JP6129556B2 - 低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、低アルミニウム含有量（すなわち、約１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含む）チタン−アルミニウム合金を製造する方法に関する。

チタン−アルミニウム（Ｔｉ−Ａｌ）基合金およびチタン−アルミニウム（Ｔｉ−Ａｌ）金属間化合物基合金は非常に貴重な物質である。しかしながら、それらは、特に粉末形態で調製することが困難かつ高価である可能性がある。それらは航空宇宙産業、自動車産業および他の産業で使用するのに非常に望ましい特性を有しているにも関らず、この調製の費用により、これらの物質の幅広い使用が制限されている。

チタン−アルミニウム基合金および金属間化合物を形成する反応器および方法が開示されてきた。たとえば、国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットは、チタン−アルミニウム基合金および金属間化合物の製造の段階的方法を開示している。国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットは、四塩化チタンのアルミニウムによる還元に基づく、２段階還元プロセスを介するチタン−アルミニウム基合金および金属間化合物の製造を記載している。段階１では、ＴｉＣｌ_４がＡｌで（任意にＡｌＣｌ_３の存在下で）還元されることにより、以下の反応に従ってチタン亜塩化物が生成される。
ＴｉＣｌ_４＋（１．３３３＋ｘ）Ａｌ→ＴｉＣｌ_３＋（１＋ｘ）Ａｌ＋０．３３３ＡｌＣｌ_３
ＴｉＣｌ_４＋（１．３３３＋ｘ）Ａｌ→ＴｉＣｌ_２＋（０．６６６＋ｘ）Ａｌ＋０．６６６ＡｌＣｌ_３

段階２では、段階１からの生成物が、２００℃と１３００℃との間の温度で処理されて、以下の（簡略化された）反応式に従って、粉末形態のチタン−アルミニウム基合金または金属間化合物が生成される。
ＴｉＣｌ_３＋（１＋ｘ）Ａｌ→Ｔｉ−Ａｌ_ｘ＋ＡｌＣｌ_３
ＴｉＣｌ_２＋（０．６６６＋ｘ）Ａｌ→Ｔｉ−Ａｌ_ｘ＋０．６６６ＡｌＣｌ_３

国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットに開示されている反応器および方法は、γ−ＴｉＡｌおよびＴｉ_３Ａｌ等のチタン−アルミナイド（比較的高い割合のアルミニウムを含む）を生成するのには有用であるが、低アルミニウムチタン−アルミニウム基合金（すなわち、約１２重量％〜１５重量％（１２ｗｔ％〜１５ｗｔ％）未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム基合金）を確実にかつ一貫して生成することはできなかった。

国際公開第２００９／１２９５７０号パンフレットは、国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットに開示されている反応器および方法が、低アルミニウムチタン−アルミニウム基合金を形成するのに必要な条件下で使用される場合に、それらに関連する問題のうちの１つに対処するように適合された反応器を開示している。特に、低アルミニウムチタン−アルミニウム基合金を形成するために必要な条件に従って動作している時、反応物質は特定の温度で堆積する傾向があり、それが、反応器を詰まらせ、連続的に動作するのを妨げる可能性がある。国際公開第２００９／１２９５７０号パンフレットの反応器は除去装置を備えており、それは、堆積が発生する可能性がある温度で維持されている反応器の中間部からあらゆる堆積物質を除去するように動作可能である。物質が、堆積が発生する可能性がある温度に滞在する時間を最小限にするために、中間部を、物質がそこを迅速に通って移送されるように適合させることも可能である。

背景技術に対する上記言及は、こうした技術が、当業者の共通の一般知識の一部を形成するということを承認するものではない。

本発明者は、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金をより純粋な形態で製造する新しい方法を開発するように努力した。物理的観察とともに平衡化学の数値シミュレーションに基づく、本技術分野における従来の見解は、塩化チタンおよびアルミニウムは直接反応を介して反応してチタンアルミナイド（すなわち、比較的高い割合のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金）を形成するため、アルミニウムは、約１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を生成するための好適な還元剤ではない、というものであった。本発明者は、一旦形成されたチタンアルミナイドが通常はそれ以上反応せず、したがって、低アルミニウム合金を得るためにそれらのアルミニウム含有量を低減することは不可能であることが分かった。しかしながら、本発明者の研究により、チタンアルミナイドは、以前は塩化チタンとアルミニウムとの間に発生すると考えられていた直接反応機構を介しては形成されないが、主に、還元反応によって生成される元素チタンおよび塩化アルミニウムが合わせて反応する時に形成されるという予想外の発見に至った。

本発明者は、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金の形成中に発生する反応の反応速度（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を厳密に制御することによって、反応物質を非均衡の状態にさらすことによってチタンアルミナイドの形成を最小にすることが可能であることを発見した。

したがって、第１態様では、本発明は、約１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を製造する方法を提供する。本方法は、チタン−アルミニウム合金を生成するために必要な化学量論量以上の量のチタン亜塩化物が、アルミニウムによって還元されることにより、元素チタンを含む反応混合物が形成される第１ステップと、さらに、元素チタンを含む反応混合物が加熱されて、チタン−アルミニウム合金が形成される第２ステップとを含む。チタンアルミナイドの形成をもたらす反応が最小限になるように、反応速度が制御される。

上述したように、本発明者は、主に、還元反応によって生成される元素チタンおよび塩化アルミニウムが合わせて反応する時にチタンアルミナイドが形成されることを発見した、したがって、反応速度は、典型的には、本方法の間に形成される塩化アルミニウム（主にガス状塩化アルミニウム）と元素チタンとの間の反応が最小限になるように制御される。

本発明の方法では、反応速度は、チタンアルミナイドの形成をもたらす（たとえば、本方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウムと元素チタンとの間の）反応が最小限になるように制御される。当業者は、反応の反応速度により、反応が進行する時およびその速度が決まることを理解するであろう。たとえば、必要な活性化エネルギーが提供されるまで反応は発生しない可能性がある。反応によっては、発熱を伴い、一旦開始するとそれ以上加熱を必要としない場合があり、または反応が制御不能な生成物の形成をもたらすほどの熱を発生しないように、さらに温度状態を制御する必要がある場合もある。反応によっては、低温で非常に低速に進行するが、わずかに高い温度では迅速に進行する場合があり、またはその逆の場合もある。

理解されるように、反応の反応速度を制御することができる多数の技法がある。たとえば、反応速度を、反応物質が晒される温度および／または圧力を制御することによって制御することができる。反応速度を、反応がそれらの状態に晒される時間の長さを制御することによって制御することができる。反応速度を、反応物質および／または生成物の相対的な濃度を制御することによって制御することも可能である。

本明細書で用いる用語「チタン−アルミニウム合金」等は、チタン−アルミニウム基合金、またはチタン−アルミニウム金属間化合物基合金を包含するように理解されるべきである。

本明細書で用いる用語「低アルミニウムチタン−アルミニウム合金」等は、約１５ｗｔ％未満、たとえば約１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を意味するように理解されるべきである。いくつかの実施形態では、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金は、約０．１ｗｔ％から約７ｗｔ％のアルミニウムを含むことができる。

本明細書で用いる用語「塩化アルミニウム」は、本方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウム種を指すように理解されるべきである。これらの種は、通常、本方法で用いられる温度ではガス状であり、ＡｌＣｌ_３またはＡｌＣｌ、Ａｌ_２Ｃｌ_６およびＡｌ_２Ｃｌ_４等の他のあらゆるガス状Ａｌ−Ｃｌ化合物を含む。

