CN109689903A - 放热金属系统的热化学处理 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于控制Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的金属氯化物与Al之间的放热反应的方法以及所述方法用于制备基于碱金属Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的金属合金和化合物的用途。所述方法提供了前体化学物质的混合物，其包含要与基于Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的控制粉末混合并发生放热反应、然后使所得中间体与Al清除剂反应的至少一种固体碱金属氯化物。以受控方式进行还原以调节反应速率并防止反应物和反应产物的温度过度升高。

Description

放热金属系统的热化学处理
发明领域
本发明涉及一种基于Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Al、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo和/或Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os、Re中的一种或多种的合金和化合物的制备方法。
发明背景
基于过渡金属的合金和化合物的金属粉末可用于广泛的工业应用。金属粉末通常通过多步熔化过程生产，所述过程涉及熔化所需合金组分的锭，然后蒸发或雾化。当那些合金包括反应性添加剂时，熔化途径为制造许多组合物带来了巨大的困难。在整个粉末产物中还需要精确且均匀的组合物，并且当组成元素具有广泛不同的物理性质时，这可能难以实现。
使用羰基途径生产一些纯金属粉末，其中金属组分被转化成气态羰基，然后在适于分解成相关金属的条件下加热，产物通常为粉末形式。该途径以工业规模用于生产多种材料例如Ni，但通常不适用于大多数合金。
需要一种新技术来避免与目前用于生产合金的间接熔化途径相关的问题，并能够以低成本生产高质量的粉末。同样地，需要一种新方法，其允许形成使用当前熔化途径不能获得的化合物，其中组成元素在化学上是不相容的。
本公开旨在描述一种以低成本生产过渡金属、金属合金或金属化合物粉末的方法和设备。
发明内容
其中，除非出现相反的意图：
-术语“碱金属”是指元素Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd、Mo、Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os和Re中的任一种或多种。
-术语“碱金属合金”是指基于碱金属并含有碱金属的合金或化合物，碱金属总浓度高于10重量％，特别是高于25重量％，更特别是高于50重量％。
-术语“合金添加剂”是指基于O、N、S、P、C、B、Si、Mn、Ti、Zr和Hf的任一种或多种元素或化合物。金属添加剂可以以优选地低于10重量％的水平的各自浓度存在，并且所有添加剂的总浓度优选地小于50重量％。然而，Al可以以高达90重量％的较大浓度存在，并且C、B和Si可以以高达25重量％以上的浓度存在。
-术语Al还原剂是指粉末形式的纯Al或Al合金，其用于还原碱金属卤化物反应物。
-术语“控制粉末”或“控制剂”是指添加到反应物中以控制或改变还原反应的能量/动力学反应行为的粉末。控制粉末是与碱金属卤化物或Al还原剂的反应性低于卤化物与Al还原剂的反应性的固体粉末。“控制粉末”或“控制剂”可以由纯金属或基于金属的化合物，例如合金、金属间化合物、卤化物(例如氯化物)、氧化物或氮化物制成。
-术语“碱金属卤化物”是指起始碱金属卤化物，例如氯化物，术语“碱金属低价卤化物”是指化合价低于起始卤化物的卤化物。
-术语“AlCl3”、“氯化铝”和“氯化铝”可以指所有Al-Cl化合物，包括气相和固相的AlCl3和Al2Cl6。“卤化铝”具有类似的含义。
-术语“细颗粒形式”是指在至少一个维度上平均粒度小于500微米，优选地小于50微米，更优选地小于15微米的粉末。
对于本发明涉及的碱金属，碱金属氯化物与Al的还原反应是高度放热的，并且可能导致热逸溃，反应物的温度过度升高。本发明提供一种控制碱金属氯化物与Al之间的放热反应的方法，并采用该方法将基于Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的固体金属氯化物还原为其碱金属或合金。
在一种形式中，该方法通过使碱金属卤化物粉末与控制粉末接触并使混合物与Al还原剂接触来克服由于放热反应引起的热逸溃效应。包含控制粉末用于缓和放热反应的速率，添加热物质，并任选地用作还原剂以部分还原碱金属卤化物作为中间体。在下文中，我们提及碱金属氯化物来说明过程并解释各种处理步骤。然而，使用其他卤化物也在本发明的范围内，并且使用氯化物实例不是限制性的。
碱金属氯化物与Al之间的反应可分为两步，其中将碱金属氯化物与基于Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的控制粉末混合并反应，然后使所得中间产物与Al清除剂反应。在提供控制机制的组合的同时执行两个反应步骤，包括：
-提供控制粉末以(i)与碱金属氯化物反应，(ii)缓和反应速率，(iii)降低放热热量释放强度和(iv)吸收反应产生的热量；并且任选地
-提供外部附加装置，用于通过将固体反应物逐渐混合和反应来控制反应速率；并且任选地
-提供外部有效的能量管理以消除反应产生的热量。
还原过程可分为两个阶段：
-还原阶段，以在低于660℃但大多数低于500℃的温度下进行碱金属氯化物与控制粉末和Al清除剂的控制还原；以及
-在高于氯化物的升华/蒸发点的温度下的纯化阶段，以纯化粉末产物并在需要时诱导附聚。
所述过程可以在完整批处理模式、半批处理模式或完全连续模式下操作。
本发明包括几个方面：
在第一方面中，提供了一种控制Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd、Mo、Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os和Re中一种或多种的金属卤化物与Al还原剂的放热还原反应的方法，所述方法包括：
·使所述一种或多种金属卤化物，控制粉末和Al还原剂全部以细颗粒形式接触，温度在25℃与最高温度Tmax之间，以形成粉末形式的金属或金属合金产物，以及包括氯化铝的副产物；以及
·将副产物与金属合金粉末产物分离；
·其中控制粉末包括Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo中的一种或多种，或其合金或化合物，并用以控制还原反应的放热热量释放，从而保持反应温度低于Tmax；以及
·其中Tmax介于400℃与1100℃之间，并低于碱金属或金属合金产物的熔化温度。
控制粉末可以是所述方法的最终的完全还原产物，或所述方法的中间的部分还原产物，或不同于最终产物但选自与所需最终产物的所需组合物相容的其他碱金属中的一个或多种的粉末。在一个优选的实施方案中，控制粉末还可以包括氯化铝，并且氯化铝的升华用作冷却剂，从发生放热化学反应的反应区移除热量。
在第二方面中，提供了一种用于生产基于Al、Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、NbCu、Pt、W、Pd和Mo、和/或Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os、Re的无机粉末的两阶段方法，其中：
-在第一还原阶段(下文称为还原阶段)中，在25℃至700℃，优选地160℃至660℃，更优选地200℃至600℃的温度下，将碱金属氯化物、控制粉末和Al合金粉末逐渐引入第一反应区中，并且在控制反应物进料速率的同时使混合物逐渐反应，以使反应物保持在低于660℃，优选地低于600℃的中等温度下；控制粉末可以是所得的碱金属产物。进料速率，混合和控制粉末与碱金属氯化物的比率是控制机制，其可用于限制由于放热能量释放引起的温度升高并保持反应产生的热量与外部冷却除热之间的平衡。在还原阶段结束时，形成固体碱金属粉末产物，其可包括残留的碱金属氯化物和残留的Al还原剂。
-在第二纯化阶段(下文称为纯化阶段)中，将来自还原阶段的产物转移至第二反应区并加热至高于碱金属氯化物的升华/蒸发温度的温度，优选地低于碱金属合金产物的熔化温度；纯化阶段用于纯化粉末产物并完成反应，导致形成固体粉末产物和气态副产物。
在第三方面中，提供了一种制备催化剂和结构化材料的方法，其中所述产物是基于一种或多种碱金属Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Al、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo、和/或Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os、Re的金属、合金或化合物，并且还包括合金添加剂。根据此方面的方法，根据第一方面或第二方面的方法制备碱金属或碱金属合金，并且所述方法可以包括对所得碱金属合金粉末进行后处理以引起其组成和/或形态变化的附加步骤。进行附加步骤的方法可以包括将Al溶解在碱性溶液或酸性溶液中，并使碱金属粉末与反应性元素如氧、氢、钠和/或硫反应。控制粉末可以是所述方法的最终产物或中间产物，或者是与最终产物不同的粉末，并且与起始化学物质一起添加。
在第四方面中，提供了一种生产多组分合金粉末和复合物的方法，其中控制粉末具有与通过起始碱金属氯化物与Al还原而产生的元素组成基本上不同的组成，并且其中最终产物含有大量未反应的控制粉末；控制粉末可以是熔化温度高于660℃的粉末形式。控制粉末形成产物成分的一种组分。
可以从反应物中除去热量以限制由于放热能量释放导致的温度升高到可控水平。
在本发明的第五方面中，提供了一种用于生产基于Al、Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo、和/或Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os、Re的碱金属或碱金属合金粉末的模块化设备。所述设备可包括：
-用于将固体反应物保持在惰性气氛下的储存容器；和
-粉末进料附件；和
-粉末混合器；和
