CN102712966A

CN102712966A - 制备低铝的钛铝合金的方法

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Publication number: CN102712966A
Application number: CN2010800576105A
Authority: CN
Inventors: 贾瓦德·海德尔
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-12-17
Also published as: CA2784196C; EA022818B1; US8834601B2; EA201290377A1; AU2010333714A1; CN102712966B; EP2513349B1; JP2013514456A; CA2784196A1; EP2513349A1; NZ600248A; KR101814219B1; JP6129556B2; WO2011072338A1; ZA201203935B; JP2016026265A; EP2513349A4; AU2010333714B2; US20130019717A1; KR20120094516A

Abstract

在此披露了一种用于制备含有少于约15wt%铝的钛铝合金的方法。该方法包括一个第一步骤，其中将等于或超过制备该钛铝合金所需的化学计算量的一个量值的次氯化钛由铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物，然后是一个第二步骤，其中加热该包含元素钛的反应混合物以形成该钛铝合金。控制该反应动力学使得导致铝化钛的形成的反应被最小化。

Description

制备低铝的钛铝合金的方法

发明领域

本发明涉及用于制备铝含量低（即含有少于约15重量%的铝）的钛铝合金的方法。

发明背景

钛铝（Ti-Al）基合金以及基于钛铝（Ti-Al）金属间化合物的合金是非常有价值的材料。然而，它们的制备可能是困难并且昂贵的，特别是以一种粉末形式。这种制备费用限制了这些材料的广泛使用，即使它们具有用于航空航天、汽车及其他行业中的非常可取的性能。

已经披露了用于形成钛铝基合金和金属间化合物的反应器和方法。例如，WO 2007/109847披露了一种制备钛铝基合金和金属间化合物的分步方法。WO 2007/109847描述了基于用铝还原四氯化钛而通过一个两阶段还原过程来制备钛铝基合金和金属间化合物。在第1阶段，TiCl₄被Al（任选地在AlCl₃的存在下）还原而根据以下反应生成了次氯化钛：

TiCl₄+(1.333+x)Al→TiCl₃+(1+x)Al+0.333AlCl₃

TiCl₄+(1.333+x)Al→TiCl₂+(0.666+x)Al+0.666AlCl₃

在第2阶段，根据以下（简化的）反应图式，将来自第1阶段的产物在200°C和1300°C之间的温度下处理而生成粉末形式的钛铝基合金或金属间化合物：

TiCl₃+(1+x)Al→Ti-Al_x+AlCl₃ TiCl₂+(0.666+x)Al→Ti-Al_x+0.666AlCl₃

虽然WO 2007/109847中披露的反应器和方法可用于制备铝化钛如γ-TiAl和Ti₃Al（它们含有较高比例的铝），但是这些反应器和方法不能可靠地、始终如一地制备低铝的钛铝基合金（即，含有少于约12-15重量%（12-15wt%）的铝的钛铝基合金）。

WO 2009/129570披露了在形成低铝的钛铝基合金所需的条件下使用WO 2007/109847中披露的反应器和方法时一种适合于解决与这些反应器和方法有关的问题之一的反应器。特别是，当依照形成低铝的钛铝基合金所需的条件来运行时，反应材料趋向于在一个特定温度下附着，这可以阻塞该反应器并阻止该反应器连续不断地运行。WO 2009/129570的反应器包括一个去除装置，该去除装置可操作来去除来自该反应器中间区段的任何附着材料，该反应器被保持在可能出现附着的温度下。也可以将该中间区段进行适配，使得材料被快速转移通过该中间区段，从而将该材料在可能出现附着（accretion）的温度下消耗的时间最小化。

上述提到的背景技术并不构成是承认这种技术形成了本领域普通技术人员的公知常识的一部分。

发明概述

本发明人已经努力开发了用于制备更纯形式的低铝的钛铝合金的新方法。基于平衡化学的数值模拟以及物理观察，本领域中普遍认为，铝不是一种用于制备含有少于约10-15重量%铝的钛铝合金的合适还原剂，因为氯化钛和铝会通过一种直接反应而反应形成铝化钛（即含有较高比例的铝的钛铝合金）。一旦形成铝化钛，本发明人已经发现所述铝化钛通常不会进一步反应，因此不可能降低它们的铝含量来获得一种低铝合金。然而，本发明人的研究已经导致意外的发现，即铝化钛并非通过以前认为在氯化钛和铝之间发生的直接反应机制而形成，但是当元素钛和由还原反应生成的氯化铝一起反应时主要形成铝化钛。

本发明人已经发现，通过严格控制在形成低铝的钛铝合金期间发生的反应的反应动力学而将反应物暴露于非平衡条件下，有可能将铝化钛的形成最小化。

因此，在第一方面，本发明提供了一种用于制备含有少于约15重量%铝的钛铝合金的方法。该方法包括一个第一步骤，其中等于或超过制备该钛铝合金所需的化学计算量的次氯化钛用铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物，然后是一个第二步骤，其中加热该包含元素钛的反应混合物形成该钛铝合金。控制反应动力学，使得导致铝化钛形成的反应被最小化。

如上文所讨论的，本发明人已经发现，当元素钛和由还原反应生成的氯化铝一起反应时，主要形成铝化钛。因此，典型地控制反应动力学，使得在该方法过程中形成的氯化铝（主要是气态氯化铝）与元素钛之间的反应被最小化。

在本发明的方法中，控制反应动力学，使得将导致铝化钛形成的反应（例如在该方法过程中形成的气态氯化铝和元素钛之间）最小化。本领域的技术人员应该理解，一个反应的动力学控制了该反应将何时进行并且是以什么速率进行。例如，直到提供所需的活化能才会发生反应。一些反应可以是放热的，并且一旦它们开始了便不再需要加热，或者甚至可以需要对温度条件进行控制，以免反应产生太多热量从而形成无法控制的产物。一些反应可以在低温下非常缓慢地进行，但是在略高的温度下快速进行，反之亦然。