本明細書で用いる用語「チタン亜塩化物」は、三塩化チタンＴｉＣｌ_３および／あるいは二塩化チタンＴｉＣｌ_２、またはチタンと塩素との他の組合せを指すが、本明細書では四塩化チタンと呼ぶＴｉＣｌ_４を指すものではないことが理解されるべきである。本明細書のいくつかの部分では、より包括的な用語「塩化チタン」を用いる場合があるが、それは、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ_３）、二塩化チタン（ＴｉＣｌ_２）および／またはチタンと塩素との他の組合せのガス状形態を指すことが理解されるべきである。

いくつかの実施形態では、反応速度は、加熱された反応混合物を包囲している雰囲気において本方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウムの濃度が低減されるようにすることによって制御される。たとえば、本方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウムが、不活性ガス（たとえばＨｅまたはＡｒ）の流れに同伴されかつそれによって希釈されるようにすることができる。別法としてまたはさらに、本方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウムを、同様に本方法の間に比較的高温で形成されるガス状塩化チタンによって希釈することができる。加熱された反応混合物を包囲する雰囲気におけるガス状塩化アルミニウムの濃度が低減すると、ガス状塩化アルミニウムと元素チタン（または実際は反応混合物中のチタンを含む他の種）との間の「逆反応（ｂａｃｋ−ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）」の可能性が最小限になり、この反応経路を介して形成される可能性があるチタンアルミナイドの量が実質的に低減される。本発明者はまた、このようにガス状塩化アルミニウムの濃度を低減することが、順方向における第１ステップの反応を駆動し、より多くの元素チタンを生成するのに役立つことも発見した。

本発明者はまた、加熱された反応混合物を包囲する雰囲気に存在するガス状塩化アルミニウムの量が、非常にわずかな量にまで低減した場合であっても、反応混合物に存在する種が依然として（少なくともある程度まで）反応してチタンアルミナイドを形成する可能性があることも発見した。しかしながら、本発明者の実験により、反応混合物を包囲する雰囲気におけるガス状塩化アルミニウムの濃度が低減した場合、こうした反応は、一定温度を超えると起こりにくくなることが示された。このため、いくつかの実施形態では、反応速度を、塩化アルミニウムを含まない反応を介するチタンアルミナイドの形成が最小限になるように制御することも可能である。塩化アルミニウムを含まない反応を介するチタンアルミナイドの形成を、たとえば、元素チタンを含む反応混合物を、それを超えるとチタンアルミナイドの形成が起こりにくくなる温度まで迅速に加熱することによって、最小限にすることができる。そうすることにより、平衡状態は、チタンアルミナイドの形成の抑制に向かって、Ａｌをわずかな割合しか含まない生成物の形成に向かってシフトされる。

一実施形態では、本発明の方法は、
（ａ）（チタン−アルミニウム合金を生成するために必要な化学量論量以上の量での）チタン亜塩化物とアルミニウム（たとえばアルミニウム粉末またはアルミニウム薄片）とを含む前駆体混合物を、第１温度まで、チタン亜塩化物がアルミニウムによって還元されて元素チタンを含む反応混合物を形成することができるために十分な時間加熱するステップと、
（ｂ）元素チタンを含む反応混合物を、それを超えるとチタンアルミナイドの形成が起こりにくくなる第２温度まで迅速に加熱するステップと、
（ｃ）加熱された反応混合物を、チタン−アルミニウム合金を生成する状態にさらすステップと、
を含む。

加熱された反応混合物を包囲している雰囲気における１種または複数種のガスが、本方法の間に形成されるあらゆるガス状塩化アルミニウムを希釈する。この希釈の結果、反応ゾーンの雰囲気における塩化アルミニウムの分圧が低減する。

いくつかの実施形態では、本方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウムは、不活性ガス（たとえばＨｅまたはＡｒ）の流れに同伴されかつそれによって希釈される。

いくつかの実施形態では、本方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウムは、同様に本方法の間に形成されるガス状塩化チタンによって希釈される（塩化チタンは、比較的高温で反応混合物から気化する可能性がある）。

典型的には、本方法の間に形成されるいかなるガス状塩化チタンも、凝縮され反応混合物に戻される。ガス状塩化チタンは、たとえば、本方法が行われている装置内を流れる不活性ガスに同伴され、塩化チタンの凝縮温度より低い温度である、装置内の反応混合物の部分を通過する際に凝縮され得る。凝縮すると、装置内を移動している中間物質の新鮮な流れと混合することができる。本発明者は、塩化チタンのこの「再循環」が結果としてのチタン−アルミニウム合金がさらに低いアルミニウム濃度を有することを可能にできることが分かった。

当業者が理解するように、第１温度は、前駆体混合物の組成によって決まる。しかしながら、いくつかの実施形態では、第１温度は、約４００℃から約６００℃の範囲、たとえば約５００℃であってもよく、前駆体混合物を、この温度に約１秒間から約３時間（たとえば１分間から約３０分間）晒してもよい。

第２温度もまた、いくつかの実施形態では、前駆体および反応混合物の組成によって決まるが、約７５０℃から約９００℃の範囲、たとえば約８００℃または約８５０℃であってもよい。

いくつかの実施形態では、元素チタンを含む反応混合物が、約１秒間から約１０分間（たとえば１０秒間から約１分間）の範囲にわたって第２温度まで加熱される。

典型的には、ステップ（ｃ）は、第２温度から最終温度まで、チタン−アルミニウム合金を生成するために十分な時間、反応混合物を加熱することを含む。最終温度は、たとえば、約９００℃から約１１００℃（たとえば約１０００℃）であってもよく、またはいくつかの実施形態ではさらに高くてもよい。反応混合物を第２温度から最終温度まで加熱するためにかかる時間は、約１０秒間から約５時間（たとえば約１時間から約３時間）であり得る。いくつかの実施形態では、反応混合物を最終温度である時間（たとえば約１時間から２時間）加熱してもよい。

いくつかの実施形態では、チタン亜塩化物（たとえば、上述した前駆体混合物におけるチタン亜塩化物）は、四塩化チタンをアルミニウムで還元することによって形成される。有利には、こうした実施形態では、他の反応物質（たとえば、ナトリウムまたはマグネシウム）を、最終生成物を汚染しないように、その後、反応混合物から除去する必要はない。

こうした実施形態では、四塩化チタンを、アルミニウムを用いて約２００℃未満（たとえば、ＴｉＣｌ_４の沸点である約１３６℃未満）の温度まで、チタン亜塩化物を形成するために十分な時間加熱することによって還元することができる。このようにこの反応の反応速度を制御することにより、生成物の再生成可能な混合物を得ることができるように、四塩化チタンの還元（比較的に容易に抑制されなくなる可能性があり、低品質であることが多いチタンアルミナイドの複数の相を含むアルミニウム粉末および／または生成物の塊の形成をもたらす可能性がある、高発熱反応である）を制御することができる。

いくつかの実施形態では、四塩化チタンを、ＡｌＣｌ_３の存在下でアルミニウムによって還元することができ、それは、本発明者によって、反応の効率を向上させることが分かった。