-能够在高达700℃的温度下操作金属粉末和金属氯化物的第一反应容器；所述容器包括布置成进料，混合，搅拌和反应包含可还原化学物质、控制粉末和Al还原剂的单独材料流的装置；反应容器布置成用于将反应物加热到足以使可还原化学物质、控制粉末和铝的混合物反应的第一温度，从而得到基于碱金属的中间产物；如果需要，所述容器包括较低温度的区段以引起来自反应器容器的化学物质和氯化铝的冷凝。第一反应容器包括用于将反应物移入和移出反应容器，一起用于再循环至少一部分中间产物以用作控制粉末的装置；
和
-第二高温反应容器，其能够在高达1100℃的温度下加热并且被布置成用于将来自第一反应容器的反应物加热至足以使中间粉末产物进一步反应并形成基于碱金属的固体粉末产物的第二温度；
-副产物收集容器；和
-产物收集容器。
通常，所述设备包括加热/冷却设备，用于在所需操作和产物特性的限度内控制反应物的温度。可以提供开口用于引入惰性气体和反应气体。
优选地，本发明的第五方面的设备适用于实施本文所述的本发明的任何方面的方法。
本发明的一种形式提供了一种控制碱金属氯化物与Al之间的放热反应的新方法，以及实施从低成本化学物质开始直接生产碱金属或合金粉末的方法的工艺。本发明克服了通常与熔化/雾化途径相关的问题，例如偏析，并且能够以通过熔化途径可能无法实现的品质生产合金。本发明涉及碱金属Mb，其中在对应于所需碱金属合金的加工条件的25℃至1000℃的所有加工温度下，Al与基于Mb和Cl的任何稳定的氯化物物质(MbClx)之间导致碱金属的所有反应都是放热的。
在一个最优选的实施方案中，所述方法提供了还原Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的碱金属氯化物以生产碱金属或合金的过程。所述方法使用Al作为氯清除剂，并且由于Al和可还原的碱金属氯化物之间的极端反应性而提供了克服困难的安全有效的手段。所述方法允许包括基于合金元素和Al的添加剂。以下部分中讨论的实施方案描述了用于实施所述方法和用于控制由还原反应释放的能量引起的热效应的过程和规则。
通过使固体碱金属氯化物与控制粉末和含Al的还原化合物发生放热反应，本发明的方法可以以批处理模式、半连续模式或连续模式操作。优选地，反应步骤通过首先使碱金属氯化物与控制粉末反应，然后使所得混合物与Al反应来进行。在被设计用于有效管理由反应物之间的放热还原产生的热量的方案中，该方法提供了可还原的碱金属氯化物和Al还原剂的单独流，以连续进料到含有控制粉末的反应区中。
在一个优选的实施方案中，所述方法包括以下步骤：在T0与Tmax之间的温度下，以细固体颗粒形式混合和反应包含至少一种可还原的固体碱金属氯化物的可还原的前体化学物质的第一流，包含控制粉末的第二流和包含Al还原剂的第三流，形成粉末形式的产物和包括气态氯化铝的副产物；T0优选地低于Al还原剂的熔点，Tmax在400℃与1100℃之间；可还原氯化物与Al还原剂之间的反应是放热的，所述方法包括用于控制反应速率和将反应物温度限制在低于1100℃，更优选地低于1000℃，仍更优选地低于900℃的装置。可还原混合物可包含用于合金化添加剂的前体化学物质，所述添加剂包括来自周期表的金属、半金属或非金属元素。
Tmax取决于碱金属产物的物理特性，并且通常受其熔化温度的限制。Tmax在400℃与1100℃之间，并且优选地高于起始碱金属氯化物的升华/蒸发温度，但优选地低于碱金属或合金产物的熔化温度。
在一个实施方案中，Tmax低于1100℃。在第二实施方案中，Tmax低于1000℃。在第三实施方案中，Tmax低于900℃。在第四实施方案中，Tmax低于800℃。在第五实施方案中，Tmax低于700℃。在第六实施方案中，Tmax低于600℃。
Al还原剂的起始量取决于起始可还原化学物质的量和最终产物中所需的Al浓度。优选地，原料中的Al相对于可还原化学物质的量对应于将所有可还原的前体化学物质还原成其元素碱金属状态所需的量的80％至5000％的值。碱金属合金产物中Al的量为0.0001重量(wt)％至90重量％。
控制粉末的选择取决于合金粉末产物的所需特性。对于普通合金和化合物，控制粉末可以是反应的预加工产物或半加工产物，其优选地在与Al合金反应之前与起始固体可还原前体混合并反应。而且，控制粉末可以是所需碱金属或合金产物的一种成分。
优选地，控制粉末中的碱金属物质的Cl含量小于起始反应物的50％，优选地小于75％。为了生产复合产物或多组分产物，控制粉末可以是产物成分中的一个，并且可以与正加工的碱金属物质不同。
起始固体碱金属氯化物与控制粉末的相对量取决于多种因素的组合，包括碱金属氯化物与Al之间的反应的吉布斯自由能，以及反应物和控制粉末的热性质，通常以重量计为0.03：1至50：1或100：1；对于一些高度放热反应，该比率可以是1重量份氯化物与35重量份控制粉末。
本发明的方法允许低成本生产各种现有的普通合金和组合物，以及以其他方式无法以商业量生产的其他组合物。与现有技术相比，优选形式的本发明方法的优点在于能够有效控制反应机制并使反应产率最大化以减少起始前体物质。
本发明方法的优选形式的特征包括：
1-可还原的碱金属氯化物和Al之间的放热还原反应在受控条件下安全地进行。
2-控制粉末可以用作中间还原剂，从而能够控制反应动力学。这对于多组分体系和多价碱金属氯化物尤其重要，其中碱金属氯化物和控制粉末之间的反应在缓和放热能量释放中起主要作用。
3-碱金属氯化物的还原主要在还原阶段在温度低于600℃且大多数低于500℃下进行。在本发明方法的各方面中，在还原阶段除去起始碱金属氯化物中至少50％，优选地至少60％，更优选地至少75％的氯。
4-所述方法不依赖于生产中间体化合物，对于大多数碱金属，还原反应直接生成元素物质。
5-控制粉末用作散热器，其缓和起始化学物质之间的反应速率，从而降低放热能量产生的强度。
6-可还原氯化物和还原性Al之间的大多数反应发生在低于500℃的温度下，其中铝化物的形成是不利的并且是缓慢的，因此使还原性Al保持活性以进行进一步的反应。
7-反应产生的热副产物气体引起反应物的显著混合，并有助于再生之间的接触表面并提高反应产率。这有助于克服当反应产物在反应物周围形成层时对通常由扩散控制动力学引起的固-固反应的限制。
8-放热反应可包括涉及使合金添加剂或合金添加剂前体与其它碱金属物质或Al反应的反应，并且这种放热反应可通过本文所述的过程和实施方案作为所述方法的一部分来控制。
9-所述方法将在以下讨论中使用基于与纯铝的简单的化学计量还原反应导致碱金属的实例来说明。
碱金属氯化物与Al之间的总反应是：
MbClx+x/3Al＝Mb+x/3AlCl3(g)+ΔG,ΔG<0 (R1)
Mb是碱金属，MbClx是相应的可还原的碱金属氯化物，AlCl3(g)是气态氯化铝，ΔG是反应的吉布斯自由能(R1)。Mb可以是纯元素如Ta、固溶体如Ni-Cu、化合物如Ni3Al或多组分体系如金属基复合物的形式。
Al还原金属氯化物(以及更普遍地卤化物和氧化物)的能力是众所周知的，氧化物和卤化物的铝热还原已知晓100多年。已知Al是一种通用的反应物，其还原金属卤化物的能力通常被引用作为本科教科书和基础化学论文中常见的单一替代反应的实例(例如参见“Aluminium Alloys-New Trends in Fabrication and Applications”,Z Ahmad编,InTech,2012,DOI:10.5772/52026；以及Jena和Brocchi，Min.Proc.Ext.Met.Review第16卷,第211-37页1996)。在US3252823和US5460642中可以找到通过用Al还原大范围的金属氯化物来生产金属合金的早期尝试的实例。涉及Al的其他相关文献也可以在许多与金属氯化物的还原和金属合金的产生有关的早期公开中找到(例如US1373038、US 2791499和US2986462以及US3801307、US460462和US4191557)。
自上世纪初以来，过渡金属化合物的铝热还原一直是R&D的热门领域。过渡金属氯化物的铝热还原的主要困难是由于两个因素；(i)Al易与其他金属合金化的趋势和(ii)大多数过渡金属氯化物和Al之间的放热反应，这常因形成任意的铝化物相而导致不可控的加工。解决这些困难取决于金属的个别化学性质，从金属氯化物的铝热还原的角度来看，过渡金属可分为三类：
第1类：金属氯化物和Al之间的反应不是放热的体系(即Sc、Y和Hf)。对于这一类，金属氯化物的铝热还原只能通过使平衡向右移动来进行，如WO2014138813中对Sc所公开的，其中反应在减压下进行以使反应失去平衡并产生金属Sc-化合物。对于这一类，最终产物通常是金属铝化物。
第2类：氯化物为多价且反应仅部分放热的体系，其中问题主要是由于金属与Al之间的过度亲和；即Ti、Zr和Mn。对于这一类，Ti-Cl-Al、Zr-Cl-Al和Mn-Cl-Al体系的化学性质与所有其他过渡金属不同，因为导致金属的反应仅部分放热，而导致铝化物的反应是放热的。
对于Mn和Zr，Al还原途径在文献中没有引起极大兴趣。相反，已经广泛尝试通过氯化钛的铝热还原来生产Ti和Ti合金。对于Ti，导致TiCl2和TiCl3的TiCl4与Al的反应是放热的，但是低价氯化钛与Al的进一步反应在低于550℃时是吸热的。然而，导致铝化物的TiClx和Al之间的所有反应都是放热的，并且Ti和Al之间的亲和力使得铝化物的形成在热力学上比低价氯化钛的还原更有利。TiCl4→TiCl3的放热能量释放与Ti-Al的亲和力的组合意味着将TiCl4直接还原为基于Ti的金属物质，导致具有不可控制的组成和相的产物。为了将放热问题与Ti-Al亲和力问题分开，已经做出各种公开(例如US2745735、US8562712、US8632724、US8821612和US8834601)，其中反应被分为两个阶段；在第一阶段中，TiCl4被还原成TiCl(2,3)，然后在第二阶段中，所得的TiCl(2,3)与Al发生吸热反应以生成Ti。因为存在几种有效的方法来进行从TiCl4到低价氯化物的反应的前半部分(例如US3010787、US3172865和其中的参考文献)，所以所述方法将总体问题减少到Ti和Al之间的亲和力。
对于通过Al还原途径生产Ti和Ti合金的大多数公开内容，设置反应条件以改变平衡来控制/最小化铝化钛的形成。
通常，用于生产类别1和2中的金属和合金的铝热方法不适用于涉及放热反应的其他金属体系。
第3类：第三类包括其余的过渡金属，其中氯化物和Al之间的所有反应都是放热的；这里，金属氯化物与Al之间的反应通常形成由于失去对放热热量释放引起的反应动力学的控制引起的不可控制的相。