应该理解，存在许多可以用来控制一个反应的动力学的技术。例如，可以通过控制反应物所暴露的温度和/或压力而控制反应动力学。可以通过控制反应在那些条件下暴露的时间长度而控制反应动力学。也可以通过控制反应物和/或产物的相对浓度而控制反应动力学。

如在此使用的，术语“钛铝合金”或类似术语应该理解为涵盖了一种基于钛铝的合金或者一种基于钛铝金属间化合物的合金。

如在此使用的，术语“低铝的钛铝合金”或类似术语应该理解为是指一种含有少于约15重量%、例如少于约10-15重量%铝的钛铝合金。在一些实施方案中，一种低铝的钛铝合金可以包含约0.1重量%至7重量%的Al。

如在此使用的，术语“氯化铝”应该理解为是指在该方法的过程中形成的气态氯化铝种类。这些种类在该方法中使用的温度下典型地是气态的，并且包括AlCl₃或者任何其他气态Al-Cl化合物如AlCl、Al₂Cl₆和Al₂Cl₄。

如在此使用的，术语“次氯化钛”应该理解为是指三氯化钛TiCl₃和/或二氯化钛TiCl₂，或者钛和氯的其他组合，但是不是TiCl₄，它在本申请中被称为四氯化钛。在本说明书的一些部分中，可以使用更概括性的术语“氯化钛”，其应该理解为是指气态的四氯化钛（TiCl₄）、三氯化钛（TiCl₃）、二氯化钛（TiCl₂）或者钛和氯的其他组合。

在一些实施方案中，通过导致在该方法的过程中形成的气态氯化铝在该加热后的反应混合物周围气氛中的浓度下降而控制反应动力学。例如，可以导致在该方法的过程中形成的气态氯化铝被夹带在一种惰性气体（如He或Ar）流中并且被其稀释。替代地或者另外地，在该方法的过程中形成的气态氯化铝可以被也在该方法的过程中在相对较高温度下形成的气态氯化钛所稀释。由于该加热过的反应混合物周围的气氛中气态氯化铝的浓度下降，因此在气态氯化铝和元素钛（或者实际上是在反应混合物中的其他含钛种类）之间的“逆反应”的可能性被最小化，从而实质性地降低了可以通过这个反应路径形成的铝化钛的量。本发明人还发现，以这种方式降低气态氯化铝的浓度有助于在正向上驱动第一步骤的反应并且生成更多的元素钛。

本发明人还发现，即使在加热后的反应混合物周围气氛中存在的气态氯化铝的量被降至甚至非常小的量，存在于反应混合物中的种类仍然可以反应（至少在某种程度上）形成铝化钛。然而，本发明人的实验已经表明，如果反应混合物周围的气氛中的气态氯化铝的浓度已经下降，则在某一温度以上这些反应是不利的。因此，在一些实施方案中，也可以控制反应动力学，使得通过不涉及氯化铝的反应导致的铝化钛的形成被最小化。例如，通过将该包含元素钛的反应混合物快速加热至一个在其以上则形成铝化钛不再是有利的温度，可以将通过不涉及氯化铝的反应而造成的铝化钛的形状最小化。通过这样做，平衡转向了抑制铝化钛形成并且转向了形成一种仅包含小比例的Al的产物。

在一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：

(a)将一种包含次氯化钛（量值是等于或超过了制备该钛铝合金所需的化学计算量）和铝（如铝粉或者铝片）的前体混合物加热至一个第一温度并持续一段时间，这段时间是足以使次氯化钛被铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物；

(b)将该包含元素钛的反应混合物快速加热至一个第二温度，在该第二温度以上铝化钛的形成不再是有利的；并且

(c)将该加热后的反应混合物暴露于制备该钛铝合金的条件下。

在该加热后的反应混合物的周围气氛中的一种或多种气体导致在该方法的过程中形成的任何气态氯化铝被稀释。由于这种稀释，反应区的气氛中氯化铝的分压下降。

在一些实施方案中，在该方法的过程中形成的气态氯化铝被夹带在一种惰性气体（如He或Ar）流中并且被其稀释。

在一些实施方案中，在该方法的过程中形成的气态氯化铝被也是在该方法的过程中形成的气态氯化钛所稀释（氯化钛可以在相对较高的温度下从该反应混合物中蒸发）。

典型地，致使在该方法的过程中形成的任何气态氯化钛冷凝并返回到反应混合物中。例如，该气态氯化钛可以被夹带在流动穿过在其中进行该方法的装置的一种惰性气体中，并且当它们经过该装置中的一部分反应混合物时冷凝，该装置在处于低于氯化钛冷凝温度的一个温度下。一旦被冷凝，它们可以与移动穿过该装置的中间体材料的新鲜流混合。本发明人已经发现，氯化钛的这种“再循环”可以使得所生成的钛铝合金具有甚至更低的铝浓度。

本领域的技术人员应该理解，该第一温度取决于该前体混合物的组成。然而，在一些实施方案中，该第一温度可以在约400°C至约600°C的范围内，例如约500°C，并且该前体混合物可以在这个温度下暴露约1秒至约3小时的一段时间（如约1秒至约30分钟）。

此外，虽然该第二温度取决于该前体以及反应混合物的组成，但在一些实施方案中，该第二温度可以在约750°C至约900°C的范围内，例如约800°C或者约850°C。

在一些实施方案中，将该包含元素钛的反应混合物在超过约1秒至约10分钟的一段时间（如10秒至约1分钟）内加热至该第二温度。

典型地，步骤(c)包括将该反应混合物从该第二温度加热至一个最终温度并且持续足以生成该钛铝合金的一段时间。该最终温度可以是例如约900°C至约1100°C（如约1000°C），或者在一些实施方案中可以甚至更高。将该反应混合物从该第二温度加热至该最终温度所用的时间可以是约10秒至约5小时（如约1小时至约3小时）。在一些实施方案中，也可以在该最终温度下将该反应混合物加热一段时间（如约1至2小时）。

在一些实施方案中，通过用铝还原四氯化钛来形成次氯化钛（如在上述前体混合物中的次氯化钛）。有利地，在这些实施方案中，随后不必从该反应混合物中去除其他还原剂（如钠或镁），以免它们污染最终产物。