いくつかの実施形態では、四塩化チタンを還元する時に過度のアルミニウムが提供される。そして、未反応アルミニウムを用いて、本発明の方法を介してチタン亜塩化物を還元することができる（たとえば、ＴｉＣｌ_４の還元からの未反応アルミニウムは、チタン亜塩化物を還元するために用いられる前駆体混合物におけるアルミニウムである）。別法として、いくつかの実施形態では、チタン亜塩化物にアルミニウムを添加することによって前駆体混合物を形成することができる。

いくつかの実施形態では、別の１種または複数種の元素を組み込んでいる低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を生成することが望ましい場合もある。こうした実施形態では、合金に組み込まれる別の１種または複数種の元素の供給源もまた第１段階で（たとえば前駆体混合物に）提供される。

いくつかの実施形態では、反応速度を、反応ゾーンにおける圧力を２気圧以下で維持することによって制御することも可能である。

第２態様では、本発明は、第１態様の方法によって製造される、約１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を提供する。

第３態様では、本発明は、約１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を製造する方法を提供する。本方法は、アルミニウムを使用して、チタン亜塩化物を元素チタンまで制御可能に還元する（すなわち、元素チタンを含む混合物を生成する）ステップと、塩化アルミニウムが実質的に存在しない場合に、元素チタンが残りのアルミニウムと反応して、約１５ｗｔ％未満のアルミニウム合金を含むチタン−アルミニウム合金を形成するが、チタンアルミナイドを形成するようには反応しない温度まで、結果としての混合物を加熱する（一方で、元素チタンが塩化アルミニウムと反応するのを防止する）ステップとを含む。

第４態様では、本発明は、約１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を製造する方法を提供する。本方法は、四塩化チタンをアルミニウムで段階的に還元して元素チタンを形成し、それに続き、チタン−アルミニウム合金を形成するように加熱することを含み、それにより、本方法の間に形成されるあらゆるハロゲン化アルミニウムと元素チタンとの間の反応が最小限になるように、反応速度が制御される。

ここで、本発明の実施形態を、添付図面を参照して単に例として説明する。

図１は、国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットに開示されている方法がバッチモードで行われた場合の出発物質における［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ_４］比の関数としてさまざまなＴｉ−Ａｌ合金のＴｉ濃度（ｗｔ％）を例示するグラフを示す。 図２は、０℃から１０００℃までの温度での１．５：１．３３３モルの比でのＴｉＣｌ_４−Ａｌの混合物の平衡組成の数値シミュレーションの結果を示す。

上述したように、本発明は、約１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％未満（たとえば約０．１ｗｔ％〜約７ｗｔ％）のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を製造する方法を提供する。

本発明の方法は、チタン亜塩化物をアルミニウムで段階的に還元して元素チタンを形成することと、それに続く、チタン−アルミニウム合金を形成するように加熱することとを含む。チタンアルミナイドの形成をもたらす反応が最小限になるように、反応速度が制御される。チタンアルミナイドは、主にガス状塩化アルミニウムと元素チタンとの間の反応を介して形成されるため、反応速度は、典型的には、これらの反応を最小限にするように制御される。典型的には、反応速度は、他の反応経路を介する（すなわちガス状塩化アルミニウムを含まない反応を介する）チタンアルミナイドの形成もまた最小限になるようにも制御される。

反応の反応速度を制御するために多数の方法を使用することができるが、最も単純な技法は、反応物質が晒される温度および／または圧力と、それらがこうした状態に晒される時間と、反応物質および／または生成物の相対濃度とを制御することを含む。当業者が理解するように、反応によっては、一定温度に達するまでは発生せず、一方、反応によっては、より低い温度では他の反応より起こりにくくなる。反応によっては、低温では非常に低速に発生するが、一定温度に達すると非常に迅速に発生する可能性があり、その逆もあり得る。さらに、反応物質／生成物の相対濃度を制御することは、反応の速度に（たとえば、反応物質間の接触表面積を制御するおよび／または支配的な反応物質を制御することにより）影響を与える可能性がある。

本発明は、低アルミニウム合金を生成するために必要な条件下でチタン亜塩化物をアルミニウムと反応させた場合、それは実際には元素チタンと塩化アルミニウムとの反応であり、それがチタンアルミナイドの大部分の形成をもたらすという予測されなかった発見を利用する。本発明者は、それに続き、非平衡状態が広がるように反応速度を厳密に制御することによって、チタンアルミナイドの形成を最小限にし、代りに低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を形成することができることを発見した。

本発明の方法の第１ステップに存在するチタン亜塩化物の量は、チタン−アルミニウム合金を生成するのに必要な化学量論量以上でなければならない。チタン亜塩化物の量が、チタン−アルミニウム合金を生成するために必要な化学量論量を下回る場合、アルミニウムの割合は、必要な低アルミニウムチタン−アルミニウム合金が生成されるためには高すぎることになる。

各反応ステップ中に反応物質が晒される温度（および任意に圧力）とともに、これらのステップの間の反応物質の残留時間および相対濃度を制御することにより、反応速度が制御される、本発明の方法の実施形態について、以下より詳細に説明する。

これらの実施形態では、本方法は、
（ａ）（チタン−アルミニウム合金を生成するために必要な化学量論量以上の量での）チタン亜塩化物とアルミニウム（たとえばアルミニウム粉末またはアルミニウム薄片）とを含む前駆体混合物を、第１温度まで、チタン亜塩化物がアルミニウムによって還元されて元素チタンを含む反応混合物を形成するのを可能にするのに十分な時間加熱するステップと、
（ｂ）チタンアルミナイドの形成が起こりにくくなる第２温度まで、元素チタンを含む反応混合物を迅速に加熱するステップと、
（ｃ）加熱された反応混合物を、チタン−アルミニウム合金を生成する状態にさらすステップと、
を含む。

加熱された反応混合物を包囲する雰囲気における１種または複数種のガスにより、本方法の間に形成されるあらゆるガス状塩化アルミニウムが希釈される。この希釈の結果として、加熱された反応混合物を包囲する雰囲気における塩化アルミニウムの分圧は、１種または複数種のガスが提供されなかった場合のガス状塩化アルミニウムの分圧に比較して、好ましくは、２分の１未満、より好ましくは１０分の１未満、さらにより好ましくは１００分の１未満に低減する。

これらのガスの１種または複数種を、不活性ガスが加熱された反応混合物を収容している装置内に流される場合のように、加熱された反応混合物を包囲する雰囲気に外部的に供給することができる。別法として（またはさらに）、反応混合物における塩化チタンが、反応混合物を加熱することによって昇華する場合のように、ガスのうちの１種または複数種を、反応混合物自体から生成することができる。

ここで、これらのステップの各々について順に説明する。

ステップ（ａ）
ステップ（ａ）では、チタン亜塩化物を含む前駆体混合物が、アルミニウムとともに、第１温度まで、チタン亜塩化物がアルミニウムによって還元され元素チタンを含む反応混合物を形成するのを可能にするのに十分な時間加熱される。

後により詳細に説明するように、予備反応において四塩化チタンをアルミニウムで還元することによりチタン亜塩化物を形成することによって、前駆体混合物におけるチタン亜塩化物を提供することができる。有利には、このステップにおいて反応物質としてアルミニウムが用いられる場合、アルミニウムは最終生成物を汚染しないため、精製ステップは不要である。さらに、過度のアルミニウムを用いて、四塩化チタンをチタン亜塩化物に還元することができ、残ったアルミニウムは前駆体混合物におけるアルミニウムを提供し、ステップ（ａ）を行う前に前駆体混合物にそれ以上のアルミニウムを添加する必要をなくすことができる。