对于由Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb、Cu、Pt、W、Pd、Mo、Rh、Ir、Ru、Os、Pb、Sb、Bi、Cd、Ga和Re组成的第三类，铝化物由于Al颗粒通过放热热效应熔化而形成远超于导致铝化物的正常合金化活性。发明人发现，如果避免与放热能量释放相关的热效应，则可以最小化在最终产物中Al的保留。第3类中过渡金属的氯化物和Al之间的放热反应会产生过多的热量，同时散发出大量的气态副产物，因此它们可能是危险的。例如，ΔG＝-264kJ/mole(200℃)的反应FeCl3+Al→Fe+AlCl3是非常迅速的，并且可以将所得产物的温度升到2000℃以上，使得这种还原途径不适合于以可行的生产成本生产具有足够的材料特性的基于Fe的合金粉末。难以控制这种反应，本发明的主要目的是描述以可控和安全的方式有效进行还原反应以形成高质量的合金粉末的过程。本发明的另一个主要目的是提供一种在高度局部化的水平上控制碱金属氯化物和Al之间的置换反应的方法，从而避免和/或最小化整个反应物的温度升高。
本公开涉及此第三类，并提供一种控制Al与过渡金属的氯化物之间的反应的方法，所述过渡金属包括Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd、Mo、Rh、Ir、Ru和Os、和/或Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os、Re，允许生产高质量的基于此类金属的合金和化合物粉末。据我们所知，还没有任何关于生产文中描述类别的合金粉末的现有技术。
本发明涉及碱金属Mb，其中按照下列任一实施方案，在对应于所需碱金属合金的加工条件的25℃至1000℃的所有加工温度下，导致元素碱金属的Al和基于Mb和Cl的稳定氯化物物质(MbCl1-n)之间的所有反应是放热的；MbCl1-n代表在加工过程中可形成的所有稳定的氯化物物质。在下文中，该条件被称为放热标准，并且如在本公开的上下文中所定义的，仅包括满足该标准的碱金属。发明人发现，使用不满足放热标准的材料会促使在最终产物中保留过量的Al，并倾向于有利于形成碱金属铝化物。而且，不满足放热标准的金属倾向于用作碱金属氯化物的还原剂，导致最终产物中保留大量未反应的氯化物。例如，当使用锆时，最终产物将含有高水平的Al以及残留的氯化锆/低价氯化锆。
对于还原卤化物(例如氯化物)混合物来直接生产合金产物的先前尝试，所述方法已经普及，并且在公开文献和专利文献中都进行各种公开。实例可以在文献中找到；例如DeKock和Huffman,Met.Trans.B,第18B卷(1987)511；Cost affordable titanium IV,Imam,Froes和Dring,Trans Tech Publications 2010；和专利US4902341、US4830665、US6955703、US4687632、US6699305、US7435282和US6902601。最近的一个实例是在美国专利申请US20160243622中，其公开了一种通过用还原元素(包括Al)还原金属卤化物来生产金属粉末的方法。在本公开中，在还原剂金属(例如Al)的搅拌浴中还原各种过渡金属的卤化物，然后在第二阶段将所得粉末与副产物盐分离。
本公开的目的不是要求对可还原化合物的混合物的还原，但本公开的目的是提供一种新方法，通过所述方法可以用Al安全且有效地还原可还原氯化物的混合物，导致具有可控特性的有用产物。
在Nie等人的美国专利US6902601中，Al还用于还原金属氯化物以从金属氯化物开始生产金属和合金。Nie等人使用H2作为中间体以避免基于金属的物质(金属氯化物和金属)与Al之间的接触，从而避免形成通常由放热热量释放引起的不可控制的铝化物相。然而，US6902601中使用H2具有与各种方面有关的限制，包括由于可能形成氢化物和H2扩散到粉末颗粒中而导致的材料的安全性和质量。本发明相对于US6902601中的方法提供了显著的改进，因为其解决了与所述方法的能量学相关的问题，并且扩展了可以使用的碱金属的范围，同时不通过包含杂质而降低产物的质量。
发明人已经确定向碱金属反应物和Al中加入控制粉末可以充分控制反应动力学，并且能够在受控条件下安全地用铝还原碱金属氯化物。发明人发现控制粉末以几种不同的方式缓和放热能量释放的影响：
(i)控制粉末允许反应(R1)分为两部分：
MbClx+n Mc＝MpClx+ΔG1,ΔG1≤0 (R2)
MpClx+x/3Al＝Mp+x/3AlCl3(g)+ΔG2,ΔG2<0 (R3)
其中ΔG＝ΔG1+ΔG2
Mc表示控制粉末，ΔG1和ΔG2分别是反应R2和R3的吉布斯自由能。Mp表示组合Mb-Mc的平均产物组成，其总质量等于Mb+nMc，其中n是起始前体中Mc与MbClx的比率。MpClx表示由反应(R2)得到的混合物Mc-Mp-Cl的平均组成。Mp可以是纯元素如Ta，固溶体如Ni-Cu，化合物如Ni3Al或多组分体系如金属基复合物的形式。将所述方案扩展到用于合成复杂合金的更复杂的体系将在以下讨论中变得明显。
可还原的碱金属氯化物和控制粉末之间的中间反应允许改进所述方法的热管理并有助于在整个反应混合物中引入氯，因此提高反应效率。
涉及控制粉末的反应包括与可还原的碱金属氯化物MbClx的反应，与碱金属Mb的反应，与Al的反应以及与氯化Al副产物的反应。
对于其中控制粉末基于单一元素并且具有与碱金属合金相同的组成的实施方案，Mc和MbClx之间的反应将限于氯交换反应。虽然这种类型的反应不涉及显著的能量转移，但其有助于输送氯并有助于总反应产率。在这种情况下，控制粉末的作用主要是通过控制MbClx和Al之间反应的反应速率。
对于Mc与Mb不同的实施方案，Mc和MbClx之间的反应成为反应途径和总反应动力学的关键因素。然后，控制粉末充分发挥还原剂，散热剂和反应速率调节剂的作用。例如，对于含有通过在Ni-Cr控制粉末存在下用Al还原NiCl2和CrCl3而产生的Ni和Cr的合金，起始前体化学物质中的NiCl2可以与控制粉末中的Cr反应以产生氯化铬，然后与Al反应以完成还原反应。
在用于产生纯Ta的另一个实例中，起始化学物质中的TaCl5与控制粉末中的Ta反应以产生低价氯化钽(TaCl2-4)，其随后与Al反应以完成还原反应。这样，放热能量产生的强度降低，允许增强对还原过程的控制。
对于Mc和Al之间的反应，尽管它们可以导致铝化物的形成，但它们可能是次要的，因为所有的还原反应都是在低于600℃的低温下进行的，其中铝化物的形成是不利的。而且，对于本公开的大多数碱金属，用铝化物还原碱金属氯化物导致碱金属通常是有利的。涉及Mc的其他重要反应是涉及氯化铝的反向反应，并导致形成McCly，其使反应向左移动/平衡，从而降低正向放热还原反应的强度。
发明人发现，控制粉末用作惯性热吸收剂，有助于克服与上述放热反应相关的问题。例如，对于反应R1，在与Al还原剂反应之前将起始氯化物粉末MbClx与预处理的碱金属Mb粉末混合有助于控制热逸溃效应及其所有相关问题。控制粉末用于降低每单位质量的能量密度，从而限制由于放热而引起的温度升高，因为由反应产生的放热能量分布在由反应产物组成的较大负载上。
使反应物的材料流分开进料并仅在反应区内接触。三种流的混合速率是确定反应速率的另外的控制机制。
有助于降低放热能量释放强度并为反应物提供更有效的外部冷却的其他机制包括：
a.由于MbClx和Al之间的直接接触表面积减小而导致反应速率降低；以及
b.由于Mb和AlCl3之间的反向反应而使平衡向左移动。对于本发明的方法，平衡条件是有利的，并且在还原阶段，优选地将反应物(包括氯化铝)保持在(或返回到)反应区中以优化平衡条件并使反应向前，获得平衡产物。对于文中考虑的所有碱金属，反应是非常有利的并且主动地促使反应失去平衡会妨碍所述方法的结果并且增加放热热量产生的速率。
控制粉末用于包含与Al还原剂的放热反应，并将来自反应的动量转化为反应物的有效混合，从而允许提高反应产率。对于本公开的大多数碱金属氯化物，控制粉末的量是可还原的化学物质的量的数倍。因为可还原的反应物变得局限在控制粉末的微腔内，所以产生了更有效的方式来吸收反应释放的能量。而且，由反应产生的热副产物气体可以显著增强反应材料的混合。
优选地，控制粉末由基于碱金属的最终或中间反应产物制成。优选地，预处理的粉末或合金具有比起始碱金属氯化物更低的Cl含量。优选地，碱金属氯化物粉末和控制粉末与Al还原剂粉末的混合以可控的方式进行，以增强反应物之间的反应性，并实现对反应速率和所产生的放热热量的外部控制。在所有条件下，控制粉末与碱金属氯化物或Al的反应性低于碱金属氯化物和Al之间的反应性。
根据以下描述和附图以及权利要求，本发明的其他示例方面将是显而易见的。
附图说明
参考附图，仅通过实例的方式，通过以下对其实施方案的描述，本发明的特征和优点将变得显而易见，其中：
图1：与碱金属的熔化温度相比，温度因放热反应释放的能量导致升高；Fe-2表示从FeCl2开始，Fe-3表示从FeCl3开始。
图2：限制温度由于放热能量升高至200℃所需的控制粉末(碱金属粉末)的最大量。
图3：限制温度由于放热能量升高至200℃所需的控制粉末(碱金属粉末)的量，假设将25℃下的反应物与400℃的反应温度下的控制粉末进料到反应区中。
图4：示出了所述方法的基本处理步骤的通用框图。
图5：示出了所述方法的一个通用实施方案的通用框图。
图6：示出了所述方法的一个实施方案的通用方框图，包括处理挥发性氯化物前体(例如TaCl5)。
图7：用于以连续模式进行所述方法的反应器的示意图。
图8：Ni粉末产物样品的XRD迹线。
图9：Fe粉末产物样品的XRD迹线。
图10：SS316粉末产物样品的XRD迹线。
图11：Inconel 718粉末产物样品的XRD迹线。
图12：Co超合金MAR-M-509样品的XRD迹线。
图13：Ta粉末样品的XRD迹线。
图14：FeNiCoAlTaB样品的XRD迹线。
图15：高熵合金(AlCoCrCuFeNi)粉末产物样品的XRD迹线。
图16：Al3Co样品的XRD迹线。
图17：在NaOH中洗涤后样品Al3Co的XRD迹线。
具体实施方式
表1：对应于碱金属的热力学数据。
表1列出了优选碱金属(第1列)以及相应的熔化和沸腾温度(分别为第2列和第3列)，优选的起始化学物质(第4列)和根据(R1)在400℃下使1摩尔碱金属氯化物与Al反应的相应的吉布斯自由能(ΔG)(第5列)，由于ΔG而导致的温度升高的量值(第6列)，假设的控制粉末(第7列)和将升温限制在200℃所需的每1kg起始碱金属氯化物的控制粉末量(第8列)。