在这些实施方案中，可以通过将四氯化钛与铝一起加热到小于约200°C（如小于约136°C，这是TiCl₄的沸点）的温度持续足以形成次氯化钛的一段时间，来还原该四氯化钛。通过以这种方式控制这种反应的反应动力学，有可能控制四氯化钛的还原（这是一种可以较容易地变得不可控并且导致形成铝粉块和/或含有往往低品质的多相铝化钛的产物的高度放热反应），使得可以获得产物的一种可重现的混合物。

在一些实施方案中，四氯化钛可以在AlCl₃的存在下用铝还原，由本发明人已经发现这提高了反应的效率。

在一些实施方案中，当还原四氯化钛时提供过量的铝。然后未反应的铝可以用于通过本发明的方法来还原次氯化钛（例如，来自TiCl₄还原的未反应的铝就是用于还原次氯化钛的前体混合物中的铝）。另外，在一些实施方案中，可以将铝加入到次氯化钛中以形成该前体混合物。

在一些实施方案中，制备一种掺有另外一种或多种元素的低铝的钛铝合金可能是所希望的。在这些实施方案中，在第一步骤中（例如在前体混合物中）也提供了用于掺入该合金中的另外一种或多种元素的一种来源。

在一些实施方案中，也可以通过将反应区中的压力保持在2个大气压或以下而控制反应动力学。

在第二方面，本发明提供了一种由该第一方面的方法制备的、含有少于约15重量%铝的钛铝合金。

在第三方面，本发明提供了一种用于制备含有少于约15重量%铝的钛铝合金的方法。该方法包括使用铝将次氯化钛可控性地还原成元素钛（即生成一种包含元素钛的混合物）、并且将所得的混合物加热至一个温度（同时基本上防止元素钛与氯化铝反应），在该温度下当基本上不存在氯化铝时，元素钛会与剩余铝反应而形成含有少于约15重量%铝合金的钛铝合金、并且不会反应形成铝化钛。

在第四方面，本发明提供了一种用于制备含有少于约15重量%铝的钛铝合金的方法。该方法包括用铝来分步还原一种四卤化钛而形成元素钛、然后进行加热以形成该钛铝合金，其中控制了反应动力学，使得在该方法的过程中形成的任何卤化钛和元素钛之间的反应被最小化。

附图简要说明

现在参考附图仅通过举例来描述本发明的实施方案，在附图中：

图1显示了一个图表，该图表展示了当以分批模式进行WO2007/109847中披露的方法时，随起始材料中的[Al]/[TiCl₄]比率而不变的不同Ti-Al合金的Ti浓度（wt.%）；并且

图2显示了在0°C至1000°C温度下一种比率为1.5:1.333摩尔的TiCl₄-Al混合物的平衡组成的数值模拟结果。

发明的详细说明

如上文所讨论的，本发明提供了一种用于制备含有少于约10重量%至15重量%（例如从约0.1wt%至约7wt%）d铝的钛铝合金的方法。

本发明的方法包括用铝来分步还原次氯化钛而形成元素钛、然后进行加热以形成该钛铝合金。控制了反应动力学，使得导致铝化钛形成的反应被最小化。由于这些铝化钛主要是通过气态氯化铝和元素钛之间的反应形成的，因此典型地控制反应动力学来将这些反应最小化。典型地，也将反应动力学控制为使得通过其他反应路径（即，通过不涉及气态氯化铝的反应）形成的铝化钛被最小化。

虽然许多技术都可以用于控制一个反应的动力学，但最简单的技术包括控制反应物所暴露的温度和/或压力、它们在这些条件下暴露的时间、以及反应物和/或产物的相对浓度。本领域技术人员应该理解，一些反应直到已经达到某一温度才会发生，而一些反应在更低温度下与其他反应相比是更不利的。一些反应在低温下也可以缓慢地发生，但是一旦已经达到某一温度便会快速发生，反之亦然。此外，控制反应物/产物的相对浓度可以影响反应的动力学（例如，控制反应物之间的接触表面积和/或控制主导反应物）。

本发明使用了以下意外发现，即，当次氯化钛与铝在制备低铝合金所需的条件下反应时，这实际上是在元素钛和氯化铝之间的反应，这些反应导致形成了大部分的铝化钛。随后本发明人发现，通过严格控制反应动力学而使得非平衡条件占主导，有可能使铝化钛的形成最小化，反而形成低铝的钛铝合金。_0}

本发明方法的第一步骤中存在的次氯化钛的量必须等于或超过制备该钛铝合金所需的化学计算量。如果次氯化钛的量低于制备该钛铝合金所需的化学计算量，那么铝的比例对于制备所需的低铝的钛铝合金来说则太高了。

下面进一步详细描述了本发明方法的实施方案，其中通过在每个反应步骤中控制反应物所暴露的温度（以及任选地压力）以及这些步骤中反应物的停留时间和相对浓度而控制反应动力学。

在这些实施方案中，该方法包括以下步骤：

(a)将一种包含次氯化钛（量值是等于或超过制备该钛铝合金所需的化学计算量）和铝（如铝粉或者铝片）的前体混合物加热至一个第一温度并持续一段时间，这段时间是足以使次氯化钛被铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物；

(b)该包含元素钛的反应混合物快速加热至一个第二温度，在该第二温度以上铝化钛的形成不再是有利的；并且

在该加热后的反应混合物的周围气氛中的一种或多种气体导致在该方法的过程中形成的任何气态氯化铝被稀释。由于这种稀释，相对于如果不提供一种或多种气体时气态氯化铝的分压，在该加热后的反应混合物的周围气氛中的氯化铝的分压优选地被降低了超过2x，更优选超过10x，并且还更优选地超过100x。

可以将这些气体中的一种或多种由外部提供至该加热后的反应混合物的周围气氛中，当致使一种惰性气体流动穿过包含该加热后的反应混合物的装置时就是这种情况。替代地（或者另外地），这些气体中的一种或多种可以由该反应混合物本身产生，当通过加热该反应混合物而造成该反应混合物中的氯化钛升华时就是这种情况。