しかしながら、四塩化チタンを（たとえば還元剤として水素、ナトリウムまたはマグネシウムを使用して）還元してチタン亜塩化物を形成することができる何らかの方法を使用して、前駆体混合物にチタン亜塩化物を提供することができることが理解されるべきである。

結果としてのチタン−アルミニウム合金のアルミニウム含有量は、前駆体混合物におけるアルミニウムの量から決まる。したがって、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を提供するために、前駆体混合物に、チタン−アルミニウム合金を生成するのに必要な化学量論量以上の量のチタン亜塩化物が提供される。

図１は、出発物質における［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ_４］のモル比の関数として、（国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットに開示されている方法を使用して生成される）結果としての合金におけるチタン含有量を示す。図示するように、結果としての合金のアルミニウム含有量（Ａｌ含有量は１００−Ｔｉ含有量に等しい）は、低アルミニウムＴｉ−Ａｌ合金の場合等の数パーセントから、約６０％Ａｌを含むγ−ＴｉＡｌ等のチタンアルミナイド（すなわちＴｉＡｌ_３）まで変化する可能性がある。

これらの結果は、したがって、チタン亜塩化物が前駆体混合物に、合金を生成するために必要な化学量論量以上の量で提供される場合にのみ、Ａｌ含有量が約１０ｗｔ％〜１５ｗｔ％未満であるチタン−アルミニウム合金が生成されることを示している（すなわち、出発物質におけるＡｌ含有量は、チタン亜塩化物とアルミニウムとの間の反応に対して必要な通常の化学量論量を下回らなければならない）。

結果としてのチタン−アルミニウム合金におけるアルミニウムの割合を、反応混合物から比較的高温で気化する可能性があるガス状塩化チタンを「再循環させる」ことによってさらに低減することができる。この再循環中、反応混合物が加熱されるに従い（たとえば、国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットに開示されている反応器の高温ゾーンに向かって進行するに従い）、反応混合物に残っている塩化チタンが昇華し、それを、再凝縮し物質の新鮮な流れと混合することができる、より低温の反応ゾーンの部分に向かって、（通常、不活性ガス流で運ぶことにより）吹き飛ばすことができる。チタン亜塩化物のこの「再循環」の結果として、高温ゾーンに入る物質に対する［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ_ｘ］比がさらに低減する。図１は、この［Ａｌ］／［ＴｉＣｌ_ｘ］の低減により、結果としてのチタン−アルミニウム合金におけるアルミニウムの濃度が低くなることを示唆している。

前駆体混合物における（および／または、上述したＴｉＣｌ_４を含む予備反応を含む本発明の実施形態では、こうしたＴｉＣｌ_４を含む予備反応における）アルミニウムを、任意の形態で、たとえば粉末または薄片の形態で提供することができる。微粉形態でアルミニウムが提供される場合、粒子は、通常、適切な粒子サイズが、直径５０マイクロメートル未満である。しかしながら、こうした粒子は、生成するのに極めて費用がかかる可能性があり、プロセスのコストを増大させる。したがって、より粗いアルミニウム粉末が使用されることが好ましく、その場合、粉末は、およその粒子最大サイズが直径５０マイクロメートルを超える。こうした例では、粉末を機械的に粉砕して少なくとも１つの寸法におけるアルミニウム粉末の直径を低減することができる。これにより、少なくとも１つの寸法におけるサイズが、５０マイクロメートル未満であり、かつサイズがチタン亜塩化物（または四塩化チタン）とアルミニウムとの間の十分な反応を容易にするのに十分である、アルミニウムの「薄片」を生成することができる。実際に、アルミニウム薄片は、より広い反応表面積を提供し、薄片の厚さが小さいことにより、生成物の組成をより均一にすることができる。

当業者が理解するように、第１温度は、前駆体混合物の組成によって決まる（それは、チタンおよびアルミニウムに加えて他の合金添加剤が存在するか否かに関らず、たとえば、所望の低アルミニウムチタン−アルミニウム合金の組成によって決まる）。いくつかの実施形態（たとえば、反応混合物にチタン種およびアルミニウム種しか存在しない場合）では、第１温度は、約４００℃から約６００℃の範囲（たとえば約５００℃）であってもよく、前駆体混合物を、この温度に、約１秒間から約３時間（たとえば約１分間から約３０分間または約１０分間から約２時間）の期間さらすことができる。代替実施形態では、第１温度は約５２５℃であり得る。

合金添加剤が存在する実施形態では、合金添加剤は塩化チタンとアルミニウムとの間の反応を促進する可能性があるため、第１温度は約３００℃から約５００℃の範囲であり得る。しかしながら、他の実施形態では、合金添加剤は、塩化チタンとアルミニウムとの間の反応を遅延させるように作用する可能性があり、そのため、第１温度は、約５５０℃から約６５０℃の範囲であり得る。

結果としての低アルミニウムチタン−アルミニウム合金に組み込まれるべき別の元素の供給源を含む前駆体混合物に対して第１温度を確定することは、当業者の技能の範囲内にある。

本発明者は、第１温度に達すると、チタン亜塩化物がアルミニウムによって還元されて元素チタンおよび塩化アルミニウムを形成する反応が起こりやすくなり、したがってそれが著しい程度まで発生することが分かった。上述したように、本発明者は、従来の見解とは対照的に、低アルミニウム合金を生成するのに必要な条件下でチタン亜塩化物をアルミニウムで還元する場合、それが、元素チタンと塩化アルミニウムとの間の反応であり、それによってチタンアルミナイドの大部分が形成されることを発見した。したがって、本発明者は、反応混合物に著しい程度まで元素チタンが存在するとすぐに、元素チタンと塩化アルミニウムとの間の反応を最小限にするために反応速度を注意深く制御しなければならないことが分かった。

この実施形態では、反応速度は、１種または複数種のガスを含む加熱された反応混合物を包囲する雰囲気に存在するあらゆるガス状塩化アルミニウムを希釈すること（ステップ（ｃ））によって制御される。したがって、ガス状塩化アルミニウムと元素チタンとの間の反応が発生することができる可能性は低い。これにも関らず、本発明者は、本発明者が確信する種々の理由に、ガス状アルミニウムとチタンとの間の反応とガス状塩化アルミニウムを含まない他の反応が含まれる可能性とがあるため、チタンアルミナイドの形成が依然として一定温度で発生する可能性があることが分かった。このチタンアルミナイドの形成を最小限にするために、反応速度はまた、反応混合物を迅速に加熱することによっても制御され、それにより、チタンアルミナイドを形成するためにガス状塩化アルミニウムを含まない反応は起こりにくくなる（ステップ（ｂ））。これについては、後にさらに詳細に説明する。

加熱された反応混合物を包囲する雰囲気において形成されるガス状塩化アルミニウムを１種または複数種のガスで希釈することにより、雰囲気におけるガス状塩化アルミニウムの分圧が低減し、それにより、それらが元素チタンと反応することができる可能性が低減する。ガスは、たとえば、本方法が行われている装置内を流されるガスであってもよく、したがって、ガス状塩化アルミニウムは、形成される際に反応ゾーンから迅速に除去され、それらが元素チタンと反応する可能性がさらに著しく低減する。