从表1中可以看出，对于所有优选的起始氯化物，ΔG为负值，表明根据(R1)它们与Al的反应是放热的并且可导致产物和周围反应物的温度过度升高，如第6列的结果显示由于放热能量释放导致的温度近似增加ΔT。通过求解等式来估计ΔT：
其中，Tr是阈值反应温度，Cp-b是碱金属的比热，Mb是每摩尔起始碱金属氯化物MbClx的产物Mb质量，MAlCl3和Cp-AlCl3分别是每摩尔MbClx得到的氯化铝副产物的质量和比热。对于表1中的结果，假设放热能量释放根据反应R1在一步中发生，并且所得的热量完全被所得产物(Mb)和副产物AlCl3吸收。因此，计算表示极端情况，其中控制粉末仅用作热吸收剂。对于多价碱金属氯化物和多组分产物，由于控制粉末和氯化物之间的化学反应而将反应分成两步的效果可以占主导地位，然后与该过程相关的热负荷降低。
表1中计算的温度升高在图1中与相应的碱金属的熔化温度进行比较。可以看出，预期的温度升高大多数高于190℃，除Zn外，其升高与碱金属的熔点相当或更高，且均高于相应氯化物的升华温度。因此，如果反应迅速，则所得条件可能影响反应容器，并且这与过量的热量释放和过热的气态副产物一起可能导致危险的行为。
表1中的数据表明，前体氯化物与Al的反应产生的热量可以熔化Al还原剂。如果发生这种情况，将导致形成大颗粒的任意铝化物相，并减缓或抑制起始化学物质的进一步减少。因此，将形成具有高含量铝和不均匀组成的合金。因此，本发明优选形式的目的还在于提供用于控制最终产物中Al量，并且能够生产具有低至少于10重量％且优选地低至0％Al的可控Al含量的合金的机制。
每1kg碱金属氯化物所需的控制粉末(表1结果中的碱金属粉末)的质量基于将所得产物的温度升高限制低于某一预定值的要求来确定。表1第8列列出了将反应产物温度升高限制为高于第4列中涉及碱金属氯化物反应的外部设定温度不超过200℃所需的碱金属粉末的最大量。对于表1中的结果，假设反应物和控制粉末都在外部加热到阈值反应温度-假设为400℃。第8列中的结果是通过求解Mc(控制粉末质量)的等式2得到的：
其中ΔT＝200℃。
表1第8列中的数据绘制在图2中，ΔT＝200℃。可以看出，控制粉末的所需量的范围是每1kg SnCl2约1kg Sn粉末至每1kg WCl6超过20kg W。表1以及图1和2中的数据假定产生的放热能量完全被反应物吸收而没有由于任何其他效应造成的热损失，并且所有反应物和控制粉末都在外部加热到反应温度。因此，预期温度增加和控制粉末量的估计值表示完整批量模式处理的上限值。
根据本发明的一些实施方案，在室温(25℃)下将反应物逐渐加入到处于反应温度下的含有控制粉末的反应区中。因此，反应物将吸收能量以达到反应物温度，并且可以有助于限制由于放热能量产生引起的温度升高。图3比较了文中讨论的两种配置所需的控制粉末量；完整批处理操作和逐渐进料反应物。可以看出，对于一些反应物，室温反应物可以具有显著的冷却效果。
此外，存在其他热损失，例如通过反应器壁的传导和与反应物(例如AlCl3)一起引入的稀释剂的加热/升华。在该方法的一些实施方案中，氯化铝与反应物和控制粉末一起引入，则其可以起冷却反应区中反应物的重要作用并有助于控制温度。在大多数实际条件下，预期到，所需的控制粉末量将小于表1中量的50％。如前所述，添加控制粉末降低了可还原MbClx与还原Al之间的反应速率，允许更有效的外部冷却和由于传导和对流导致更高的热损失。而且，所需的控制粉末的量随着允许的温度范围的增加而降低，并且如果可接受的最高温度高出阈值反应温度400℃，则表1中所需的控制粉末的量将减少50％。
从前面的讨论可以看出，反应物必须仍然以与反应物产生的热量相当的速率进行外部冷却，但是按照文中描述的过程，可以在温和的条件下对过程进行冷却和整体热管理，反应物和容器温度仅适度升高。
发明人估计，当控制粉末与可还原的碱金属氯化物的重量比等于1时，可还原的前体与Al之间的反应速率降低4倍，从而延长反应时间和允许更有效的能量管理；结果，需要较少量的控制粉末。
可影响所需控制粉末量的其他因素包括反应的阈值温度(Tr)，碱金属特性，以及碱金属和碱金属氯化物的比热和总焓。控制粉末可以是不同材料的混合物，但控制粉末和其他反应物之间的反应不应该增加由反应系统产生的热负荷。
准确确定控制物质的所需量需要分析所有相关的加工条件，考虑反应容器的物理性质以及反应区中可用的热损失和冷却机制。表1中的估计值仅作为指导提供，并且相对于特定实验条件的所列数值的变化对于技术人员来说是显而易见的。
发明人估计，在实际条件下并且通过适当控制反应物流和混合，表1中列出的控制粉末的量可以进一步减少至少2至5倍。在所有实施方案中，控制粉末的量应在Mc/100与Mc之间，其中Mc由等式(2)定义。
可以根据反应器配置以几种方式添加控制粉末。在一个实施方案中，在与Al还原剂反应之前，将控制剂与起始碱金属氯化物混合。在另一个实施方案中，在与起始碱金属氯化物反应之前，将控制剂与Al还原剂混合。在第三实施方案中，将控制剂，可还原的碱金属氯化物和Al还原剂分别加入反应区，在其中使它们混合并反应。合适排列的选择取决于控制剂与可还原氯化物和还原性Al之间的相对反应性。在优选的实施方案中，控制粉末是碱金属氯化物与Al合金之间反应的完全加工产物或半加工产物。在另一个优选的实施方案中，控制粉末是碱金属合金产物并且是原位生产的。
发明人发现，如果不添加控制剂，则由反应产生的热副产物可以通过快速气体运动引起压力的显著增加，这可以将反应物从反应区吹出。如果控制粉末与反应物具有较低的反应性，并且如果其存在量大于反应物，则反应物将分布到控制粉末基质内的局部小位点中，其中每个位点被控制粉末包围。当反应发生时，从局部反应位点加速的气态副产物与周围的控制粉末碰撞，将它们的动能转移到粉末中并引起整个反应物体的显著混合。发明人发现，即使可还原氯化物和还原性Al粉末之间的混合非常有限，通过副产物气体微流产生的自混合也显著提高了反应效率。如下所述，对于本发明主题的大多数碱金属和碱金属氯化物，由放热能量释放产生的反应产物的温度升高高出阈值反应温度Tr 200℃。因此，在局部反应位点处产生的局部压力大于1.01atm并且可能大于1.1。这将在反应物体内产生快速的局部气流(短脉冲)，速度高达每秒超过一百米，引起反应物体内的显著混合，并在将反应释放的放热能量转移出局部反应位点和周围的控制粉末方面起着关键作用。
发明人发现，对于纯Al粉末(具有平均粒子半径R)，并且比率[MbClx]/[Al]＝a和比率[Mc]/[MbClx]＝b，并且反应物填充密度为D(反应物为Mc，MbClx和Al)，由于碱金属氯化物与Al之间的快速反应导致的局部压力增加可表示为
其中N是Avogadro数，NAr是反应温度下Ar的数密度，ΔNAl是反应的Al量(每cm3的原子数)。发明人发现，即使对于每千个可用的Al反应中的一个(ΔNAl/NAl＝0.001)，所导致的局部压力的增加可以高达0.25atm。对于ΔNAl/NAl＝1％，ΔP可以达到2.5atm，局部压力达到3.5atm。
固体碱金属氯化物与控制粉末的重量比可以基于可以由放热能量释放引起的产物温度的可容忍的升高来确定。优选地是，由放热反应产生的热量不会使反应区中产物的温度升高到高于碱金属的熔点。优选地是，由放热反应产生的热量不会使反应区中产物的温度升高到高于Al还原剂的熔点。
在一个实施方案中，由碱金属氯化物和Al的反应产生的放热热量引起的温度升高限于低于600℃。
在另一个实施方案中，由碱金属氯化物和Al的反应产生的放热热量引起的温度升高限于低于400℃。
在第三实施方案中，由碱金属氯化物和Al的反应产生的放热热量引起的温度升高限于低于200℃。
在一个优选的实施方案中，本发明提供一种生产粉末形式的碱金属合金的方法，其包括以下步骤：
·由预定量的前体化学物质的混合物制备第一物流(流1)，其包含至少一种固体碱金属氯化物和任选地包含用于合金化添加剂的前体物质；以及
·制备物流(流2)，其主要含有Al还原剂并任选地包括用于合金化添加剂的前体物质；以及
·制备控制粉末(流3)。控制剂优选但不一定是起始碱金属氯化物的碱金属；以及
·还原阶段：将预定量的流1和流2进料到含有预定量的流3的第一反应区中，以及
o在T0与T1之间的外部设定温度下处理所得混合物以还原流1中的至少一部分化学物质并产生中间产物，其中该处理步骤包括混合，搅拌和加热；T0高于25℃，优选地高于160℃，更优选地高于200℃，T1低于1000℃，优选地低于660℃，更优选地低于600℃，仍更优选地低于500℃；以及
o反应区被布置用于除去反应产生的热量，并将反应物整体温度限制在温度Tm；Tm优选地低于Al还原剂的熔点(对于纯Al，Tm小于660℃)；以及
o从第一反应区蒸发出的物质在较低温度下在其他地方冷凝并再循环；以及
o提供用于附加控制机制的控制混合和进料速率的装置；以及
o来自还原阶段的固体中间产物可包括残留的未反应的碱金属氯化物和残留的还原Al和固体AlCl3；以及
o控制粉末中的碱金属物质的Cl含量小于起始碱金属前体的50％，优选地小于75％。
·任选地将全部或部分中间产物作为控制粉末再循环通过还原阶段；以及
·纯化阶段：在T2与Tmax之间的温度下在第二反应区中处理来自还原阶段的固体产物以纯化来自还原阶段的中间产物，并完成还原反应并蒸发和/或升华固体反应物混合物中的未反应物质；T2优选地高于200℃，Tmax优选地低于1100℃；并连续地从反应物中除去副产物，收集和再循环从高温区蒸发的可还原的化学物质；并调节Tmax和停留时间以控制最终产物的粒径和团聚程度；以及
·从残留的未反应物质中分离出碱金属合金粉末，并进行后处理；以及
·还原性Al和基于Mb和Cl(MbCl1-n)的稳定氯化物物质之间的所有反应在25℃与Tmax之间的所有加工温度下都是放热的。
还原阶段的最高设定温度T1由包括前体物质和Al还原剂之间反应的动力学屏障和反应物的特性(例如Al合金粉末的纯度和粒径)的因素决定。优选地，T1低于Al的熔化温度，更优选地低于600℃。仅作为说明性实例，如果镍是碱金属而NiCl2是可还原的碱金属氯化物，则阶段1最大设定温度将低于500℃。
纯化阶段的最高设定温度Tmax由包括最终产物的形态和组成的因素决定，此外还要求蒸发固体产物中残留的任何残留的未反应化学物质。优选地，Tmax设定在略高于正在处理的碱金属氯化物的最高升华/蒸发温度的温度。如果镍是碱金属而NiCl2是可还原的碱金属氯化物，则Tmax低于900℃。
在一个优选的实施方案中，Al还原剂是纯Al。在另一个实施方案中，Al还原剂是与其他元素合金化的纯Al。Al还原剂优选地为细颗粒形式的粉末或薄片。
