25～60，b为1～30，c为20～70，d为0.001～10。
2.如权利要求1所述的发光玻璃元件，其特征在于，所述碱金属为Na、K、Li中的至少一种。
3.如权利要求1所述的发光玻璃元件，其特征在于，所述金属层的金属为金、银、铝、铜、钛、铁、镍、钴、铬、铂、钯、镁、锌中的至少一种。
4.如权利要求3所述的发光玻璃元件，其特征在于，所述金属层的金属为金、银、铝中的至少一种。
5.如权利要求1所述的发光玻璃元件，其特征在于，所述金属层的厚度为0.5纳米至200纳米。
6.一种发光玻璃元件制造方法，其包括如下步骤：
制备发光玻璃基体，所述发光玻璃基体包括如下化学通式的复合氧化物：aM2O·bY2O3·cSiO2·dPr2O3，其中M为碱金属元素，a、b、c、d为摩尔份数，各自取值范围为：a为25～60，b为1～30，c为20～70，d为0.001～10；
在所述发光玻璃基体的表面形成一金属层；及
将所述发光玻璃基体及金属层在真空下进行退火处理，使所述金属层形成金属显微结构，冷却后即形成所需的发光玻璃元件，其中，所述真空退火处理是在50℃～650℃下进行，退火时间为5分钟～5小时。
7.如权利要求6所述的发光玻璃元件制造方法，其特征在于，所述发光玻璃基体的制备步骤如下：取得各自对应摩尔份数的碱金属盐、SiO2、Y2O3和Pr6O11原料；在1200℃～1500℃温度下混合熔融，冷却，再置于还原气氛中，在600℃～1100℃温度下退火，制得发光玻璃基体。
8.如权利要求6所述的发光玻璃元件制造方法，其特征在于，所述金属层是通过将金属溅射或蒸镀在发光玻璃基体表面而形成的。
9.一种发光玻璃元件的发光方法，其包括如下步骤：
按照权利要求6-8任一项所述的制造方法获得发光玻璃元件；
对金属层发射阴极射线，在阴极射线激发下金属层与发光玻璃基体之间形成表面等离子体，使发光玻璃基体发光。
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