いくつかの実施形態では、加熱された反応混合物を包囲する雰囲気における塩化アルミニウムの分圧を、ガス状塩化チタンを反応混合物から昇華させることによって（さらには不可性ガスの流れもまた提供される場合に）低減することができる。

ステップ（ｂ）
ステップ（ｂ）では、元素チタンを含む反応混合物は、その温度を超えるとチタンアルミナイドの形成が起こりにくくなる第２温度まで、迅速に加熱される。

上述したように、本発明者は、塩化アルミニウムが実質的に存在しない場合、反応混合物に残っている種の間のチタンアルミナイドを形成する反応が、一定温度を超えると起こりにくくなることを発見した。これに関して、図２は、０℃から１０００℃の温度でＴｉＣｌ_４およびＡｌの混合物（１．５モル対１．３３３モルの比）に対する平衡状態の数値シミュレーションの結果を示す。この数値シミュレーションでは、ＡｌＣｌ_３（ｇ）の活量係数が、雰囲気中のＡｌＣｌ_３（ｇ）の低減した蒸気密度を反映して０．０１まで低減した。

図２では３つの領域を識別することができる。約３００℃未満の温度である、第１領域では、支配的な金属種はＴｉＡｌ_３である。約３００℃と８００℃との間の温度である第２領域では、支配的な金属種はＴｉＡｌである。したがって、（図示する数値シミュレーションの所定の条件で）約８００℃未満の反応混合物に存在する種の間で反応が発生することができた場合、これらの反応により主にチタンアルミナイドが形成される。

しかしながら、約８００℃〜８５０℃の温度である第３領域では、元素チタンが支配的な金属種である。したがって、（図示する数値シミュレーションの所定の条件で）元素チタンが形成されるとチタンアルミナイドの形成を低減する（またはさらには回避する）ために、チタンアルミナイドの形成が起こりにくくなる（すなわち図２にシミュレートされている所定条件下で約８００℃を超える）温度まで、反応混合物を迅速に加熱することが必要である。第２温度まで反応混合物を迅速に加熱することにより、チタンアルミナイドをもたらす反応が発生する可能性がある時間が低減する。この第２温度を超えると、塩化アルミニウムが実質的に存在しない場合、非平衡の状態が広がり、それ以上チタンアルミナイドが著しく形成されなくなる。図２に示すように、１０００℃では、わずかな量のＴｉＡｌが存在する。これは、主Ｔｉマトリックスに溶解し、その結果、低Ａｌ含有量のＴｉ−Ａｌの固溶体がもたらされる。冷却されると、この物質は、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金になる。

この場合もまた、当業者により、チタンアルミナイドの形成が起こりにくくなる温度は、反応混合物に存在する物質の性質、所望の合金の組成、および当業者には既知であるかまたは容易に確認可能である他の要素に応じて変化することが理解されよう。たとえば、いくつかの実施形態では、第２温度は、約７００℃と約９００℃との間、約７５０℃と約８５０℃との間、または約８００℃と約８５０℃との間であり得る。いくつかの実施形態では、第２温度は約７５０℃、約８００℃、または８５０℃であり得る。この温度を、ルーチン技法を用いて特定のシステムに対し当業者によって容易に確認することができる。

ステップ（ｃ）
ステップ（ｃ）では、ステップ（ｂ）の反応混合物は、チタン−アルミニウム合金を生成するような条件に晒される。典型的には、ステップ（ｃ）は、反応混合物を最終温度まで、チタン−アルミニウム合金を生成するために十分な時間加熱することを含む。上述したように、この時間中、わずかな量のＴｉＡｌが主Ｔｉマトリックスに溶解し、その結果、低Ａｌ含有量のＴｉ−Ａｌの固溶体がもたらされる。最終温度は、たとえば約１０００℃であってもよく、またはさらにはいくつかの実施形態ではそれより高くてもよい。

ステップ（ｃ）において反応混合物を加熱する時、反応混合物に存在する塩化チタンは、昇華または気化しガス種を形成することができる。いくつかの実施形態では、ガス状塩化チタンを、反応ゾーンを流れているガスに同伴させることができ、それにより、本方法が行われている装置のより低温の部分に運ばれるようにし、そこで、それらは、装置のその部分で再凝縮して反応混合物と混合することができる。このように、チタンは有効に再循環され、それが、反応混合物における（したがって結果としての合金における）アルミニウムの含有量をさらに低減するのに役立つ。上述したように、ガス状塩化チタンはまた、形成されるガス状塩化アルミニウムをさらに希釈し、それにより、塩化アルミニウムと元素チタンとの間で反応が発生する可能性がさらに低減する。

本発明の方法の間の反応速度を、反応ゾーンにおける圧力を２気圧以下、典型的には約１気圧に維持することによっても制御することができる。本発明者は、本発明の方法が行われる圧力を増大させることにより、ガス状塩化アルミニウムの濃度が増大し、それにより、塩化アルミニウムと元素チタンとの間の望ましくない反応の可能性が増大することが分かった。

チタン亜塩化物を形成する予備反応
本発明の方法の一部を、必ずしもその最も広い形態で形成する必要はないが、チタン亜塩化物およびアルミニウムを含む混合物を、本発明の方法で使用されるように（たとえば上述したようにステップ（ａ）で使用される前駆体混合物）いかに形成され得るかを簡単に説明することは有用である。この反応は、国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットに開示されているものと本質的に同じである。

予備反応では、アルミニウムは、適切な量のＴｉＣｌ_４と合わせて容器内に導入される。いくつかの実施形態では、アルミニウムを、ＴｉＣｌ_４に添加される直前に無水ＡｉＣｌ_３と完全に混合してもよい。本発明者は、ＡｌＣｌ_３を使用することにより、反応の効率を特に低温で向上させることができることが分かった。

任意にＡｌＣｌ_３を含むＴｉＣｌ_４とＡｌとの混合物が、ＴｉＣｌ_ｘ−Ａｌ−ＡｌＣｌ_３の中間固体粉末を得るように加熱される。いくつかの実施形態では、加熱温度は、２００℃未満、たとえば１５０℃未満であり得る。ＡｌＣｌ_３は、およそ１６０℃の昇華点を有し、塩化アルミニウムを溶液で維持することが望ましい場合、いくつかの実施形態では、反応は約１６０℃で行われる。いくつかの実施形態では、加熱温度はさらに、ＴｉＣｌ_４とＡｌとの間の固−液反応が支配的であるように、１３６℃（すなわちＴｉＣｌ_４の沸点未満）であり得る。

ＴｉＣｌ_４−Ａｌ−ＡｌＣｌ_３の混合物を、ＴｉＣｌ_３−Ａｌ−ＡｌＣｌ_３の結果としての生成物が粉末状でありかつ均一であるように、予備反応ゾーンにおいて加熱しながら撹拌することができる。ＴｉＣｌ_４からＴｉＣｌ_３またはＴｉＣｌ_２（「ＴｉＣｌ_２，３」）に還元するために必要な化学量論量を超えた量のアルミニウムを添加することにより、ＴｉＣｌ_４のすべてを、ＴｉＣｌ_２，３−Ａｌ−ＡｌＣｌ_３という結果としての生成物を形成するように還元することができ、本発明のステップ（１）に対して前駆体混合物を生成するためにそれ以上アルミニウムも添加する必要がない可能性がある。別法として、予備反応の生成物にさらなるＡｌを添加してもよい。