在一个优选的实施方案中，将氯化铝与Al混合以形成Al-AlCl3混合物，其对应于碱金属氯化物重量的10重量％至500重量％。当Al-AlCl3与碱金属氯化物混合时，包括AlCl3有助于更均匀地稀释和扩散Al，并增加与氯化物的接触表面积，从而提高反应效率。而且，AlCl3可以在还原阶段中作为反应物的冷却剂。
在一个实施方案中，收集来自还原阶段的副产物以及与气态副产物一起逸出的任何碱金属化合物，并将其返回以在还原阶段进行处理。在所述实施方案的一个变体中，再循环过程连续进行。在另一个变体中，将收集的物质与在还原阶段结束时获得的产物混合，然后如前所述将所得混合物通过还原阶段再处理。在又另一个变体中，来自还原阶段的一部分中间产物用作控制粉末。在该变体的一种形式中，中间产物包括AlCl3。
在所有优选的实施方案中，可还原的固体前体是碱金属的金属卤化物(优选地氯化物)或金属卤化物的混合物。优选的起始氯化物的实例包括ZnCl2、VCl(2,3)、CrCl(2,3)、CoCl2、SnCl2、AgCl、TaCl(4,5)、NiCl2、FeCl(2,3)、NbCl5、CuCl(1,2)、PtCl(4,3,2)、WCl(4,5,6)、PdCl2和MoCl5，分别对应于Zn、V、Cr、Co,、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的碱金属。固体碱金属氯化物优选地为细碎颗粒粉末的形式，并且其还原通过与细颗粒形式的基于Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的控制粉末以及同样细颗粒形式的固体Al合金反应进行。在一个优选的实施方案中，固体碱金属氯化物的平均粒径小于100微米，优选地它们是细颗粒形式的粉末或薄片形式。
在一个实施方案中，将碱金属氯化物混合/研磨以使组合物均匀化。
在一个实施方案中，将碱金属氯化物与AlCl3混合。混合可以通过共研磨进行。
在一个实施方案中，将碱金属氯化物与AlCl3混合以产生基于碱金属氯化物-AlCl3的至少一种共晶相。混合可以通过共研磨进行。
在一个实施方案中，将碱金属氯化物与AlCl3混合以增加碱金属氯化物在反应物基质内的稀释。混合可以通过共研磨进行。
如果需要，合金添加剂可以通过前体化学物质包含在反应物流中或通过单独的附加流，这取决于与固体碱金属氯化物和Al还原剂的相容性。合金添加剂可以是基于元素周期表中的一种或多种元素的化合物或化合物混合物或元素，例如O、N、S、P、C、B、Si、Mn、Al、Ti、Zr和Hf。合金添加剂的添加可以通过各种方式并在还原阶段或纯化阶段的过程中的多个点处进行。优选地，添加剂前体为卤化物形式。
不满足放热标准的合金添加剂表现出困难，可能需要特殊的过程才能合理地加入。例如，如Ti、Mn和Zr的添加剂可用作碱金属氯化物的还原剂，降解最终产物并使过量水平的Al与氯化Ti、氯化Mn和氯化Zr的杂质一起保留。只有当Al作为最终产物组合物的一部分可以被容许时，才可以包括基于Ti、Mn和Zr的合金添加剂，然后需要特别注意以防止形成偏析的铝化物相，以适应TiClx、MnClx和ZrClx的损失，并最大限度地减少最终产物中未反应的氯化物的存在。
在制备包括添加剂Ti、Mn、Zr和Al的合金组合物的方法的一个实施方案中，Ti、Mn和Zr的氯化物首先与还原剂部分或完全反应，然后将所得产物与其他反应物充分混合并在700℃以上的温度下加工。
在一个实施方案中，还原阶段以分批模式操作。在另一个实施方案中，还原阶段以连续或半连续模式操作。
在还原阶段以分批模式，连续模式或半连续模式操作的一个实施方案中，来自还原阶段的中间产物用作控制粉末。在该所述实施方案的一种形式中，控制粉末原位生产。在又另一种形式中，最终产物用作控制粉末。
在一个实施方案中，来自还原阶段的中间产物直到还原阶段操作结束才转移到纯化阶段。在另一个实施方案中，将来自还原阶段的中间产物连续转移到纯化阶段。
在用于生产Al含量高于15重量％的合金粉末的一个实施方案中，还原阶段优选地以这样的模式操作，其中Al还原剂以对应于将碱金属氯化物还原为没有过量Al的它们的纯元素碱金属所需的速率进料，然后在分配了碱金属氯化物总量之后，以一定的速率加入剩余的Al合金粉末，使得还原阶段反应物的最终温度低于660℃。
在一个实施方案中，其中起始前体物质具有低于还原阶段反应温度的低沸点/升华温度，所述方法在还原阶段中包括内部再循环步骤，其中还原阶段反应器被布置用以冷凝并收集来自于反应区的反应物并将其返回用以再循环。在所述实施方案的一种形式中，冷凝并返回到反应区的物质可包括氯化铝。然后根据任何前述或以下方面和实施方案，然后使还原阶段产物通过纯化阶段处理。
在一个实施方案中，纯化阶段以分批模式操作。在一个实施方案中，纯化阶段以连续模式操作。
在一个实施方案中，Al与可还原化学物质的比率低于化学计量比，因此在起始材料中将存在过量的可还原化学物质。在纯化阶段处理过程中蒸发过量的可还原化学物质，然后将它们收集并再循环。
在一个实施方案中，将通过纯化阶段处理的未反应的前体物质在高达Tmax的温度下蒸发并在较低温度的区域中冷凝，然后如前所述通过还原阶段或纯化阶段连续再循环。在所述实施方案的一种形式中，再循环以连续形式进行。
在所有优选的实施方案中，反应物不预先混合，因为可能存在内在反应，导致产生大量热量，由于反应产生的气态氯化铝副产物的过热而可能产生压力。
在任何实施方案中，该方法可包括用于形成固体金属低价氯化物以用作起始前体物质的预处理步骤。
当起始氯化物是液体或气体时，所述方法可以包括用于还原初级氯化物以产生低价氯化物的主要步骤。例如，当Sn是碱金属并且SnCl4是优选的起始化学物质时，所述方法包括将SnCl4还原成SnCl2的主要步骤。这可以使用各种途径进行，包括用碱金属还原和在高温下用氢还原。
优选地，此初级还原步骤根据以下使用Al还原进行
MbClx(l,g)+(x-z)/3Al→MbClz(s)+(x-z)/3AlCl3 (R4)
然后将所得的可以包含残留Al的固体MbClz(s)用作如上所述的固体前体物质。MbClx(l,g)是液体/气体氯化物，MbClz(s)是固体氯化物。
在一个优选的实施方案中，初级起始氯化物具有与还原阶段中的阈值反应温度相当或更低的沸腾/升华温度，然后所述方法可以包括用于形成固体金属低价氯化物以用作起始前体物质的预处理步骤。在用以生产基于Fe、Ta、Mo、Nb、W和V的合金的所述实施方案的一种形式中，根据包括前述和后述实施方案中的任一种的任何现有技术，首先将包括FeCl3、TaCl(4或5)、MoCl5、NbCl5、WCl(4,6)和VCl(3,4)的起始前体物质还原以产生包括低价氯化物(即FeCl2、TaCl(2,3,4))、MoCl(2,3)、NbCl(2,3)、WCl(2,3,4)和VCl(2,3))的混合物，然后根据任何前述和后述实施方案，将所得混合物还原成碱金属或碱金属合金。
在一个优选的实施方案中，所述方法包括通过使气体沿远离固体反应物和最终产物的方向流动而连续使气态副产物远离反应区的步骤。在一种形式中，气体可以是惰性气体(例如Ar或He)。在其他形式中，气体可包括可与前体物质或固体反应物部分或完全反应的反应性组分(例如O2和N2)。
在一个实施方案中，粉末产物基于Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的碳化物、硅化物、硼化物、氧化物或氮化物。根据任何前述和后述实施方案，通过用包括C、Si、B、O2或N2的合金添加剂处理金属氯化物来生产粉末产物。
在一个优选的实施方案中，氯化铝副产物在较低温度下的反应器部分中冷凝并分别收集。
在任何实施方案中，所述方法可以在0.0001atm至2atm的压力下进行。
在所有实施方案中，产物是由碱金属合金或化合物组成的粉末，并且可以包括基于任何数量的周期表中非惰性元素的任何数量的合金添加剂。
在所述方法的所有形式和实施方案中，所述方法的最终产物可包括铝残留物。
在所有实施方案中，所述方法可包括将最终产物从任何残留的未反应前体物质和未反应的铝中分离的步骤。所述方法还可包括洗涤和干燥最终产物的步骤。
在一个实施方案中，氯化铝副产物在温度TCl-O下与碱金属氧化物反应，生成碱金属氯化物和氧化铝：
MbOx和AlCl3→MbCly和Al2O3(Ro1)
其中MbOx是碱金属氧化物，并且MbCly是碱金属氯化物。然后将MbCly从其余反应产物中分离，并根据本文所述的任何实施方案和方面，作为起始碱金属氯化物再循环。
TCl-O取决于碱金属氧化物，范围为室温至800℃以上。在所述实施方案的一种形式中，TCl-O低于200℃。在另一种形式中，TCl-O高于200℃。在另一种形式中，TCl-O高于500℃。在另一种形式中，TCl-O高于800℃。
在一个实施方案中，反应Ro1在惰性气氛下进行。在另一个实施方案中，Ro1在Cl气体或HCl存在下进行。
图4是示出了本发明的主要处理步骤的框图。
在第一步骤中，在(3)中将控制粉末(1)与碱金属氯化物(2)混合并反应。然后在步骤(5)中使所得混合物与Al(4)反应。步骤(3)和(5)一起形成还原阶段(6)。将所得产物的一部分再循环(7)通过(1)，并将剩余物移至(8)中进行纯化。将产物在(9)中排出。最终产物的一部分可任选地作为控制粉末再循环(10)通过(1)。来自纯化阶段(8)的副产物(11)可任选地与(12)中的碱金属氧化物反应以产生碱金属氯化物(13)，然后可将其再循环(14)通过(2)。则来自步骤(12)的最终副产物是氧化铝(15)。
图5是示出了用于生产碱金属合金的一个优选实施方案的加工步骤的示意图。
在第一步骤(1)中，将Al还原剂与AlCl3混合以帮助稀释Al并在加工过程中产生更均匀的分布。如果需要，可以添加其他合金添加剂并与Al-AlCl3混合。将控制粉末(2)和碱金属氯化物(3)在惰性气体和受控条件下在预混合器(4)中优选地连续地与其他相容的合金添加剂一起混合，得到流1(5)。如果合适(8)，将Al还原剂与其他前体混合(6-7)以形成流2(9)。将剩余的合金添加剂前体(10)制备成一个或多个另外的流3至n(11)。流1(5)、流2(9)和流3-n(11)在还原阶段在160℃至600℃的温度下(12)逐渐反应。还原阶段可包括内部再循环步骤(12A)，其中将从还原阶段反应区(12A)逸出的物质(12B)冷凝并再循环。可以将还原阶段出口处的物质再循环(12C)通过(2)以用作控制粉末。包括氯化铝的由还原阶段产生的副产物(13)可任选地从反应区移除。但是，在优选的实施方案中，将副产物再循环通过(12A)或(12C)。还原阶段可以以分批模式或连续模式操作。