现在依次描述这些步骤中的每一个。

步骤(a)

在步骤(a)中，将一种包含次氯化钛的前体混合物与铝一起加热至一个第一温度并且持续一段时间，这段时间是足以使次氯化钛被铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物；

可以通过在一个初步反应中用铝还原四氯化钛以形成次氯化钛而提供该前体混合物中的次氯化钛，如下面更详细地描述的。有利地，如果铝在这个步骤中用作还原剂，就不需要纯化步骤，因为铝不会污染最终产物。此外，可以使用过量的铝来将四氯化钛还原成次氯化钛，剩余铝提供了该前体混合物中的铝，并且在实施步骤(a)之前将任何更多的铝加入该前体混合物中或许是不必要的。

然而要理解的是，可以用来还原四氯化钛而形成次氯化钛的任何方法（例如，使用氢、钠或镁作为还原剂）都可以用于提供该前体混合物中的次氯化钛。

得到的钛铝合金的铝含量由该前体混合物中铝的量所决定。因此，为了提供一种低铝的钛铝合金，在该前体混合物中以等于或超过制备该钛铝合金所需的化学计算量的一个量来提供次氯化钛。

图1显示了所得合金（使用WO 2007/109847中披露的方法制备的）中的钛含量对比起始材料中的[Al]/[TiCl₄]的摩尔比。可以看出，所得合金中的铝含量（Al含量等于100减去Ti含量）可以从几个百分点（如对于低铝的Ti-Al合金）变化到含有约60%Al的铝化钛，如γ-TiAl（即TiAl₃）。

这些结果表明，只有当在前体混合物中以等于或超过制备合金所需的化学计算量的一个量来提供次氯化钛时才会因此制备出Al含量少于约10wt%至15wt%的钛铝合金（即，起始材料中的Al含量必须低于次氯化钛和铝之间的反应所需的正常的化学计算量）。

通过将可以在相对较高的温度下从该反应混合物中蒸发的气态氯化钛进行“再循环”，可以进一步降低所得钛铝合金中铝的比例。在这种再循环过程中，由于该反应混合物被加热（例如，由于它向WO 2007/109847中披露的反应器的高温区前进），则留在该反应混合物中的氯化钛在较低温度下升华并且可以被吹向（典型地通过被一个惰性气体流携带）该反应区的一个部分，在此它们可以再次冷凝并与一个新鲜材料流进行混合。由于次氯化钛的这种“再循环”，进入高温区的材料的[Al]/[TiCl_x]比率进一步下降。图1表明，[Al]/[TiCl_x]的这种下降会导致所得的钛铝合金中铝浓度更低。

该前体混合物中（和/或上述涉及TiCl₄的初步反应中，在本发明的实施方案中该反应涉及这样一种初步反应）的铝可以按任何形式提供，例如以一种粉末或片的形式。如果铝以一种细粉形式提供，在这些颗粒的近似粒度通常是直径小于50微米。然而，这些颗粒的制备相当昂贵，并且会增加工艺成本。因此，优选是使用更粗的铝粉，其中该粉末的近似最大粒度是直径大于50微米。在这些实例中，可以机械研磨该粉末以便在至少一个维度上降低铝粉的尺寸。这可以导致生成了在至少一个维度上的尺寸小于50微米并且足以促进次氯化钛（或四氯化钛）和铝之间令人满意的反应的铝“片”。事实上，铝片提供了一个更高的反应表面积，并且这些片的小厚度可以导致产物组成更均匀。

本领域的技术人员应该理解，该第一温度取决于该前体混合物的组成（该第一温度会例如根据所希望的低铝的钛铝合金的组成以及除了钛和铝之外是否还存在其他合金添加剂而发生变化）。在一些实施方案中（例如，当在该反应混合物中只是存在钛和铝的种类时），该第一温度可以在约400°C至约600°C的范围内（如约500°C），并且该前体混合物可以在这个温度下暴露约1秒至约3小时的一段时间（如约1分钟至约30分钟或者约10分钟至约2小时）。在替代实施方案中，该第一温度可以是约525°C。

在存在合金添加剂的实施方案中，由于合金添加剂可以促进氯化钛和铝之间的反应，该第一温度可以在约300°C至约500°C的范围内。然而在其他实施方案中，这些合金添加剂可能起到延迟氯化钛和铝之间反应的作用，则该第一温度可能是在约500°C至约650°C之间的范围内。

确定对于包含了有待掺入所得低铝的钛铝合金中的另一种元素来源的这些前体混合物而言的该第一温度是在本领域技术人员的能力之内。

当达到该第一温度时，本发明人已经发现，次氯化钛被铝还原而形成元素钛和氯化铝的这个反应变得有利，并且因此在很大程度上发生。如上文所讨论，本发明人已经发现，与传统观念相反，当在制备低铝的合金所需的条件下用铝还原次氯化钛时，是元素钛和氯化铝之间的反应导致了大部分铝化钛的形成。因此，一旦元素钛在显著程度上存在于该反应混合物中，本发明人发现，必须小心地控制反应动力学，以将元素钛和氯化铝之间的反应最小化。

在这个实施方案中，通过用一种或多种气体来稀释存在于该加热后的反应混合物的周围气氛中的任何气态氯化铝（步骤(c)）而控制反应动力学。这样，发生气态氯化铝和元素钛之间的反应的可能性更小。尽管如此，本发明人已经发现，由于本发明认为的可以引发气态铝和钛之间的反应以及不涉及气态氯化铝的其他反应的多种原因，铝化钛的形成仍然可以在某些温度下发生。为了将铝化钛的这种形成最小化，也通过快速加热该反应混合物来控制反应动力学，使得不涉及气态氯化铝的、形成铝化钛的反应不再是有利的（步骤(b)）。下面会进一步详细地讨论这点。