いくつかの実施形態では、ＴｉＣｌ_４および／またはＡｌの固体反応物質ならびに任意にＡｌＣｌ_３は、反応容器内に徐々に供給される。すべての実施形態において、追加の元素の供給源を、出発ＴｉＣｌ_４−Ａｌ−ＡｌＣｌ_３混合物に添加することができる。この還元ステップの最後に、本発明の方法のステップ（１）が行われる前に再循環させるために、ＴｉＣｌ_２，３−Ａｌ−ＡｌＣｌ_３という結果としての固体前駆体物質から未反応ＴｉＣｌ_４を別個に収集してもよい。

他の合金添加剤
他の元素を組み込む低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を得るために、本発明の方法において別の１種または複数種の元素（すなわち、チタンおよびアルミニウムに加えて１種または複数種の元素）の供給源を含むことも可能である。いくつかの実施形態では、追加の元素の供給源を、アルミニウムで還元する前にチタン亜塩化物と混合させてもよい。別法として、追加の元素の供給源を、異なる処理段階で導入してもよい。

たとえば、いくつかの実施形態では、この予備ステップを含む本発明の実施形態において、追加の元素の供給源を、アルミニウムとともに粉砕して、上述した前駆体混合物に、または四塩化チタンを還元するために用いられるアルミニウムに添加することができる。いくつかの実施形態では、追加の元素の供給源を、さらには、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を形成する反応が開始した後に反応混合物に添加することができる。

バナジウムを含む低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を形成することが望まれる実施形態では、たとえば塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）および／またはバナジウム亜塩化物（三塩化バナジウム（ＶＣｌ_３）および／または二塩化バナジウム（ＶＣｌ_２）等）を（たとえば前駆体混合物に）添加してもよく、結果としの合金はバナジウムを含む。たとえば、合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（すなわち、より優れた耐クリープ性、疲労強度、およびより高い動作温度に耐える能力等の金属特性を向上させた、６ｗｔ％のアルミニウムおよび４ｗｔ％のバナジウムを含むチタン合金）をこのように調製することができる。

別の元素の供給源は、金属ハロゲン化物、金属亜ハロゲン化物（ｍｅｔａｌ ｓｕｂｈａｌｉｄｅ）、純元素、または元素を含む別の化合物（好ましくは金属ハロゲン化物およびより好ましくは金属塩化物）であってもよい。供給源は、必要な最終生成物に応じて、必要な合金添加剤を含む他の前駆体の供給源を含んでいてもよい。追加の元素の供給源は、固体形態、液体形態または気体形態であり得る。追加の元素の供給源が、塩化チタンと同様の特性を有するハロゲン化合物基化学物質である場合、反応ゾーン内のチタン亜塩化物に対して上述した再循環プロセスはまた、追加の元素の供給源に対しても発生する可能性がある。たとえば、三塩化バナジウムがバナジウムの供給源である、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの生成の場合、ＶＣｌ_３およびＶＣｌ_２は、ＴｉＣｌ_３およびＴｉＣｌ_２と同様に挙動する可能性があり、反応ゾーン内で発生する再循環は、チタン亜塩化物およびバナジウム亜塩化物をともに含む可能性がある。

本発明の方法を用いて製造することができる合金は、チタン、アルミニウム、およびたとえば金属元素または非金属元素等、当業者が合金に組み込むことができると理解する他の任意の追加の１種または複数種の元素を含むことができる。典型的な元素には、クロム、バナジウム、ニオビウム、モリブデン、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、タンタル、炭素、錫、ハフニウム、イットリウム、鉄、銅、ニッケル、酸素、窒素、リチウム、ビスマス、マンガンまたはランタンが挙げられる。他の元素には、ベリリウム、硫黄、カリウム、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、銀、カドミウム、タングステン、白金または金が挙げられる。当業者には理解されるように、上に列挙した元素は好適な元素の例であり、本発明の方法には他の多くの元素を含むことができる。

たとえば、チタン−アルミニウム基合金は、Ｔｉ−Ａｌ−Ｖ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｂ−Ｃ合金、Ｔｉ−Ａｌ−Ｆｅ合金またはＴｉ−Ａｌ−Ｘ_ｎ合金（ｎは追加の元素Ｘの数であり２０未満であり、Ｘは、クロム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、タンタル、炭素、錫、ハフニウム、イットリウム、鉄、銅、ニッケル、酸素、窒素、リチウム、ビスマス、マンガンおよびランタン等の追加の元素である）の系に基づいてもいてもよい。

本発明の方法を用いて製造することができる低アルミニウムチタン−アルミニウム合金の所定の例は、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ，Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−２．２５−Ａｌ−１１Ｓｎ−５Ｚｒ−１Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−３Ａｌ−２．５Ｖ、Ｔｉ−３Ａｌ−８Ｖ−６Ｃｒ−４Ｍｏ−４Ｚｒ、Ｔｉ−５ＡＩ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−５Ａｌ−５Ｓｎ−２Ｚｒ−２Ｍｏ−０．２５Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｎｂ−１Ｔａ−１Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−２Ｍｏ−２Ｃｒ−０．２５Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−ｌ．５Ｚｒ−１Ｍｏ−０．３５Ｂｉ−０．１Ｓｉ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ−０．７５Ｃｕ、Ｔｉ−７ＡＩ−４Ｍｏ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１ＶまたはＴｉ−８Ｍｏ−８Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌである。

本発明の方法によって製造される低アルミニウムチタン−アルミニウム合金は、たとえば、微粉、凝集粉、部分焼結粉またはスポンジ状物質の形態であってもよい。

生成物は（たとえば他の物質を生成するように）さらに処理されてもよい。別法として、粉末を加熱してより粗い粒粉にするか、または圧縮しおよび／または加熱して、その後溶融させてインゴットを製造してもよい。好ましくは、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金は粉末形態で製造され、それは、チタン−アルミニウム合金生成物、たとえば航空宇宙産業で使用され得る成形ファンブレードの製造業者に対してより汎用性がある。

本発明の方法を用いて製造することができる低アルミニウムチタン−アルミニウム合金におけるアルミニウムの量は、約１５ｗｔ％未満であり、たとえば合金の０．１ｗｔ％と１５ｗｔ％との間であってもよい。いくつかの実施形態では、合金は、０．１ｗｔ％と１０ｗｔ％との間のＡｌ、０．１ｗｔ％と９ｗｔ％との間のＡｌ、０．５ｗｔ％と９ｗｔ％との間のＡｌまたは１ｗｔ％と８ｗｔ％との間のＡｌを含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、合金は、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％または１０ｗｔ％のＡｌを含んでいてもよい。

反応容器
本発明の方法を、反応速度に対して必要な制御（たとえば温度状態および圧力状態）を提供するように適合された任意の好適な反応容器において行うことができる。たとえば、国際公開第２００７／１０９８４７号パンフレットおよび同第２００９／１２９５７０号パンフレットに開示されている反応器を、本発明の方法を行うように適合させることができる。所定の例示的な実施形態については後に詳細に説明する。

チタン亜塩化物およびアルミニウム（ならびに任意に他の合金添加剤）を収容する反応容器において、反応ゾーンが、チタン亜塩化物（特に三塩化チタン）とアルミニウムとの間の著しい反応が発生する第１温度（たとえば５００℃または５２５℃）まで加熱される。十分な時間の後、チタン亜塩化物の一部がアルミニウムによって還元されて、反応ゾーンに元素チタンの粉末（最終生成物に対する必要に応じて、一定の割合のアルミニウムも含む）とガス状塩化アルミニウムが生成されている。ガス状塩化アルミニウムは、ガス（通常、上述したようにより高温ゾーンにおいて反応混合物から昇華した、Ａｒおよび塩化チタン等の不活性ガス）によって希釈され、それを、上述したように反応ゾーンに流れるようにすることができる。