在还原阶段处理结束时，然后在200℃至1000℃的温度下通过纯化阶段(14)处理物质以完成反应并蒸发/除去残留的未反应的化学物质(15)。可以将未反应的化学物质(15)再循环(16)通过还原阶段或通过纯化阶段。将来自纯化阶段(13)的副产物连续地从固体反应物中除去。在高温处理循环结束时，将产品排出(17)用于后处理或储存(18)。可以将一部分产物(17)再循环通过(17A)以用作控制粉末(2)。包括混合和制备前体物质的所有处理步骤优选地在惰性气氛下进行，并且将在处理循环出口处的任何残余气体通过洗涤器(19)处理以除去任何残留废物(20)。在一个实施方案中，剩余的氯化铝副产物(21)与碱金属氧化物(22)反应以产生包括碱金属氯化物和氧化铝的反应产物。然后在(23)中处理所得产物以将碱金属氯化物(24)从氯化反应(Ro1)的其他副产物中分离(24)。然后可以将所得的碱金属氯化物(24)取出(25)或再循环通过(3)。
在连续模式的方法的一个实施方案中，其中使用具有低沸点/升华温度的氯化物，例如TaCl5、NbCl5、MoCl5、WCl4、FeCl3、VCl4和SnCl4，将从还原阶段反应器蒸发的物质在专用容器中与反应器外的其他反应副产物如氯化铝分开或一起冷凝，然后在相同的处理循环中通过一个反应器入口送回反应器。调节冷凝物的进料速率以避免反应器过载。在所述方法的第二实施方案中，将收集的冷凝物再循环通过还原阶段，并且所述再循环过程可以进行多次或直到所有起始碱金属氯化物已经被还原。在所述实施方案中，可以多次或连续地进行再循环，以使收集的氯化铝副产物中的碱金属氯化物的浓度最小化。在所述实施方案的一个变体中，将冷凝物用作控制粉末。
图6显示了说明包括处理挥发性氯化物前体(例如TaCl5)的所述方法的一个一般实施方案的一般框图。
文中，可以使用与还原阶段连接的冷凝器，并且将还原阶段反应器中的温度设定在低于600℃的温度，同时将冷凝器的温度设定为低于200℃的温度。从反应器蒸发的物质在冷凝区中以纯熔融TaCl5或以混合物或溶液TaCl5-AlCl3冷凝，然后将冷凝物质返回到反应区。此再循环过程由于蒸发-冷凝-再循环而为反应器中的物质提供冷却机制，并提供用以保持反应容器中的压力接近1个大气压的自调节机制。
在一个实施方案中，合金产物是基于镍、钴或铁的超合金。
在一个实施方案中，合金产物是高熵合金(HEA)，其包括来自包括碱金属、Al和合金添加剂的群组中的至少四种元素，各自的浓度范围为5重量％至50重量％。在所述实施方案的一种形式中，组成元素是等摩尔的。HEA粉末必须包含至少两种碱金属。
在一个实施方案中，所述方法包括对粉末进行后处理以使其颗粒基本上为球形的附加步骤，例如通过等离子体处理，以使颗粒适于3D打印。
在一个实施方案中，合金产物是基于Fe、Ni和/或Co的磁粉。在所述实施方案的一种形式中，产物是基于Fe-Al-Ni-Co的Alnico粉末并且根据所述方法的任何前述或以下实施方案生产，然后还有另外的步骤：使所得合金粉末固结，使所得的固结制品成形，然后磁化成形制品以产生磁体。根据所述实施方案产生的粉末可包括合金添加剂和Al。
在用于生产催化剂的方法的一个实施方案中，根据所述方法的任何实施方案生产碱金属粉末，所述粉末基于Al、Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo，以及任选地包括合金添加剂，然后可以有额外的任选步骤：进一步加工所得的碱金属合金粉末以生产催化剂。在所述实施方案的一种形式中，粉末产物具有大于10重量％的Al含量，并且有额外步骤：通过可操作的方式溶解Al以生产骨架催化剂。可操作的方式包括用碱性溶液(例如NaOH)或酸性溶液(H2SO4，HF…)洗涤粉末产物。
在最后一个实施方案的一个变体中，根据任何前述或以下实施方案生产具有MbxAlyCz组成的粉末，然后通过用碱性溶液(例如NaOH)或酸性溶液(H2SO4，HF…)洗涤粉末产物来除去Al，以获得具有定制孔结构和定制形态的组成MbxCz；x、y和z表示Mb、Al和C的摩尔数。所得物质结构可以是具有基于MbxCz的组合物的层状结构或多孔结构或纳米结构。
在一个实施方案中，所述方法包括将粉末产物暴露于反应性物质以在粉末颗粒上形成涂层的任选额外步骤。
通常，所述方法的产物是具有海绵状结构并且粒度在5nm与500微米之间的粉末形式。
在根据第四方面的一个优选实施方案中，提供了一种生产多组分粉末或复合粉末的方法，其中控制粉末具有与通过用Al还原起始碱金属氯化物产生的元素组成基本上不同的组成，其中最终产物含有大量未反应的控制粉末；控制粉末可以是薄片、细颗粒或粗颗粒和纤维物质中的一种或混合物。在所述实施方案的一种形式中，控制粉末由纯金属或合金组成，其组成不同于通过用Al还原起始碱金属氯化物而产生的元素组成。根据任何前述实施方案进行所述方法使得控制粉末被由Al还原起始化学物质而产生的合金或化合物覆盖或包围。控制粉末可以由球形颗粒、不规则形状颗粒、薄片或纤维中的一种或其混合物形式的颗粒制成。
参考图5和6中的图，将可还原物质MbClx，控制粉末Mc和固体Al还原剂进料到反应器中，并原位混合并在160℃与700℃之间的温度下加热。当Mc的量超过MbClx和Al的量时，MbClx倾向于首先与Mc反应，然后所得的中间物与Al清除剂反应。当物质反应时，它们形成碱金属合金的中间产物和残留的未反应物质。在批量模式操作的一个实施方案中，当将其他反应物转移到反应器中时，此中间产物可用作控制粉末。在连续模式操作中，中间产物可以作为控制粉末连续或半连续地再循环通过还原阶段。在操作开始时可能需要先注入一些控制粉末。
在所有实施方案中，惰性气体可用于帮助引导气态氯化物物质通过各种处理区域或到外部以进行收集和进一步处理和/或再循环。在所有实施方案中，可以使未反应的碱金属氯化物冷凝并返回以在反应器中在较高温度下连续或以批量模式进行处理。
反应物在低于T1的温度下通过还原阶段的停留时间由一组因素决定，包括阈值反应温度和正在处理的碱金属氯化物的物理特性；优选地，在可能的情况下，将T1设定为低于起始碱金属氯化物的沸腾/升华温度的值。
随着来自还原阶段的物质通过纯化阶段反应器，剩余的未反应的物质反应，导致形成氯化铝副产物。外部气流可用于帮助以与固体反应物的运动相反的方向驱除来自反应物的挥发物。外部气流使AlCl3副产物从固体产物中去除并离开反应器，在温度低于160℃的专用收集器中将它们从气流中汽提出来。优选地将纯化阶段反应器中的反应物连续混合，以帮助最大化反应产率并最小化碱金属氯化物的损失。到达纯化阶段反应器内的高温部分的未反应的物质蒸发并被外部气流驱向较低温度区域，在那里它们被冷凝然后再循环。
物质通过反应器的纯化阶段的停留时间影响粉末产物的附聚/烧结程度，并且所述方法可包括改变停留时间以获得所需粒径分布/形态的步骤。
如前所述，除了最终产物的组成和形态之外，还原阶段和纯化阶段中的处理温度由碱金属和碱金属氯化物的材料性质决定。最低温度的值还可以取决于前体物质的升华温度，并且所述方法可以包括如以下实施方案中所述的初级还原步骤。但是，优选地，纯化阶段反应器中的最低温度为约200℃，以使其高于氯化铝的升华温度。
本发明的另一个目的是提供一种用于实施各种实施方案中所述方法的反应器。反应器由用于进行还原阶段和纯化阶段反应的容器组成，并且可以由能够承受高达1100℃的温度而不与前体化学物质和最终产物反应的任何材料制成。反应器可以由任何安全壳和相关附件组成，这些附件能够在可还原物流和还原性Al合金流之间提供紧密和有效的接触。反应器可以由用于还原阶段和纯化阶段的两个单独的容器，或者被布置成处理还原阶段和纯化阶段反应的单个容器组成。还原阶段反应器和纯化阶段反应器都可以包括用于移动和混合反应物的机构。在一个优选的实施方案中，纯化阶段反应器由能够在高达1100℃的温度下操作的管式反应器组成，其具有用于移动、混合、加热、再循环和转移反应物的装置，副产物收集单元和最终产物收集单元。
在一个优选的实施方案中，反应容器可包括几个不连续的加热区，每个区提供不同的反应或冷凝功能。
在所有实施方案中，反应器可进一步包括位于整个反应容器及其附件中的其他气体入口。
在所有实施方案中，反应器包括用于从反应器中除去气体的排气。
在一个实施方案中，反应器可包括用于将粉末从反应器入口移动和混合到反应器出口的移动装置。
图7是显示反应器配置的实例的示意图，所述反应器配置包括用于以连续模式进行所述方法的还原阶段和纯化阶段。
对于所述基本配置，提供了一种混合器/反应器系统，其用于说明适于实施一些优选的连续实施方案的反应器的关键功能。还原阶段反应器主体(301)是由能够在高达1100℃的温度下处理基于碱金属和合金添加剂的化学物质的物质制成的圆柱形容器。反应器容器(301)包括用于在所需操作温度下加热和冷却容器的装置。连续预混合器(302)设置有用于混合碱金属氯化物(305)，控制粉末(306)和还原性铝合金粉末(307)的由(304)外部驱动的混合器(303)，然后将得到的混合物通过入口(309)进料到反应器(301)中。另外，提供但未在图中示出的是用于将反应物保持和输送到预混合器中的料斗和进料器。预混合器对反应器的操作并不重要，并且进料口可以或可以不直接附接到反应器主体上。气体入口(310和310A)也设置在反应器的入口处，并且流体通过(301)以与固体反应物相同的方向施加。合金添加剂可以被直接引入预混合器(302)中或作为其他反应物(305)和(307)的组分引入。
在反应器容器(301)的出口处，提供冷凝器(311)，其中可以将来自(301)的物质(包括从反应器容器(301)逸出/蒸发的气态物质)在转移到保持容器(312)中之前冷凝/冷却。将冷凝器保持在室温下，并包括用于将反应物从入口输送到出口的装置。用于在冷凝器中冷凝气态物质的装置可包括任何现有技术，包括流化床、冷却的刮板和/或任何其他可以冷凝气态氯化物物质并与其他固体产物混合以在转移到(313)之前产生混合物(314)的装置。使用外部冷却装置(未示出)调节冷凝器的温度。来自(301)的惰性气体可以通过端口(315)排出。使用适当的输送系统(316)将一部分混合物(314)返回到预混合器中并用作控制粉末。将剩余部分转移到纯化阶段反应器(317)中。
在文中未示出的一个实施方案中，反应器容器(301)在粉末出口水平处包括额外排气，并且该额外的排气可用于在反应物进料到冷凝器(311)之前除去气态氯化铝。