用一种或多种气体来稀释在该加热后的反应混合物的周围气氛中所形成的气态氯化铝降低了气态氯化铝在该气氛中的分压，这使它们能够与元素钛发生反应的可能性降低。该气体可以是例如一种流动穿过在其中进行该方法的装置的气体，因此当气态氯化铝形成时，它们快速地从反应区中被去除，并且它们与元素钛反应的可能性被进一步显著地降低。

在一些实施方案中，通过致使气态氯化钛从该反应混合物中升华可以降低该加热后的反应混合物的周围气氛中氯化铝的分压（如果还提供一种惰性气体流，在是甚至进一步的）。

步骤(b)

在步骤(b)中，将该包含元素钛的反应混合物快速加热至一个第二温度，高于该第二温度则铝化钛的形成不再是有利的。

如上文所讨论的，本发明人已经发现，在基本上不存在氯化铝时，留在该反应混合物中的种类之间形成铝化钛的反应在某一温度以上不再是有利的。这个方面，图2显示了在0°C至1000°C温度下用于TiCl₄和Al的一种混合物（比率为1.5比1.333摩尔）的平衡条件的数值模拟结果。在这个数值模拟中，AlCl₃（g）的活度系数降低到0.01，以反映气氛中AlCl₃（g）的减小的蒸汽密度。

在图2中可以辨别出三个区域。在第一个区域中，在小于约300°C的温度下，优势金属种类是TiAl₃。在第二个区域中，在约300°C和800°C之间的温度下，优势金属种类是TiAl。因此，如果在低于约800°C下（以所描绘的数值模拟的具体条件）允许在存在于该反应混合物中的种类之间发生反应，这些反应会导致主要形成铝化钛。

然而，在第三个区域中，在高于约800°C至850°C的温度下，元素钛是优势金属种类。因此，为了减少（或者甚至避免）在一旦已经形成元素钛时便形成铝化钛（以所描绘的数值模拟的具体条件），有必要将该反应混合物快速加热至一个温度，在该温度下铝化钛的形成不再是有利的（即，在图2中模拟的具体条件下高于800°C）。将该反应混合物快速加热至该第二温度减少了导致铝化钛的反应可以发生的时间。一旦高于这个第二温度并且在基本上不存在氯化铝时，非平衡条件占优势，并且不再显著地形成铝化钛。图2中可以看出，在1000°C下，存在少量的TiAl。这将溶解到主要Ti基质中，从而产生一种Al含量低的Ti-Al固体溶液。一旦被冷却，这种材料会变成低铝的钛铝合金。

此外，本领域的技术人员应该理解，高于它则铝化钛的形成不再是有利的这个温度将会根据存在于该反应混合物中的材料性质、所希望的合金的组成、以及其他已知的或者技术人员容易确定的因素而变坏。例如，在一些实施方案中，该第二温度可以在约700°C和约900°C之间，约750°C和约850°C之间或者约800°C和约850°C之间。在一些实施方案中，该第二温度可以是约750°C、约800°C或者约850°C。对于使用常规技术的一个具体系统，这个温度可以很容易由本领域技术人员来技术确定。

步骤(c)

在步骤(c)中，将步骤(b)的反应混合物暴露于制备该钛铝合金的条件下。典型地，步骤(c)包括将该反应混合物加热至一个最终温度并且持续一段足以制备该钛铝合金的时间。如上所述，在此时间段内，该少量TiAl会溶于主要Ti基质中，从而产生一种Al含量低的Ti-Al固体溶液。最终温度可以是例如约1000°C，或者在一些实施方案中甚至更高。

当在步骤(c)中加热该反应混合物时，存在于该反应混合物中的氯化钛可以升华或者蒸发并且形成气态种类。在一些实施方案中，这些气态氯化钛可以被夹带在一种流动穿过该反应区的气体中，使得它们被携带到在其中实施该方法的装置的一个冷却器区段，在这里它们可以再次冷凝并且与在装置的这个区段中的反应混合物混合。以这种方式使钛有效地再循环，这有助于进一步降低该反应混合物中（因此在所得的合金中）铝的含量。如上文所讨论，这些气态氯化钛也进一步稀释了所形成的这些气态氯化铝，这进一步降低了在氯化铝和元素钛之间发生反应的可能性。

也可以通过将该反应区中的压力保持在2个大气压或以下、典型地为约1个大气压，从而控制本发明的方法的过程中的反应动力学。本发明人已经发现，提高实施本发明的方法的压力导致这些气态氯化铝的密度增大，这增加了在氯化铝和元素钛之间不希望的反应的可能性。

形成次氯化钛的初步反应

虽然不一定以其最广泛的形式形成了本发明方法的一部分，但是简要描述可以怎样形成一种含有次氯化钛和铝的混合物以便用于本发明的方法中（例如，如上所述的用于步骤(a)中的该前体混合物）是有用的。这种反应本质上与WO 2007/109847中披露的反应一样。

在一个初步反应中，将铝和适量的TiCl₄一起引入一个容器中。在一些实施方案中，铝也可以在即将加入TiCl₄中之前与无水AlCl₃充分混合。本发明人已经发现，使用AlCl₃可以提高反应的效率，尤其是在较低温度下。

加热TiCl₄和Al以及任选的AlCl₃的混合物，以便获得一种TiCl_x-Al-AlCl₃的中间固体粉末。在一些实施方案中，加热温度可以低于200°C，例如，低于150°C。AlCl₃具有在160°C左右的升华点，并且由于希望将氯化铝保持在溶液中，在一些实施方案中是在约160°C下进行反应。在一些实施方案中，加热温度甚至可以低于136°C（即，低于TiCl₄的沸点），这样TiCl₄和Al之间的固-液反应占优势。

可以在加热的同时在一个初步反应区中搅拌该TiCl_x-Al-AlCl₃混合物，这样TiCl_x-Al-AlCl₃的所得产物是粉状的并且均匀的。通过加入超过了将TiCl₄还原成TiCl₃或TiCl₂（“TiCl_2,3”）所需的化学计算量的铝，所有TiCl₄都可以被还原而形成TiCl_2,3-Al-AlCl₃的所得产物，并且加入任何另外的铝以生成用于本发明的步骤(1)的前体混合物或许不是必要的。替代地，可以将另外的Al加入该初步反应的产物中。