上述したように、本発明者は、従来の見解とは対照的に、チタン亜塩化物をアルミニウムと反応させて低アルミニウム合金を生成する場合、それは、主に（低アルミニウムチタン−アルミニウム合金の形成を妨げる）チタンアルミナイドの形成をもたらす、元素チタンと塩化アルミニウムとの間の反応であることを発見した。したがって、元素チタンを生成する反応が著しい程度まで発生していると、反応混合物を包囲する雰囲気におけるガス状塩化アルミニウムを希釈することにより、チタンアルミナイドの形成が大幅に低減する。

しかしながら、反応ゾーンを包囲している雰囲気において、ガス状塩化アルミニウムの分圧が低減している場合であっても、典型的には、反応混合物が、チタンアルミナイドの形成が速度論的に起こりにくくなる温度まで迅速に加熱されることも必要であり、それは、反応混合物に存在する他の種もまた反応してチタンアルミナイドを形成する可能性があるためである。これは、たとえば、アルミニウムの含有量が非常に低い合金が望ましい場合に当てはまる可能性がある。したがって、反応混合物は、同じ反応ゾーンかまたは異なる反応ゾーンにおいて第２温度まで迅速に加熱される。いくつかの実施形態では、これを、容器の１つの部分から別の部分に（たとえばレーキ装置を用いて）迅速に移動させることによって達成することができる。他の実施形態では、これを、反応ゾーン自体を迅速に加熱することによって達成することができる。

そして、反応混合物は、第２温度から、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を形成する反応が発生する温度まで加熱される。第２温度は、反応混合物における物質の性質および所望のチタン−アルミニウム合金によって決まるが、典型的には８００℃を上回り（たとえば８５０℃）、それは、上述したように、本発明者の実験によりチタンアルミナイドを形成する反応が速度論的に起こりにくくなることが分かった温度である。

第２温度を超える温度で発生する反応は、主に、チタン亜塩化物とアルミニウム化合物との間の固−固反応に基づく。しかしながら、第２温度を超える温度では、塩化チタンは分解して昇華し、反応ゾーンにＴｉＣｌ_４（ｇ）、ＴｉＣｌ_３（ｇ）およびＴｉＣｌ_２（ｇ）といったガス種の存在をもたらす。これらの種と反応混合物におけるアルミニウム基化合物との間で、気−固反応が発生する可能性がある。第２部分における反応は、通常、一貫した生成物を生成するために、最大約１０００℃の温度（またはさらには、生成されている合金の性質に従ってそれより高い温度）で行われる。ガス状塩化チタンはまた、塩化アルミニウムの希釈を助け、元素チタンと塩化アルミニウムとの間の反応を大幅に低減する。

反応器内の雰囲気におけるガス状塩化アルミニウムを希釈し好ましくは除去するとともに、好ましくは上述した塩化チタンの再循環をもたらすために、ガスが容器内を流れるようにすることができる。反応器内の物質は、自燃性であり取扱いが危険であることが多いため、反応器は、通常、不活性ガス（たとえばヘリウムまたはアルゴン）源を含み、不活性ガスが、最終的にガス出口を介して反応ゾーンから出るまで、反応混合物に対して逆方向に反応ゾーンを流れるようにするように適合される。

典型的には、ガス流は、反応器内にガスを吹き入れるブロワによって駆動される。しかしながら、ガスが反応器内に強制的に流れるようにする他の機構（たとえば、軽い圧力、吸引または対流）を利用することができることが理解されよう。

反応器のそれぞれの部分における反応混合物の残留時間を、当業者には既知である要素によって確定することができ、それは、反応物質および所望の最終生成物の組成および割合によって決まる。たとえば、Ｔｉ−６Ａｌ等の低Ａｌ含有量の粉末状生成物の場合、過度のチタン亜塩化物は、反応器の出口に向かって進む前に反応混合物から除去される必要がある。その結果、より多くの熱が必要であり、物質は、結果としての合金における塩化物含有量を最小限にするためにより長い時間１０００℃であり続ける必要がある。

以下、本発明の方法を使用して、一般にＴｉ６４として知られるＴｉ−６ｗｔ％Ａｌ−４ｗｔ％Ｖを生成した実施例について説明する。この合金は、航空宇宙産業で広く使用されている。本発明の方法は、アルミニウムによりチタン亜塩化物を還元して元素チタンを含む反応混合物を形成する第１ステップの後、第２ステップで、元素チタンを含む反応混合物を、約７５０℃から約９００℃の範囲の温度まで、１秒間から１０分間の期間、迅速に加熱することによって実施された。これらの方法により、約１５ｗｔ％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金が製造された。上記の温度条件及び時間条件に対応するこれらの実施例の一例を以下で説明する。

出発物質である液体ＴｉＣｌ_４、ＶＣｌ_３粉末およびＡｌ微粉を用いて、Ｔｉ−６ｗｔ％Ａｌ−４ｗｔ％Ｖを生成する。Ｔｉ６４をもたらす化学量論反応は以下の通りである。
ＴｉＣｌ_４＋１．４９４Ａｌ＋０．０４２ＶＣｌ_３→Ｔｉ−０．１１２ａｔ％Ａｌ−４．２ａｔ％Ｖ＋ＡｌＣｌ_３
最初に、Ａｌ粉末（２００ｇ）およびＶＣｌ_３（３２．６ｇ）をＡｌＣｌ_３（１００ｇ）と混合し、アルゴン下で容器内に装填した。バナジウムのより均一な分布が必要な場合、混合物を粉砕することができた。

そして、容器を、１ａｔｍで約１００℃の温度まで加熱し、混合物に６５０ｍｌのＴｉＣｌ_４を徐々に添加した。結果としての混合物を、１３７℃未満の温度で数時間維持した後、物質を乾燥させて未反応ＴｉＣｌ_４を除去した。ＴｉＣｌ_３、Ａｌ、ＶＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３およびＴｉＣｌ_２（わずかな量で）からなる約９８０ｇのスミレ色の粉末）を、容器から排出した。

そして、この混合物を、後述するように、第２反応容器において２００℃から１０００℃の温度で加熱した。ガス状塩化アルミニウム副生成物を、反応容器内に存在するアルゴンで、かつ反応ゾーンのより高い温度から気化したガス状塩化チタンで希釈し、流れているアルゴンを用いて反応容器から除去した。

最初に、中間生成物の粉末を、容器内で約２００℃の温度から約５００℃の温度まで低速で移動させ、それにより、ＴｉＣｌ_３はＡｌ粉末と反応して、著しい量の元素チタンの形成をもたらした。そして、この元素チタンを、粉末での他の種（チタン亜塩化物を含む）とともに、８００℃を超える温度まで迅速に加熱した。これに続き、温度を再び約１０００℃まで徐々に上昇させた。そして、結果としての生成物を、容器から収集容器内に投入した。