对于纯化阶段，提供了基本的输送螺杆配置，其仅用于说明适于实施根据本文所述的本发明的前述方面的一些优选实施方案的反应器的关键功能。纯化反应器主体由管状主要区段(317)组成，所述管状主要部分由能够在高达1100℃的温度下操作且不与其中处理的物质反应的物质制成。对于图7中的实例，提供了用于使反应物通过(317)的螺旋钻(318)。区段(317)具有用于反应器中使用的气体和由所述方法产生的任何气态副产物以离开反应器的出口(319)。反应器还包括用于从气流中收集副产物的一个或多个容器(320)。区段(317)还包括用于将粉末从(312)移动到反应器中的装置(321)。
在产物出口端，提供用以引入惰性气体和气态前体物质的一个或多个开口(322)。还提供了产物出口开口(323)和产物收集容器(324)。
优选地，使区段(317)和位于该部分内的所有内壁保持高于副产物的沸点温度或升华温度的温度。区段(317)在粉末通过(321)进入时具有最低温度T2，在(325)水平处增加到温度Tmax，然后在粉末产物出口水平处下降至室温。温度T2和Tmax取决于其中处理的物质。使用加热/冷却装置(未示出)调节T2和Tmax。T2优选地高于副产物的升华温度。优选地，T2的最低温度为约200℃。
如前所述，Tmax优选地低于1100℃，更优选地低于1000℃，还更优选地低于900℃。通过Tmax下的反应器区段，产物朝向粉末出口前进，在那里将它们冷却至室温并排出。举例来说，对于用铝还原氯化镍的条件，还原阶段(301)的最高温度T1设定为500℃，纯化阶段的最低温度T2优选地设定为200℃，Tmax设定为850℃与950℃之间的温度。
图7中的配置仅旨在说明连续反应器的功能，并且未示出形成反应器系统的一部分的一些附件，包括用于在惰性气氛下保持固体反应物的储存容器，粉末供料附件和粉末混合器。
对于图7中的反应器配置，将(305)，(306)和(307)中的可还原前体物质分别加入连续预混合器(302)中，然后加入反应器(301)中并原位混合并在160℃与660℃之间的温度下加热。随着物质发生反应，它们形成碱金属合金的中间产物和残留的未反应物质，然后将此产物通过冷凝器(311)处理。将一部分所得混合物作为控制粉末再循环回预混合器。请注意，在操作开始时可能需要先注入一些控制粉末。
当来自还原阶段的产物通过反应器区段(317)时，剩余的未反应的物质反应或蒸发。外部气流通过气体开口(322)以与固体反应物移动相反的方向进入反应器。外部气流有助于将副产物驱出纯化阶段反应器。将区段(317)中的反应物质连续混合以使反应物之间的接触表面积最大化并增强残留的未反应的反应物的还原反应。通过首先形成亚微米尺寸的小颗粒，然后烧结和附聚颗粒，产生具有大颗粒尺寸的产物来形成产物。物质通过反应器的停留时间影响此附聚/烧结过程，所述方法包括设定停留时间以获得所需的粒径分布和附聚程度的步骤。
在一个优选的实施方案中，区段(301)，(311)和(317)中的加热/冷却装置管理反应器内的热流并保持通过两个阶段但特别是通过还原阶段处理所需的温度分布。从表1中可以看出，对于本公开的所有碱金属，前体碱金属氯化物和还原性铝合金之间的反应是高度放热的。然而，反应器主体的一些部分可能需要首先被加热以达到足以引发反应的阈值温度，但是然后可能需要冷却反应器以维持阈值温度并防止过热。
实施例
以下实施例说明了根据本发明实施方案的碱金属合金和化合物的制备。
Ms：起始化学物质的质量(mg)
Me：最终产物中碱金属元素的质量(mg)
实施例1：Fe-Al-Cr合金
元素 起始化学物质 Ms(mg) 重量％
Cr CrCl<sub>3</sub> 473 16.80
Fe FeCl<sub>3</sub> 2362 81.24
Al AlCl<sub>3</sub> 490 1.96
控制粉末：Fe-Al-Cr合金。
总最终产物：约825mg
以下方法用于下列实施例中的测试。除非另有说明，否则所有测试均使用粒度为4微米的Ecka Al粉末。
a)首先将前体碱金属氯化物充分混合在一起，以产生均匀的碱金属氯化物混合物(Mx1)。
b)将Al与AlCl3混合以产生质量等于碱金属氯化物混合物(Mx2)质量的Al-AlCl3混合物。该最后步骤意在用于：(i)在还原期间混合在一起时，改善碱金属氯化物和还原性Al之间的接触；以及(ii)在还原阶段使用AlCl3作为冷却剂。
c)将100mg Mx1与一定量Mx2(100Mx2/Mx1)混合，并将所得混合物在1atm Ar下引入石英管中。
d)将混合物在500℃下加热，同时将石英管旋转以使反应物充分混合。对于不具有控制粉末的第一步，反应以爆炸性方式发生，导致粉末从管底部跑出。然后收集粉末并再次加热以完成Mx1与还原性Al之间的反应；来自该步骤的中间产物被称为Pd1。
e)去除副产物。
f)将Pd1与一定量的Mx1和Mx2混合(Pd1>Mx1+Mx2)。随着实验进行，每个循环后Mx1和Mx2都会增加，并产生更多的产物。
g)转到d)。
h)继续，直到用掉所有前体物质。
i)然后将混合物在从500℃到1000℃的温度下以100℃的步长加热，每步10分钟。
j)然后将粉末排出，洗涤，干燥并分析。
实施例2：Ni粉末
元素 起始化学物质 Ms(mg) Me(mg) 重量％
Ni NiCl<sub>2</sub> 4920 2080 100
Al Al 720 0 0
控制粉末：Ni。将Al粉末与1.740g AlCl3混合。
总最终产物：约2g
还原方法如前面实施例1所述进行。所得粉末由具有宽尺寸分布的附聚的不规则海绵状颗粒组成。使用XRD、XRF和ICP分析粉末。XRD迹线如图8所示，显示出与纯Ni一致的峰。ICP分析表明Al含量小于0.1重量％。
实施例3：Fe粉末
元素 起始化学物质 Ms(mg) Me(mg) 重量％
Fe FeCl<sub>3</sub> 5814 2000 100
Al Al 966 0 0
控制粉末：Fe。将Al粉末与1.940g AlCl3混合。
总最终产物：约1.8g
还原方法如前面实施例1所述进行。
使用XRD、XRF和ICP分析粉末。XRD迹线如图9所示，显示出与纯Fe一致的峰。ICP分析表明Al含量小于0.1重量％。
实施例4：SS316
元素 起始化学物质 Ms(mg) Me(mg) 重量％
Fe FeCl<sub>3</sub> 19767 6800 68
Ni NiCl<sub>2</sub> 2838 1200 12
Cr CrCl<sub>3</sub> 4784 1700 17
Mo MoCl<sub>5</sub> 855 300 3
Al Al 4625 0 0
控制粉末：来自还原阶段的半加工中间产物。将Al粉末与9.25g AlCl3混合。
产物：约9.6g
还原方法如前面实施例1所述进行。粉末由不规则的附聚颗粒组成。XRD迹线如图10所示。ICP和XRF分析表明Al为约0.7重量％，而Cr为约12.7重量％且低于目标(17重量％)。这种差异可能是由于试管处理具有混合效率低和缺乏回收的批次性质导致的。由于CrClx比其他氯化物反应物更稳定，因此元素Cr倾向于还原FeClx、NiCl2和MoClx。由于CrCl2非常稳定，因此只能减少与Al的牢固的直接接触。已经针对这个问题制定了两种补救措施；第一种是增加还原/回收时间并改善混合。第二种是通过在起始前体中使用更高量的CrCl3来补偿CrClx的有限反应性。
实施例5：INCONEL 718
控制粉末：来自还原阶段的半加工INCONEL-AlCl3粉末。将Ecka Al粉末与4.434gAlCl3混合。
产物：约4.85g
还原方法如前面实施例1所述进行。XRD迹线如图11所示，显示与Inconel 718一致的峰。ICP和XRF分析表明Al含量为0.4重量％，Ti为0.2重量％，Mn为0.1重量％，Mo为3.4重量％，Nb为5.6重量％，Cr为13.6重量％，Fe为19.4重量％，其余为Ni。
实施例6：MAR-M-509
元素 起始化学物质 Ms(mg) Me(mg) 重量％
Co CoCl<sub>2</sub> 6054 2745 54.9
Ni NiCl<sub>2</sub> 1183 500 10
Cr CrCl<sub>3</sub> 3293 1170 23.4
Ta TaCl<sub>5</sub> 347 175 3.5
W WCl<sub>6</sub> 620 350 7
Ti TiCl<sub>3</sub> 40 12.5 0.25
Zr ZrCl<sub>3</sub> 45 17.5 0.35
C C-AlCl<sub>3</sub> 300 30 0.6
Al Al 1676 0 0
控制粉末：来自还原阶段的半加工MAR-M-509-AlCl3。C以研磨石墨的形式引入，1份石墨-9份AlCl3。Al以Al-AlCl3引入，1份Al-3份AlCl3。将铝粉末与4.265g AlCl3混合。
产物：约4.8g
还原方法如前面实施例1所述进行。XRD迹线如图12所示，与合金的已知图案一致。ICP分析表明Al含量低于500ppm。
实施例7：由TaCl5制备Ta
元素 起始化学物质 Ms(mg) Me(mg) 重量％
Ta TaCl5 10400 5000 100
Al Al 1243 0 0
TaCl5+1.666Al＝Ta+1.666AlCl3
将Ecka Al(粒度＝4微米)与AlCl3(重量比1：2)混合；总计：3.730g。
TaCl5的量比化学计量水平高5％，以解决与手工加工所述物质相关的损失。在纯化阶段除去过量的氯化钽。
控制粉末：Ta。
总最终产物：约4.77g
还原过程如下进行：
将炉设定在500℃。
步骤1：将100mg TaCl5+33mg Al-AlCl3引入石英管中。
步骤2：将石英管插入炉中；当反应发生时，氯化铝副产物+一些TaCl5蒸发并沉积在管的冷段上。
从炉中取出管。
将副产物+残余物刮回到管底部的反应区中。
所得混合物将用作下一反应循环的控制粉末。
步骤3：加入比步骤多50mg的TaCl5，并加入TaCl5重量的三分之一的Al-AlCl3。
与已经在管中的控制粉末混合。
转到步骤2。
继续处理直到用掉所有TaCl5。
加入剩余的Al-AlCl3并转到步骤2。
将产物与收集的副产物+残留物混合。
在500℃加热10分钟。
收集副产物+残留物。
将产物与收集的副产物+残留物混合
在500℃加热10分钟。收集并除去产生的副产物。
将旋转石英管在从500℃到1000℃的温度下以100℃的步长加热，每步10分钟。
收集产物。洗涤并干燥。
分析：所得物质的XRD分析如图13所示，并与纯Ta一致。ICP分析显示样品中的Al浓度为约530ppm。