在一些实施方案中，将TiCl₄和/或固体反应物Al以及任选的AlCl₃逐步加入到反应容器中。在所有实施方案中，可以将另外元素的来源加入起始的TiCl₄-Al-AlCl₃混合物中。在这个还原步骤结束时，在实施本发明方法的步骤(1)之前，任何未反应的TiCl₄可以分别从所得的固体前体材料TiCl_2,3-Al-AlCl₃中收集以便再循环。

其他合金添加剂

在本发明的方法中也有可能包括另外一种或多种元素（即，除了钛和铝之外的又一种或多种元素）的一种来源，以获得掺有该另外一种或多种元素的低铝的钛铝合金。在一些实施方案中，这另外的一种或多种元素的一种或多种来源可以在用铝还原之前与次氯化钛混合。另外，可以在一个不同的处理阶段引入这另外的一种或多种元素的一种或多种来源。

例如，在一些实施方案中，这另外的一种或多种元素的一种或多种来源可以与铝一起研磨并且加入到以上所述的前体混合物中或者在包括这个初步步骤的本发明的实施方案中加入到用于还原四氯化钛的铝中。在一些实施方案中，甚至可以在形成低铝的钛铝合金的反应已经开始之后将这另外的一种或多种元素的一种或多种来源加入到该反应混合物中。

在希望形成含有钒的低铝的钛铝合金的实施方案中，可以例如将氯化钒（VCl₄）和/或次氯化钒（如三氯化钒（VCl₃）和/或二氯化钒（VCl₂））加入（例如，到该前体混合物中），并且所得合金会包含钒。例如，能以这种方式制备出合金Ti-6Al-4V（即，一种具有6wt%铝和4wt%钒的钛合金，该钛合金具有改善的金属性能，如更好的抗蠕变性、疲劳强度以及承受较高工作温度的能力）。

另一种元素的来源可以是例如一种金属卤化物、一种金属次卤化物、一种纯元素或者包含该元素的另一种化合物（优选金属卤化物，更优选金属氯化物）。取决于所需的最终产物，该来源也可以包括含有一种所需的合金添加剂的其他前体的一种来源。该另外的元素的来源可以是一种固态、液态或气态的形式。当该另外元素的来源是一种具有类似于氯化钛的特性的基于卤化物的化学物质时，对于这些另外元素的来源，以上关于该反应区内的次氯化钛所说明的再循环过程也可以出现。例如，为了制备Ti-6Al-4V，其中三氯化钒是钒的来源，VCl₃和VCl₂可以表现得类似于TiCl₃和TiCl₂，并且在该反应区内出现的再循环可以包括次氯化钛和次氯化钒。

可以使用本发明的方法制备的合金可以包含钛、铝以及本领域技术人员所了解的可以掺入合金中的任何一种或几种其他附加元素，例如金属或非金属元素。典型的元素包括铬、钒、铌、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰或镧。其他元素包括铍、硫、钾、钴、锌、钌、铑、银、镉、钨、铂或金。本领域的技术人员应该理解，以上列出的元素是合适元素的实例，并且许多其他元素也可以包含在本发明的方法中。

例如，该钛铝基合金可以基于一种Ti-Al-V合金、一种Ti-Al-Nb-C合金、一种Ti-Al-Fe合金或者一种Ti-Al-X_n合金的系统（其中n是这些附加元素X的数目并且小于20，并且X是一种附加元素，如铬、钒、铌、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰和镧）。

可以使用本发明的方法制备的低铝的钛铝合金的具体实例是：Ti-6Al-4V、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-13V11Cr-3Al、Ti-2.25-Al-11Sn-5Zr-1Mo-0.2Si、Ti-3Al-2.5V、Ti-3Al-8V-6Cr-4Mo-4Zr、Ti-5AI-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-5Al-5Sn-2Zr-2Mo-0.25Si、Ti-6Al-2Nb-1Ta-1Mo、Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0.25Si、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-6Al-2Sn-l.5Zr-1Mo-0.35Bi-0.1Si、Ti-6Al-6V-2Sn-0.75Cu、Ti-7AI-4Mo、Ti-8Al-1Mo-1V或者Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al。

使用本发明的方法制备的低铝的钛铝合金可以是例如一种细粉、一种附聚粉末、一种部分烧结的粉末或者一种海绵状材料的形式。

该产品可以进一步处理（例如，用于制备其他材料）。另外，可以将一种粉末加热以便制造一种更粗粒的粉末，或者压实和/或加热然后熔化以制备铸锭。优选地，低铝的钛铝合金是以粉末形式来制备的，这对于制造钛铝合金产品更通用，例如，可以用于航空工业的成形的风扇叶片。

可以使用本发明的方法制备的低铝的钛铝合金中铝的量是小于约15wt%，并且可以例如在该合金的0.1wt%和15wt%之间。在一些实施方案中，该合金可以包含0.1wt%和10wt%之间的Al、0.1wt%和9wt%之间的Al、0.5wt%和9wt%之间的Al、或者1wt%和8wt%之间的Al。在一些实施方案中，该合金可以包含0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%或者10wt%的Al。

反应容器

可以在已经被适配成提供对反应动力学（如温度和压力条件）的必要控制的任何合适的反应容器中实施本发明的方法。例如，WO 2007/109847和WO 2009/129570中披露的反应器可以被适配成实施本发明的方法。下面将详细地描述具体的示例性实施方案。

在一个包含次氯化钛和铝（以及任选其他合金添加剂）的反应容器中，将一个反应区加热到一个第一温度（如500°C或者525°C），在该温度下发生了次氯化钛（尤其是三氯化钛）和铝之间的显著反应。一段足够的时间后，一些次氯化钛已经被铝还原而在该反应区（根据最终产物所需，也包含一定比例的铝）中产生元素钛的一种粉末和气态氯化铝。这些气态氯化铝被一种气体（典型地是一种惰性气体如Ar和氯化钛，如下文所讨论，氯化钛已经在一个更高温度区从该反应混合物中升华）所稀释，如下所述，可以致使该气体流动穿过该反应区。