反応物質の温度が８００℃を超えて上昇すると、わずかな量のＡｌ反応物質しか存在しないために、塩化チタン種の著しい昇華が発生し、それにより、ガス状塩化アルミニウム副生成物の主な希釈物が形成された。ガス状塩化チタンおよび塩化アルミニウムが、（より低温である）反応容器の入口に向かって駆動されると、ガス状塩化チタンが凝縮して、高温領域に向かって移動している新鮮な反応物質と混合した。このように、反応物質におけるチタンの量が増大し、低アルミニウムチタン−アルミニウム合金を形成することが可能になった。

生成物を、数分毎に小さいサンプルに収集し分析した。実施の開始時に収集された物質は、約１０ｗｔ％でＡｌに富んでいることが分かった。しかしながら、システム動作が安定状態に近づくに従い、Ａｌ濃度が低減し、約６ｗｔ％のＡｌおよび４ｗｔ％のＶの組成を有するチタン−アルミニウム−バナジウム合金が生成された。

本発明の当業者には、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく多くの変更を行うことができることが理解されよう。たとえば、本発明の方法は、反応の温度を制御する方法以外の方法で、たとえば、所望の最終生成物に応じて元素チタンとの反応を最小限にするかまたは最大限にするように、反応器における塩化アルミニウムの経路を制御することによって、チタン亜塩化物を低減するように段階的反応の反応速度を制御することができる。

以下の特許請求の範囲において、かつ本発明の前述の説明において、明示的な言語または必要な含意のために文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「具備する（備える）（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語または「具備する（備える）（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「具備している（備えている）（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等の変形は、包括的な意味で、すなわち、本発明のさまざまな実施形態においてさらなる特徴の存在または追加を排除するのではなく、言及した特徴の存在を明記するために使用されている。

Claims (20)

1. １５質量％未満のアルミニウムを含むチタン−アルミニウム合金を製造する方法であって、
   ４００℃から６００℃の範囲の第１の温度で、前記チタン−アルミニウム合金を生成するために必要な化学量論量以上の量のチタン亜塩化物が、アルミニウムによって還元されることにより、元素チタンを含む反応混合物が形成される第１ステップと、
   ７５０℃から９００℃の範囲の第２の温度で、前記反応混合物が加熱される第２ステップと、さらに、
   前記第２の温度から、９００℃から１１００℃の最終温度範囲まで前記反応混合物が加熱されることにより、前記チタン−アルミニウム合金が形成されるステップと、
   を含み、
   前記反応混合物を、第１の温度から第２の温度まで、１秒間から１０分間の期間にて、迅速に加熱することによって、チタンアルミナイドの形成をもたらす反応の反応速度が制御されることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、
   前記反応速度が、前記加熱された反応混合物を包囲する雰囲気において前記方法の間に形成されるガス状塩化アルミニウムの濃度を低減させることによって制御されることを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、
   前記方法の間に形成される前記ガス状塩化アルミニウムが、不活性ガス流に同伴されかつそれによって希釈されることを特徴とする方法。
4. 請求項２または３に記載の方法において、
   前記方法の間に形成される前記ガス状塩化アルミニウムが、同様に前記方法の間に形成されるガス状塩化チタンによって希釈されることを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の方法において、
   前記第１ステップにおいて、
   （ａ）チタン亜塩化物およびアルミニウムを含む前駆体混合物を、４００℃から６００℃の範囲の第１温度まで、チタン亜塩化物がアルミニウムによって還元されて元素チタンを含む反応混合物を形成するのを可能にするために十分な時間加熱し、
   その後、前記第２ステップにおいて、
   （ｂ）元素チタンを含む前記反応混合物を、それを超えるとチタンアルミナイドの前記形成が起こりにくくなる７５０℃から９００℃の範囲の第２温度まで、１秒間から１０分間の期間迅速に加熱することと、
   （ｃ）前記加熱された反応混合物を、前記チタン−アルミニウム合金を生成する状態にさらすことと、
   を含み、
   それにより、前記加熱された反応混合物を包囲する前記雰囲気における１種または複数種のガスにより、前記方法の間に形成されるあらゆるガス状塩化アルミニウムが希釈され、
   前記前駆体混合物における前記チタン亜塩化物の量が、前記チタン−アルミニウム合金を生成するのに必要な前記化学量論量以上であることを特徴とする方法。
6. 請求項５に記載の方法において、
   前記方法の間に形成される前記ガス状塩化アルミニウムが、不活性ガス流に同伴されかつそれによって希釈されることを特徴とする方法。
7. 請求項５または６に記載の方法において、
   前記方法の間に形成される前記ガス状塩化アルミニウムが、同様に前記方法の間に形成されるガス状塩化チタンによって希釈されることを特徴とする方法。
8. 請求項５乃至７のいずれか一項に記載の方法において、
   前記方法の間に形成されるあらゆるガス状塩化チタンが、凝縮され前記反応混合物に戻されることを特徴とする方法。
9. 請求項８に記載の方法において、
   前記ガス状塩化チタンが、不活性ガス流に同伴され、前記塩化チタンの凝縮温度より低い温度である前記反応混合物の一部を通過する際に凝縮されることを特徴とする方法。
10. 請求項５乃至９のいずれか一項に記載の方法において、
    前記チタン亜塩化物が、１秒間から３時間の期間、アルミニウムによって還元されることにより、元素チタンを含む反応混合物を形成することを特徴とする方法。
11. 請求項５乃至１０のいずれか一項に記載の方法において、
    ステップ（ｃ）が、前記第２温度から最終温度まで、前記チタン−アルミニウム合金を生成するために十分な時間、前記反応混合物を加熱することを含むことを特徴とする方法。
12. 請求項１１に記載の方法において、
    前記最終温度が９００℃から１１００℃の範囲であることを特徴とする方法。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法において、
    前記チタン亜塩化物が、四塩化チタンをアルミニウムで還元することによって形成されることを特徴とする方法。
14. 請求項１３に記載の方法において、
    前記四塩化チタンが、前記四塩化チタンおよびアルミニウムを、２００℃未満の温度まで前記チタン亜塩化物を形成するのに十分な時間加熱することによって還元されることを特徴とする方法。
15. 請求項１３または１４に記載の方法において、
    前記四塩化チタンを還元するように過度のアルミニウムが提供され、未反応アルミニウムが前記チタン亜塩化物を還元することができることを特徴とする方法。
16. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法において、
    前記合金に組み込まれる別の１種または複数種の元素の供給源もまた、前記第１ステップで提供されることを特徴とする方法。
17. 請求項１６に記載の方法において、
    前記１種または複数種の元素が、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ケイ素、ホウ素、タンタル、炭素、錫、ハフニウム、イットリウム、鉄、銅、ニッケル、酸素、窒素、リチウム、ビスマス、マンガンおよびランタンからなる群から選択されることを特徴とする方法。
18. 請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法において、
    前記合金の前記アルミニウム含有量が０．１質量％から７質量％であることを特徴とする方法。
19. 請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法において、
    前記方法が、ある反応ゾーンで実施され、前記反応速度が、前記反応ゾーンにおける圧力を２気圧以下に維持することによっても制御されることを特徴とする方法。
20. 請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法において、前記方法が、反応ゾーンを含む反応容器において前記方法を行うことを具えており、
    前記反応混合物が前記方法で加熱される際に、前記反応混合物に残っている塩化チタンが昇華して低温の前記反応ゾーンの部分に向かって吹き飛ばされ、それが再凝縮し物質の新鮮な流れと混合することを特徴とする方法。

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