实施例8：SMA–FeNiCoAlTaB粉末
元素 St Ch Ms(mg) Me(mg) 重量％
Fe FeCl<sub>3</sub> 1329 457 41.5
Co CoCl<sub>2</sub> 442 200 18.2
Ni NiCl<sub>2</sub> 689 291 26.5
Ta TaCl<sub>5</sub> 179 90.5 8.2
B B 0.11 0.11 0.01
Al Al 445 62.1 5.6
硼的起始前体是B粉末。将Ecka Al(4微米)与1.555g AlCl3混合。
方法如实施例1所述进行。收集约0.92g粉末。XRD谱图如图14所示。ICP和XRF分析显示组成符合目标。
实施例9：AlCoCrCuFeNi HEA粉末
元素 St Ch Ms(mg) Me(mg) 重量％
Co CoCl<sub>2</sub> 1300 589 18.64
Ni NiCl<sub>2</sub> 1230 520 16.46
Cr CrCl<sub>3</sub> 1652 587 18.58
Cu CuCl<sub>2</sub> 1346 636 2011
Fe FeCl<sub>2</sub> 1625 559 17.67
Al Al 1350 270 8.54
控制粉末：AlCoCrCuFeNi HEA粉末。将Ecka Al(粒度＝4微米)与AlCl3(重量比1：2)混合；总计：4.050g。
总最终产物：约3g。
还原过程分两步进行：
首先，在整个还原阶段使用实施例1所述的程序，以获得与CoCrCuFeNi相当的近似组成。
然后，使用与实施例1相同的程序逐渐加入剩余的Al。
然后通过纯化阶段处理所得物质以除去残留的氯化物并使粉末产物粗化。
所得粉末产物的XRD谱图如图15所示。
使用XRF和ICP分析产物，并且结果符合预期的组成。
实施例10：骨架Co催化剂
元素 起始化学物质 Ms(mg) Me(mg) 重量％
Co CoCl<sub>2</sub> 1299 589 81
Al Al 990 0 19
将碱金属氯化物与2.7g AlCl3混合
将Ecka Al(4微米)与AlCl3(重量比1：2)混合；总计：2970mg。
还原过程分两步进行：
首先，在整个还原阶段使用实施例1中用于MAR-M-509的程序，以获得与Co相当的近似组成。
然后，使用与实施例1相同的程序逐渐加入剩余的Al。
然后通过纯化阶段处理所得物质以除去残留的氯化物并使粉末产物粗化。
所得粉末产物的XRD谱图如图16所示。
将1g Co-Al粉末样品在60ml H2O和10ml NaOH(50％mol)中洗涤(2小时)。然后将粉末在蒸馏水中漂洗直至PH为中性。所得物质的XRD迹线如图17所示。注意到，由于所得骨架结构的超精细结构，因此没有明显的峰。
本方法可用于生产各种组成的合金和化合物，包括Al、Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo的纯金属、氧化物和氮化物的化合物，并包括如前所述的合金添加剂。对于技术人员来说显而易见的所述产物的修改、变化、产物和用途被认为在本发明的范围内。
使用本发明生产的物质具有使用现有技术无法获得的独特特征。我们的权利要求扩展到可以使用本发明制造的物质和物质的用途，而不受限于这些说明书中以说明提供的实施例。具体的性质包括生产纳米结构和/或复合组合物的能力，这是传统粉末生产技术无法实现的。
在以下和在前面对实施方案的描述中的权利要求中，除非上下文由于明确的语言或必要的含义而另外要求，否则词语“包含(comprise)”(和“包括(include)”)和变体例如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”(和“包括(includes)”或“包括(including)”)以包含性含义使用，以指定所述特征的存在但不排除在本发明的各种实施方案中存在或添加其他特征。
此外，本发明所属领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行许多修改；特别地，显而易见的是，本发明的实施方案的某些特征可用于形成进一步的实施方案。

Claims (18)

1.一种使用Al还原剂进行Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd、Mo、Pb、Sb、Bi、In、Cd、Ga、Rh、Ir、Ru、Os和Re中一种或多种的金属卤化物的控制放热还原的方法，所述方法包括：
·使所述一种或多种金属卤化物、控制粉末和Al还原剂全部以细颗粒形式在25℃至最高温度Tmax之间的温度下接触，以形成呈粉末形式的金属或金属合金产物，以及包括氯化铝的副产物；以及
·将所述副产物从所述金属合金粉末产物中分离；
·其中所述控制粉末包括Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo中的一种或多种，或其合金或化合物，并用以控制来自所述还原反应的放热热量释放，并从而保持反应温度低于Tmax；以及
·其中Tmax在400℃与1100℃之间，并且低于所述碱金属或金属合金产物的熔化温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中Tmax高于所述一种或多种金属卤化物的升华/蒸发温度。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中在第一步中，所述金属卤化物是金属氯化物，将其与所述控制粉末混合并反应，然后使所得中间产物与Al还原剂粉末反应。
4.如权利要求1至3中任一项所要求的方法，其中控制所述反应使得反应产生的热量不会使所述反应温度升高超过600℃。
5.如权利要求1、3或4中所要求的方法，其中所述控制粉末以足以吸收由放热反应产生的热量并将反应温度的升高限制在小于ΔT＝600℃的量被包含，并且其中每1kg金属氯化物的控制粉末的量为Mc/100至Mc；以及
其中Tmin＝Tr，并且其中碱金属氯化物与控制粉末的比率在0.03至1和100至1之间。
6.如任何前述权利要求所要求的方法，其中所述控制粉末还包括氯化铝。
7.如任何前述权利要求所要求的方法，其中所述金属卤化物选自Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo中一种或多种的卤化物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述卤化物是氯化物。
9.根据任何前述权利要求所述的方法，其包括：
o制备包含一种或多种金属卤化物和任选的合金化添加剂前体的第一物流；
o制备包含所述Al还原剂的第二物流；以及
o制备包含所述控制粉末的第三物流；
o将所述流进料到反应区中并在25℃至Tmax的温度下使所述流混合并反应；
其中:
o Tmax低于1100℃，且优选地低于1000℃；
o所述Al还原剂是由基于Al的纯元素，合金或化合物制成的粉末，薄片或细颗粒形式；
o所述碱金属是Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo中的一种或多种，以及
o用于所述合金化添加剂前体的所述前体物质包括纯元素、卤化物、氧化物、氮化物和含有所述元素的任何其他化合物或合金或金属间化合物中的一种或多种。
10.如权利要求9所要求的方法，其包括：
o在从温度T0升至温度T1的温度下连续进料和混合来自所述流的物质持续第一停留时间，然后在T2与Tmax之间的温度下持续第二停留时间；其中T0在160℃与600℃之间，T1低于660℃，T2在200℃与700℃之间，并且Tmax低于1100℃；以及
o其中所述第一停留时间足以将基本上所有的起始碱金属氯化物还原至所述起始碱金属氯化物中氯的小于50％的氯含量。
11.如任何前述权利要求所要求的方法，其中所述金属卤化物包括ZnCl2、VCl(2,3,4)、CrCl(2,3)、CoCl2、SnCl(2,4)、AgCl、TaCl(4,5)、NiCl2、FeCl(2,3)、NbCl5、CuCl(1,2)、PtCl(4,3,2)、WCl(4,5,6)、PdCl2和MoCl5中一种或多种，以及其中所述金属氯化物和所述Al还原剂之间的反应在低于500℃的温度下是放热的，并且每摩尔所述金属氯化物的能量释放超过10kJ。
12.如权利要求11所要求的方法，其中由所述放热反应产生的气态副产物引起所述反应物的额外混合。
13.如任何前述权利要求所要求的方法，其中所述控制粉末是来自还原阶段或纯化阶段的部分加工的物质或完全加工的物质，并且其中所述控制粉末中的碱金属物质具有所述起始碱金属氯化物的小于50％且优选地小于80％的Cl含量。
14.如权利要求1所要求的方法，其中所述金属卤化物通过氯交换反应和/或单一置换反应与所述控制粉末反应，以产生中间可还原物质。
15.根据权利要求1所述的方法，其用于生产合金、化合物或催化剂中的一种，其包括进行如权利要求1所述的方法，以生产含有Zn、V、Cr、Co、Sn、Ag、Ta、Ni、Fe、Nb Cu、Pt、W、Pd和Mo中的一种或多种并含有大于10重量％的Al的金属合金产物；以及通过溶解在碱金属氢氧化物或酸中除去所述Al的另外的第二步骤。
16.如权利要求1所要求的方法，其中所述金属卤化物包括TaCl5、NbCl5、MoCl5、FeCl3、WCl(4、5或6)、VCl(3或4)或SnCl4，并且所述方法包括还原所述金属卤化物以产生中间产物的初级步骤，所述中间产物包括TaCl(0、2、3或4)、NbCl(0、2、3或4)、MoCl(0、2、3或4)、FeCl(0或2)、WCl(0、2、3、4或5)、VCl(0、2或3)或SnCl2。
17.如权利要求1所要求的方法，其中所述金属卤化物包括TaCl5、NbCl5、MoCl5、FeCl3、WCl(4、5或6)、VCl(3或4)或SnCl4，并且所述方法包括以下步骤：
·使所述金属卤化物与控制粉末和所述Al还原剂在反应区中在低于600℃的温度下反应，以产生金属或金属合金、Al或Al合金和金属低价氯化物的混合物；以及
·使从所述反应区蒸发的金属氯化物冷凝并将它们返回到所述反应区；所述冷凝的金属氯化物为固体粉末或液体形式；以及
·加工所得的金属或金属合金、Al或Al合金和金属低价氯化物的混合物，以产生碱金属合金。
18.一种通过如权利要求1至17中任一项所述的方法产生的金属粉末。
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