如上文所讨论的，本发明人已经发现，与传统观念相反，当次氯化钛与铝反应而生成低铝的合金时，是元素钛和氯化铝之间的反应主要造成了铝化钛的形成（这阻止了低铝的钛铝合金的形成）。因此，一旦生成元素钛的反应在很大程度上发生，则稀释在反应混合物的周围气氛中的气态氯化铝大大减少铝化钛的形成。

然而，即使该反应区的周围气氛中气态氯化铝的分压下降了，但典型地有必要将该反应混合物快速加热至一个温度，在该温度下铝化钛的形成不再是动力学上有利的，因为存在于该反应混合物中的其他种类也可以发生反应而形成铝化钛。情况可能就是这样，例如，如果希望一种铝含量非常低的合金的话。因此，在相同的反应区或者一个不同的反应区将该反应混合物快速加热至一个第二温度。在一些实施方案中，这可以通过将该反应混合物从该容器的一个区段快速移动到另一个区段而实现（例如使用一种耙子装置）。在其他实施方案中，这可以通过快速加热该反应区本身而实现。

然后将该反应混合物从该第二温度加热至发生了形成该低铝的钛铝合金的反应的一个温度。该第二温度可以取决于该反应混合物中材料的性质以及期望的钛铝合金，但是典型地是高于800°C（如850°C），如上文所讨论的，本发明人的实验表明，在该第二温度下形成铝化钛的反应变得动力学上较为不利。

在第二温度以上发生的反应主要是基于次氯化钛和铝化合物之间的固-固反应。然而，在高于该第二温度的温度下，氯化钛可以分解并升华，从而导致在该反应区中存在TiCl₄（g）、TiCl₃（g）和TiCl₂（g）的气态种类。在这些种类和该反应混合物中的铝基化合物之间可以发生气-固反应。第二区段中的这些反应通常是在高达约1000°C（或者甚至更高，取决于所制备的合金的性质）的温度下进行，以便制备一致的产品。气态氯化钛也有助于稀释这些氯化铝并且显著地减少元素钛和氯化铝之间的反应。

可以使一种气体流动穿过该容器，以便稀释并且优选地去除该反应器中的气氛中的气态氯化铝，并且优选地造成以上讨论的氯化钛的再循环。由于该反应器中的材料通常是自燃的并且处理起来有危险，因此该反应器典型地包括一种惰性气体（如氦气或氩气）的来源并且被适配成致使该惰性气体在与该反应混合物相反的方向上流动穿过该反应区，直到该它最终经由一个气体出口离开该反应区。

典型地，该气体流是由一个吹动该气体通过该反应器的吹风机驱动。然而，应该理解，可以使用造成该气体被驱动通过该反应器的其他机制（例如，温和的压力、吸入或对流）。

在该反应器的对应区段中反应混合物的停留时间可以由本领域技术人员已知的因素确定，并且是取决于反应物和所期望的最终产物的组成和特性。例如，对于Al含量低的粉状产物，如Ti-6Al，需要在向该反应器的出口前进之前将过量的次氯化钛从该反应混合物中去除。因此，需要更多的热量，并且这些材料需要在1000°C下保持更长时间，以使得所得合金中的氯含量最小化。

实施例

下面描述了一个实施例，在该实施例中，使用本发明的方法来制备Ti-6wt%Al-4wt%V，通常称为Ti64。这种合金广泛用于航空工业中。

使用起始材料液体TiCl₄、VCl₃粉末和Al细粉制备Ti-6wt%Al-4wt%V。生成Ti64的化学计量反应是：

TiCl₄+1.494Al+0.042VCl₃→Ti-0.112at%Al-4.2at%V+AlCl₃

首先将Al粉（200g）和VCl₃（32.6g）与AlCl₃（100g）混合，并且在氩气下装入一个容器中。如果需要钒的更加均匀的分布，可以研磨该混合物。

然后将该容器在1个大气压下加热至100°C左右的温度，并且将650ml的TiCl₄逐步加入到该混合物中。将所得混合物在低于137°C的温度下保持几个小时，然后干燥这些材料以去除未反应的TiCl₄。将中间产物的混合物（一种980g左右的紫色粉末，由TiCl₃、Al、VCl₃、AlCl₃和TiCl₂（少量）组成）从该容器中排出。

如下所述，然后在一个第二反应容器中在200°C至1000°C的温度下加热这种混合物。将气态氯化铝副产物用存在于该反应容器中的氩气以及从较高温度的反应区中挥发的气态氯化钛稀释，并且使用流动的氩气从该反应容器中去除。

中间产物的粉末首先在该容器中从约200°C至约500°C的温度缓慢地移动，这造成TiCl₃与Al粉反应并且导致显著量的元素钛的形成。然后将这种元素钛与该粉末中的其他种类（包括次氯化钛）一起快速加热到大于800°C的温度。然后，将温度再次逐渐升高至约1000°C。然后所得产物从该容器中倒出并加入一个收集容器中。

当反应物的温度升高至高于800°C时，由于存在仅仅少量的Al反应物，出现了氯化钛种类的明显升华，这导致了所形成的气态氯化铝副产物的较多稀释。当朝着该反应容器的入口（具有更低的温度）驱动这些气态氯化钛和氯化铝时，气态氯化钛冷凝并与正朝向该高温区域移动的新鲜反应材料混合。以这种方式，使得反应材料中钛的量增加，从而使得有可能形成该低铝的钛铝合金。

每隔几分钟以小样本收集产物并分析。发现运行开始时收集的材料富含Al，为约10重量%。然而，当系统运行达到一个稳定状态时，Al浓度下降，导致生成一种具有约6wt%Al和4wt%V的组成的钛铝钒合金。

本发明所属领域的技术人员应该理解，可以进行许多修改而不脱离本发明的精神和范围。例如，本发明的方可以按除了控制反应温度外的方式来控制分步反应的反应动力学，从而还原次氯化钛，例如通过控制该反应器中这些氯化铝的路径，以根据所期望的最终产物而将与元素钛的反应最小化或最大化。

在下面的权利要求书和本发明的前述说明书中，除了上下文由于表达语言或者必要的暗示而另外要求之外，词语“包含（comprise）”或者其变形形式如“包含了（comprises）”或“包含有（comprising）”是以一种包含的意义使用的，即，用于指明定所述特征的存在但是不排除在本发明的不同实施方案中另外的特征的存在或增加。

Claims

1.一种用于制备含有少于约15重量%铝的钛铝合金的方法，该方法包括：

一个第一步骤，其中将等于或超过制备该钛铝合金所需的化学计算量的一个量值的次氯化钛用铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物，然后

一个第二步骤，其中将该包含元素钛的反应混合物加热以形成该钛铝合金，

其中控制该反应动力学，使得导致铝化钛形成的反应被最小化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中控制该反应动力学，使得在该方法的过程中形成的氯化铝与该元素钛之间的反应被最小化。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中通过致使在该方法的过程中在该加热后的反应混合物的周围气氛中形成的气态氯化铝的浓度下降而控制该反应动力学。

4.根据权利要求3所述的方法，其中在该方法的过程中形成的这些气态氯化铝被夹带在一种惰性气体流中并被该惰性气体流稀释。

5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中在该方法的过程中形成的这些气态氯化铝被也是在该方法的过程中形成的气态氯化钛所稀释。

6.根据权利要求2至5中任何一项所述的方法，其中还控制该反应动力学使得通过不涉及氯化铝的反应而造成的铝化钛的形成被最小化。

7.根据权利要求6所述的方法，其中通过将该包含元素钛的反应混合物快速加热至一个温度而使得通过不涉及氯化铝的反应所造成的铝化钛的形成被最小化，高于该温度时铝化钛的形成不再是有利的。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在该第一步骤中：

(a)将一种包含次氯化钛和铝的前体混合物加热至一个第一温度并持续一段时间，这段时间是足以使次氯化钛被铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物；

然后，在该第二步骤中：

(b)将该包含元素钛的反应混合物快速加热至一个第二温度，高于该第二温度时铝化钛的形成不再是有利的；并且

(c)将该加热后的反应混合物暴露于制备该钛铝合金的条件下；

其中在该加热后的反应混合物的周围气氛中的一种或多种气体致使在该方法的过程中形成的任何气态氯化铝都被稀释；并且

其中该前体混合物中的这些次氯化钛的量是等于或超过了制备该钛铝合金所需的化学计算量。

9.根据权利要求8所述的方法，其中在该方法的过程中形成的这些气态氯化铝被夹带在一种惰性气体流中并被该惰性气体流稀释。

10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中在该方法的过程中形成的这些气态氯化铝被也是在该方法的过程中形成的气态氯化钛所稀释。

11.根据权利要求8至10中任何一项所述的方法，其中致使在该方法的过程中形成的任何气态氯化钛被冷凝并返回到该反应混合物中。

12.根据权利要求11所述的方法，其中这些气态氯化钛夹带在一种惰性气体流中，并且当它们穿过该反应混合物的一部分时被冷凝，该部分是处于低于这些氯化钛的冷凝温度的一个温度下。

13.根据权利要求8至12中任何一项所述的方法，其中该第一温度在约400°C至约600°C之间的范围内。

14.根据权利要求8至13中任何一项所述的方法，其中这些次氯化钛在从约1秒至约3小时的一段时间被铝还原而形成一种包含元素钛的反应混合物。

15.根据权利要求8至14中任何一项所述的方法，其中该第二温度是在约750°C至约900°C的范围内。

16.根据权利要求8至15中任何一项所述的方法，其中在约1秒至约10分钟的一段时间内将该包含元素钛的反应混合物加热至该第二温度。

17.根据权利要求8至16中任何一项所述的方法，其中步骤(c)包括将该反应混合物从该第二温度加热至一个最终温度并且持续足以生成该钛铝合金的一段时间。

18.根据权利要求17所述的方法，其中该最终温度是在约900°C至约1100°C的范围内。

19.根据权利要求1至18中任何一项所述的方法，其中这些次氯化钛是通过用铝还原四氯化钛而形成的。

20.根据权利要求19所述的方法，其中通过将该四氯化钛和铝加热到一个小于约200°C的温度并持续足以形成这些次氯化钛的一段时间来还原该四氯化钛。

21.根据权利要求19或权利要求20所述的方法，其中提供了过量的铝来还原该四氯化钛，并且未反应的铝能够还原这些次氯化钛。

22.根据权利要求1至21中任何一项所述的方法，其中在该第一步骤中也提供了用于掺入该合金中的另外一种或多种元素的一种来源。

23.根据权利要求22所述的方法，其中该一种或多种元素是选自下组，该组由以下各项组成：钒、铌、铬、钼、锆、硅、硼、钽、碳、锡、铪、钇、铁、铜、镍、氧、氮、锂、铋、锰和镧。

24.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中该合金的铝含量为约0.1wt%至约7wt%。

25.根据以上权利要求中任何一项所述的方法，其中该压力是保持为或低于2个大气压。

26.一种含有少于约15wt%铝的钛铝合金，该钛铝合金是通过如权利要求1至25中任何一项所述的方法制备的。

27.一种用于制备含有少于约15wt%铝的钛铝合金的方法，该方法包括使用铝来将次氯化钛可控性地还原成元素钛，并且在基本上防止该元素钛与氯化铝反应的同时将所得的混合物加热至一个温度，在该温度下当基本上不存在氯化铝时，该元素钛将与剩余铝反应而形成该含有少于约15wt%铝合金的钛铝合金、并且不反应形成铝化钛。

28.一种用于制备含有少于约15wt%铝的钛铝合金的方法，该方法包括用铝来分步还原一种四卤化钛而形成元素钛、然后进行加热以形成该钛铝合金，其中控制了该反应动力学使得在该方法的过程中形成的任何卤化钛和该元素钛之间的反应被最小化。